含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥(iii)磷光配合物及其合成方法
【專利摘要】含有二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥(III)磷光配合物及其合成方法；配體L?PO的合成以2?苯基吡啶和對(duì)溴苯硼酸為原料，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成2?(4?溴苯基)吡啶；2?(4?溴苯基)吡啶通過(guò)與正丁基鋰和硼酸三甲酯的反應(yīng)4?(2?吡啶基)苯硼酸；4?(2?吡啶基)苯硼酸與鄰二溴苯反應(yīng)Suzuki偶聯(lián)生成含2?溴聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的吡啶衍生物，此化合物的格式試劑和苯基二氯化磷反應(yīng)，再通過(guò)醋酸鈀催化條件下的關(guān)環(huán)反應(yīng)即可等到含二苯并膦雜茂基團(tuán)的配體L?PO，本發(fā)明所制備的含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥(III)磷光配合物具有優(yōu)異的電子注入/傳輸性能，能夠顯著的提高基于這些材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光效率。
【專利說(shuō)明】
含二苯并麟雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（I I I)磷光配合物及其合成 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱 銥(I II)磷光配合物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)是有機(jī)電致發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下的一種自發(fā)光技術(shù)。在電場(chǎng) 的作用的，電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入，并在電場(chǎng)的作用下向發(fā)光層迀移；電子和空 穴在發(fā)光層中復(fù)合形成激子，激子發(fā)生輻射衰減，最終將能量以光的形式放出。理論計(jì)算顯 示，在電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生的激子中，單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為1:3,而由于自旋 選律的禁阻，三線態(tài)到基態(tài)的弛豫是禁阻的。所以，早期的電致發(fā)光材料大多都是熒光材 料，即利用單線態(tài)激子能量的弛豫發(fā)光，而占總激子數(shù)75%的三線態(tài)激子的能量最終以非 輻射躍迀的形式耗散掉了。這也就決定了利用這類熒光材料作為發(fā)光材料的電致發(fā)光器件 的最大內(nèi)量子效率為25%。而磷光材料的發(fā)現(xiàn)，尤其是以2-苯基吡啶及其衍生物作為配體 的銥(I II)和鉑(I I)的磷光配合物，使獲得最大內(nèi)量子效率為100 %的有機(jī)電致發(fā)光器件成 為可能，因?yàn)榱坠獠牧夏軌蛲瑫r(shí)利用單線態(tài)激子和三線態(tài)激子用于發(fā)光。這一發(fā)現(xiàn)使得學(xué) 術(shù)界和工業(yè)界看到有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)作為繼液晶顯示技術(shù)后的新一代顯示和照明技術(shù)的 廣闊前景。與目前主流的液晶顯示技術(shù)相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)具有自發(fā)光、視角寬、 響應(yīng)快、能耗低、對(duì)比度高、易實(shí)現(xiàn)全彩化和溫度適應(yīng)性好等特性。同時(shí)，有機(jī)電致白光器件 相對(duì)于傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈等可以顯著的節(jié)約能源，并且可以制成大面積的面光源。
[0003] 近三十年的研究表明，以2-苯基吡啶及其衍生物作為配體的銥（III)和鉑（II)的 磷光配合物是最優(yōu)的有機(jī)電致磷光材料，例如，€&〇-11'^7)3化口7 = 2-苯基吡啶）依舊是目 前業(yè)界公認(rèn)的最好的綠光電致磷光材料。這類化合物具有較高的熒光量子效率，熱穩(wěn)定性 能好，同時(shí)當(dāng)選擇合適的配體時(shí)可以實(shí)現(xiàn)紅綠藍(lán)三原色的發(fā)光。但是，載流子的注入/傳輸 性能一直是制約基于這類材料的電致發(fā)光器件的發(fā)光效率的一方面原因，因此不得不在器 件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中引入具有載流子注入/傳輸特性的功能層材料來(lái)改善器件總體的載流子平 衡。因而，設(shè)計(jì)并合成具有優(yōu)異的載流子注入/傳輸特性或雙極性的銥（III)和鉑（II)的配 合物磷光材料一直是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，得益于其本身的較大的共輒體系，有機(jī) 共輒材料都具有良好的空穴注入/傳輸性能，且其空穴迀移率比電子迀移率高1至2個(gè)數(shù)量 級(jí)。同時(shí)，由于電子注入/傳輸功能集團(tuán)的缺失，具有電子注入/傳輸特性的配合物磷光材料 的發(fā)展相對(duì)滯后。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含有二苯并膦雜茂基 團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物及其合成方法，二苯并膦雜茂基團(tuán)的引入能夠賦予這類材 料良好的電子注入/傳輸性能，顯著地提高基于這種材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥(I II)磷光配合物，包括Ir-PON、Ir-POO和Ir-POB 三種形式，其中Ir-PON化學(xué)式為:C51H39IrN3O3P，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] Ir-POO其化學(xué)式為:C45H34lrN2〇4P，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0009]
[0010] Ir-POB其化學(xué)式為：Cs7Hs1BIrfeO3P，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0011]
[0012] 上述含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物的制備方法，包括以下步 驟:步驟中所包含的產(chǎn)物編號(hào)在
【發(fā)明內(nèi)容】
中均有具體對(duì)應(yīng)物質(zhì)；反應(yīng)中所涉及的溶劑均為 反應(yīng)介質(zhì)，其用量均以能將反應(yīng)物質(zhì)完全溶解為最低標(biāo)準(zhǔn);步驟中所述的室溫均為20°C:
[0013] 步驟一:配體L-PO的合成，包括以下步驟
[0014]
[0015] 配體L-PO的合成:①惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在四（三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3) 4)的催化下，2-溴吡啶和對(duì)溴苯硼酸發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，生成化合物 1;②惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，在_78°C條件下，向化合物1的四氫呋喃為溶劑滴加1 ~1.2倍當(dāng)量的正丁基鋰(n-BuLi)的溶液，滴加完后保持-78°C -小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中 加入1~2倍當(dāng)量的硼酸三甲酯(B(OMe)3),之后讓反應(yīng)體系的溫度升到室，加水淬滅后生成 化合物2;③惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在Pd(PPh 3)4的催化下，化 合物2和鄰二溴苯發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，生成化合物3;④惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下， 以無(wú)水四氫呋喃為溶劑，將由鎂條和化合物3制成的格式試劑和苯基二氯化磷(PhPCl 2)在 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流反應(yīng)，生成化合物4;⑤惰性氣體(氮?dú)猓瑲鍤獾?氛圍下，以無(wú)水四氫呋 喃為溶劑，化合物4在醋酸鈀(Pd(OAc) 2)的催化下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，生成配體L-P0;
[0016] 步驟二:非對(duì)稱Ir(III)配合物的合成
[0017]
[0018] 惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，稱取1倍當(dāng)量的步驟一所合成的配體L-PO, 1倍當(dāng) 量的相應(yīng)的配體L-N，L-O或L-B，以及2~2.2倍當(dāng)量的水合三氯化銥，以乙二醇乙醚和水的 混合溶劑(2_61:11〇15^1:1^11〇1/!12〇，￥:￥ = 3:1)為溶劑，升溫至110<€攪拌反應(yīng)2~48小時(shí)，待 反應(yīng)體系冷卻到室溫后，向反應(yīng)混合液中加入鹽水，有沉淀析出，抽濾取濾餅，并用去離子 水洗滌濾餅，然后將濾餅真空干燥后即可得到相應(yīng)的氯橋二聚體;惰性氣體(氮?dú)?，氬氣等?氛圍下，將此氯橋二聚體加入反應(yīng)容器中，并加入2~3倍當(dāng)量的乙酰丙酮鉈Tl(acac)，以無(wú) 水二氯甲烷為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2~24小時(shí)，將反應(yīng)后混合液濃縮，分 離純化后即可得目標(biāo)配合物Ir-PON, Ir-POO或Ir-POB。
[0019] L-N，L-O或L-B此三種配體的合成詳見參考文獻(xiàn)Adv · Funct .Mater · 2008，18，499-511〇
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明首次將二苯基膦雜茂基團(tuán)引入到非對(duì)稱銥（III)配合物磷 光材料中，所引入二苯基膦雜茂基團(tuán)能夠賦予所得的非對(duì)稱銥（ΠΙ)配合物磷光材料良好 的電子注入/傳輸性能，因此可以使得基于這些配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件具有更好的載 流子平衡，從而提高器件的電致發(fā)光效率。同時(shí)，本發(fā)明中實(shí)例中所合成出來(lái)的非對(duì)稱銥 (III)配合物磷光材料具有較高的量子效率，因而能夠使得采用這些材料所制備的有 [0021 ]機(jī)電致發(fā)光器件的具有較高的外量子效率和電流效率，實(shí)現(xiàn)對(duì)輸入電能的充分轉(zhuǎn) 化。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例一所制備的最終產(chǎn)物Ir-PON在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0023]圖2為實(shí)施例一所制備的最終產(chǎn)物Ir-PON在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜圖（激發(fā) 光波長(zhǎng)為400nm) ο
[0024] 圖3為實(shí)施例二所制備的最終產(chǎn)物Ir-POO在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0025] 圖4為實(shí)施例二所制備的最終產(chǎn)物Ir-POO在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜圖（激發(fā) 光波長(zhǎng)為400nm) 〇
[0026] 圖5為實(shí)施例三所制備的最終產(chǎn)物Ir-POB在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0027]圖6為實(shí)施例三所制備的最終產(chǎn)物Ir-POB在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜圖（激發(fā) 光波長(zhǎng)為400nm) 〇
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)產(chǎn)品合成的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，其目的在于更好的理解 本發(fā)明的內(nèi)容。
[0029] 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物的制備方法，步驟一所述的配 體L-PO具體合成如下：
[0031 ] ①氮?dú)夥諊?，稱取6 · 32g(31 · 5mmol )4_溴苯硼酸，1 · 73g( 1 · 5mmol)催化劑Pd (PPh3)4加入到SCHLENK反應(yīng)管中，加入4.74g(30mmol)2-溴吡啶，脫氣的40mL四氫呋喃(THF) 和20mL碳酸鉀(K 2CO3)溶液(2M)的混合液，升溫至110°C攪拌反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)后的混合液用 二氯甲烷(CH 2Cl2)萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后濃縮，用硅膠柱色譜分離純 化，流動(dòng)相為CH2Cl2:PE=l: l(V/V，PE = petroleum ether)，最終得白色固體5.96g(產(chǎn)率 85 % )，經(jīng)核磁表征分析，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物1: 1H NMR(400MHz，CDCl3): δ (ppm)8 · 68 (d，J = 4.8Hz,lH),7.87(d ,J = 8.0Hz,2H),7.75(t ,J = 7.2Hz,lH),7.70(t ,J = 8.0Hz,lH),7.60(d, J = 8 · 4Hz，2H)，7 · 26-7 · 23 (m，1H); 13C NMR( 100MHz，CDCl3): δ (ppm) 156 · 23，149 · 76，138 · 23， 136.87,131.86,128.44,123.42,122.41,120.28;
[0032]②稱取5.0g(21.36mmol)化合物I置于三口瓶中，氮?dú)夥諊掠米⑸淦骷尤霟o(wú)水四 氫呋喃(THF)30mL，利用丙酮/液氮浴將體系溫度降溫至-78°C，用注射器緩慢滴加正丁基鋰 (n-BuLi)溶液11 · 2mL(2 · 5M)，-78°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)。氮?dú)夥諊录尤? · 4mL(64 · 08mmol)配 酸三甲酯(B(OMe)3)，撤去丙酮/液氮浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)。加水淬滅反應(yīng)，混合液用二 氯甲烷(CH 2Cl2)萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后濃縮。用石油醚沉析，有白色固 體析出，抽濾取濾餅并真空干燥，最終得白色固體2.80g(產(chǎn)率65.8% )，經(jīng)核磁表征分析，該 產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2:1H NMR(400MHz，acetone-d6) :δ(ρρπ〇7.72((1, J = 4.4Hz，lH)，7.15((1,J = 8.4Hz,2H),7.04-6.99(m,3H),6.94-6.90(m,lH),6.45(s,2H),6.38(t ,J = 5.6Hz,lH)；
[0033] ③氮?dú)夥諊?，稱取2.80g( 14. Ommol)化合物2，0.81g(0.70mmol)催化劑 Pd(PPh3)4 加入到SCHLENK反應(yīng)管中，加入3.32g(14.Ommol)鄰二溴苯，脫氣的30mL四氫呋喃（THF)和 20mL碳酸鉀(K 2CO3)溶液(2M)的混合液，升溫至110 °C攪拌反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)后的混合液用二 氯甲烷(CH2Cl2)萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉(Na 2SO4)干燥后濃縮，用硅膠柱色譜分離純化， 流動(dòng)相為PE:Et2〇 = 5: l(V/V，Et2〇 = diethyl ether)，最終得白色固體3.12g(產(chǎn)率71.5%)， 經(jīng)核磁表征分析，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物3: 1H NMR(400MHz，CDCl3): δ(ppm)8.72(d，J = 4.4Hz， 1H) ,8.08(d ,J = 7.6Hz,2H) ,7.80-7.74(m, 2H), 7.69(d ,J = 7.6Hz , 1H) ,7.55(d ,J = 7.6Hz , 2H)，7.37(d，J = 4.4Hz，2H)，7.26-7.20(m，2H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13) :δ(ρρπ〇156·93， 149.67,142.02,141.59,138.53,136.71,133.13,131.18,129.79,128.81,127.37,126.46， 122.47,122.15,120.49；
[0034] ④氮?dú)夥諊?，稱取新打磨的鎂條0.21g(8.86mmol)置于三口瓶中，用注射器加入 15mL無(wú)水四氫咲喃（THF)，并加入一粒碘單質(zhì)。將反應(yīng)物32.5g(8.06mmol)溶于15mL無(wú)水四 氫呋喃(THF)中，用滴液漏斗緩慢滴加到三口瓶中，升溫至回流并攪拌反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)體 系冷卻至室溫后，稱取2.16g( 12. IOmmol)苯基二氯化膦(PhPhCh)溶于IOmL無(wú)水四氫咲喃 (THF)中，用滴液漏斗緩慢滴加到反應(yīng)三口瓶中，升溫至回流繼續(xù)攪拌反應(yīng)16小時(shí)。待反應(yīng) 體系冷卻到室溫后，加水淬滅。用二氯甲烷(CH 2Cl2)萃取反應(yīng)混合液，取有機(jī)相并用無(wú)水硫 酸鈉(Na2SO 4)干燥，減壓旋蒸除去溶劑即可得淺黃色油狀液體1.13g(產(chǎn)率39.5%)，經(jīng)核磁 表征分析，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物4: 1H 匪R(400MHz，CDCl3): δ (ppm) 8 · 71 (d，J = 4 · 4Hz，1H)， 8.00-7.93(m，3H)，7.81-7.73(m，2H)，7.62(t，J = 7.6Hz，lH)，7.53(t，J = 7.6Hz，lH)，7.44-7·25(m，10H);13C 匪R(100MHz，CDCl3) :δ(ρρπ〇 156.71,149.79,145.40,139.88,139.82， 139.01,136.92,132.86,132.76,132.31,131.98,130.70,130.59,130.47,129.88,129.75， 128.52,128.39,127.78,127.66,126.74,122.42,120.60; 31P NMR(162MHz,CDCl3) :δ(ρρπ〇 18.35；
[0035] ⑤氮?dú)夥諊?，稱取39mg(0.17mmo I)催化劑Pd (OAc) 2加入SCHLENK反應(yīng)管中，加入 30mL無(wú)水四氫呋喃（THF)和化合物4,升溫至65°C攪拌反應(yīng)16小時(shí)。待反應(yīng)體系冷卻至室溫 后，將反應(yīng)混合液濃縮，用硅膠柱色譜分離純化，流動(dòng)相為乙酸乙酯，最終得白色固體0.94g (產(chǎn)率86 · 5 % )，經(jīng)核磁表征分析，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)-PO: 1H匪R(400MHz，CDCl3): δ (ppm) 8.66(d ,J = 4.8Hz,lH) ,8.31 (t ,J = 9.6Hz , 2H), 7.93(dd ,J = 2.8,8. OHz , 1H), 7.87(dd J = 2.8,7.6Hz,lH),7.74-7.65(m,5H) ,7.61(t ,J = 8.0Hz,lH) ,7.48(t ,J = 7.6Hz,lH) ,7.42-7.36(m，3H)，7.26-7.22(m，lH);13C NMR(100MHz,CDCl3) :δ(ρρπ〇155·74,149.74,142.32， 142.10,141.50,141.29,140.62,140.51,136.94,134.00,133.47,132.94,132.76,132.25, 132.22,132.16,132.14,131.16,131.05,129.98,129.89,129.69,129.57,128.82,128.70, 128.21,128.11,122.68,121.65,121.55,121.52,121.42,120.49; 31P NMR(162MHz,CDCl3): δ(ρρηι)33 · 55。
[0036] 實(shí)施例一：
[0037] 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物Ir-PON，其化學(xué)式為： C5iH39lrN3〇3P，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0038]
[0039] 其合成方法包括以下步驟：
[0040] 步驟一:根據(jù)上述含二苯基膦雜茂基團(tuán)的配體的合成方法得到配體L-P0;
[0041 ] 步驟二:氮?dú)夥諊?，稱取0.35g (Immo 1)配體L-PO，0.3 2g (Immo 1)配體L-N (配體的 合成詳見參考文獻(xiàn)Adv. Funct .Mater. 2008，18，499-511)和0.32g水合三氯化銥（銥含量 60% )加入SCHLENK反應(yīng)管中，加入30mL脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑(V:V = 3:1)，升 溫至110 °C攪拌反應(yīng)16小時(shí)。待反應(yīng)體系冷卻到室溫后，向反應(yīng)混合液中加入適量鹽水，有 沉淀析出。抽濾取濾餅，并用去離子水洗滌濾餅，然后將濾餅放入真空干燥箱中干燥即可得 到氯橋二聚體；氮?dú)夥諊?，將此氯橋二聚體加入SCHLENK反應(yīng)管中，并加入0.3 Ig (1.04mmo 1)乙酰丙酮鉈(Tl(acac))，加入30mL脫氣的無(wú)水二氯甲烷，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)。 將反應(yīng)后混合液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并濃縮，用自制的硅膠薄層色譜板分離純化，流動(dòng)相二 氯甲烷 :乙酸乙酯=1:1(￥八），最終得黃色固體0.以，產(chǎn)率為16.5%，經(jīng)核磁表征分析，該產(chǎn) 物為目標(biāo)產(chǎn)物Ir-PON i1H NMR(400MHz,CDCl3) :S(ppm)8.47(d，J = 5.6Hz，lH)，8.29(d,J = 4.2Hz,lH) ,7.79-7.75(m,3H) ,7.70-7.65(m,2H) ,7.61(t,J = 8.0Hz, 1H) ,7.54(d,J = 8.0Hz,lH),7.45-7.34(m,6H),7.33-7.22(m,3H),7.14(t,J=8.0Hz,5H),6.96-6.91(m, 7H) ,6.80(d ,J = 2.8Hz,lH) ,6.48(dd ,J = 2.4,8.4Hz , 1H), 5.50(d ,J = 2.4Hz , 1H), 1.84(s, 3H),1.80(s，3H);13C NMR(100MHz，CDCl3):S(ppm)184.92，184.77，168.22，166.63，158.99， 148.18,148.00,147.85,147.08,147.01,146.88,146.42,142.45,142.23,141.23,141.01， 137.10,136.94,136.70,132.42,131.70,131.24,131.14,129.42,129.33,128.98,128.90， 128.57,128.45,125.93,125.80,125.70,124.62,124.23,124.13,124.03,123.16,121.96， 121·42，121·32，120.01，I18.90,I17.96,I13.89,100.64,28.83,28·76; 31P NMR(162MHz， CDCl3) :δ(ρρπ〇33·96。
[0042]圖I為最終產(chǎn)物Ir-PON在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0043]圖2為最終產(chǎn)物Ir-PON在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜圖（激發(fā)光波長(zhǎng)為400nm)。 [0044] 實(shí)施例二：
[0045] 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥(I II)磷光配合物Ir-POO，學(xué)式為:C45H34lrN2〇4P， 分子結(jié)構(gòu)式為：
[0046]
[0047] 其合成方法包括以下步驟：
[0048] 步驟一:根據(jù)上述含二苯基膦雜茂基團(tuán)的配體的合成方法得到配體L-P0;
[0049] 步驟二:氮?dú)夥諊?，稱取0.35g(Immol)配體L-PO，0.25g(Immol)配體L_0(配體的 合成詳見參考文獻(xiàn)Adv. Funct .Mater. 2008，18，499-511)和0.32g水合三氯化銥（銥含量 60 % )加入SCHLENK反應(yīng)管中加入30mL脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑(V: V = 3:1 )，升溫 至110 °C攪拌反應(yīng)16小時(shí)。待反應(yīng)體系冷卻到室溫后，向反應(yīng)混合液中加入適量鹽水，有沉 淀析出。抽濾取濾餅，并用去離子水洗滌濾餅，然后將濾餅放入真空干燥箱中干燥即可得到 氯橋二聚體;氮?dú)夥諊?，將此氯橋二聚體加入SCHLENK反應(yīng)管中，并加入0.33g( 1.08mmol) 乙酰丙酮鉈(Tl(acac))，加入30mL脫氣的無(wú)水二氯甲烷，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)后混 合液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并濃縮，用自制的硅膠薄層色譜板分離純化，流動(dòng)相二氯甲烷:乙酸 乙酯=I: I (V/V)，最終得黃色固體0.13g，產(chǎn)率為13.8 %，經(jīng)核磁表征分析，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn) 物Ir-POONMR(400MHz ,CDCl3) :δ(ρρπ〇8.51((1, J = 5·6Ηζ，1Η)，8·41 (d，J = 4.2Hz，lH)， 7.84-7.81(m，3H)，7.74-7 · 59(m，5H)，7.48(d，J = 8.8Hz，1H)，7.44(dd，J= I ·6,7·6Ηζ，1Η), 7.38-7.34(m,3H) ,7.24-7.18(m,5H),7.09(t ,J = 7.2Hz,lH) ,7.02(t ,J = 7.6Hz , 1H) ,6.89 (d,J = 8.8Hz,2H) ,6.75(d,J = 3.2Hz,lH),6.38(dd,J = 2.4,8.4Hz,lH),5.66(d,J = 2.4Hz, lH)，5.26(s，lH)，1.84(s，3H)，1.80(s，3H);13CMffi(100MHz，CDCl 3):S(ppm)185.08， 184.71,168.11,166.83,158.56,158.41,155.86,148.30,148.11,148.07,146.93,146.81， 142.39,142.17,141.24,141.03,138.91,137.19,134.74,133.69,132.37,132.28,131.72， 131.70,131.23,131.12,129.38,129.33,128.98,128.87,128.55,128.42,125.68,125.59， 125.35,124.40,124.36,124.25,123.40,123.27,122.04,121.33,121.24,120.75,120.33， 118.93，118,32，110.40，100.65,28.77,28.75; 31P NMR(162MHz,CDCl3) :δ(ρρπ〇33.89。
[0050] 圖3為最終產(chǎn)物Ir-POO在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[00511圖4為最終產(chǎn)物Ir-POO在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜圖（激發(fā)光波長(zhǎng)為400nm)。
[0052] 實(shí)施例三：
[0053]含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物Ir-POB，其化學(xué)式為： C57H5iBIrN2〇3P，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0054]
[0055] 其合成方法包括以下步驟：
[0056] 步驟一:根據(jù)上述含二苯基膦雜茂基團(tuán)的配體的合成方法得到配體L-P0;
[0057 ] 步驟二:氮?dú)夥諊?，稱取0.35g (Immo 1)配體L-PO，0.41 g (Immo 1)配體L-B (配體的 合成詳見參考文獻(xiàn)Adv. Funct .Mater. 2008，18，499-511)和0.32g水合三氯化銥（銥含量 60% )加入SCHLENK反應(yīng)管中，加入30mL脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑(V:V = 3:1)，升 溫至110 °C攪拌反應(yīng)16小時(shí)。待反應(yīng)體系冷卻到室溫后，向反應(yīng)混合液中加入適量鹽水，有 沉淀析出。抽濾取濾餅，并用去離子水洗滌濾餅，然后將濾餅放入真空干燥箱中干燥即可得 到氯橋二聚體；氮?dú)夥諊?，將此氯橋二聚體加入SCHLENK反應(yīng)管中，并加入0.29g (0.96mmol)乙酰丙酮鉈(Tl (acac))，加入30mL脫氣的無(wú)水二氯甲烷，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)。 將反應(yīng)后混合液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并濃縮，用自制的硅膠薄層色譜板分離純化，流動(dòng)相二 氯甲烷：乙酸乙酯=I: I (V/V)，最終得紅色固體0.13g，產(chǎn)率為12.7 %，經(jīng)核磁表征分析，該 產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物Ir-POBi1H NMR(400MHz,CDCl3) :S(ppm)8.62(d，J = 5.6Hz，lH)，8.28(d J = 5.6Hz，lH)，7.97(d，J = 8.0Hz，lH)，7.86(t，J = 8.0Hz，lH)，7.81(d，J=10.4Hz，lH)，7.69-7.56(m,4H) ,7.49(d,J = 8.0Hz,lH) ,7.44(t,J = 7.2Hz,2H) ,7.35(b,3H) ,7.29-7.21(m, 4H) ,6.99(d ,J = 7.6Hz,lH) ,6.90(t ,J = 6.4Hz,lH) ,6.73-6.69(m, 5H), 6.17(s, 1H), 2.30 (s，6H),1.82(s，18H) ;13C 匪R(100MHz,CDCl3): δ(ppm)158.59,148.43,147.83,147.69， 147.07,146.95,145.25,144.35,142.29,142.07,141.98,141.91,141.03,140.81,140.60， 137.50,137.17,136.25,134.75,133.70,132.56,132.30,131.64,131.61,131.54,131.19， 131.08,129.82,129.39,129.30,128.92,128.81,128.52,128.39,127.68,125.47,125.37， 124.30,124.15,124.04,123.17,123.08,122.22,121.81,121.29,121.19,119.58,118.78， 100·52，28·83，28·70，23·41，21·24; 31P NMR(162MHz，CDCl3): δ (ppm)33·60。
[0058]圖5為最終產(chǎn)物Ir-POB在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0059]圖6為最終產(chǎn)物Ir-POB在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜圖（激發(fā)光波長(zhǎng)為400nm)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物I r-PON，其化學(xué)式為： C5iH39lrN3〇3P，分子結(jié)構(gòu)式為：2. 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物Ir-ΡΟΟ,其化學(xué)式為： C45H34lrN2〇4P，分子結(jié)構(gòu)式為：3. 含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物Ir-POB，其化學(xué)式為： C57H5iBIrN2〇3P，分子結(jié)構(gòu)式為：4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意所述的含二苯并膦雜茂基團(tuán)的非對(duì)稱銥（III)磷光配合物 的制備方法，其特征在于，步驟中所包含的產(chǎn)物編號(hào)在
【發(fā)明內(nèi)容】
中均有具體對(duì)應(yīng)物質(zhì);反應(yīng) 中所涉及的溶劑均為反應(yīng)介質(zhì)，其用量均以能將反應(yīng)物質(zhì)完全溶解為最低標(biāo)準(zhǔn);步驟中所 述的室溫均為20 °C: 步驟一:配體L-P0的合成，包括以下步驟配體L-PO的合成:①惰性氣體(氮?dú)猓瑲鍤獾?氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在四（三苯基 膦)鈀(Pd(PPh3)4)的催化下，2-溴吡啶和對(duì)溴苯硼酸發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，生成化合物1;② 惰性氣體(氮?dú)猓瑲鍤獾?氛圍下，在-78°C條件下，向化合物1的四氫呋喃為溶劑滴加1~1.2 倍當(dāng)量的正丁基鋰(n-BuLi)的溶液，滴加完后保持-78°C-小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中加入1 ~2倍當(dāng)量的硼酸三甲酯(B(0Me) 3)，之后讓反應(yīng)體系的溫度升到室，加水淬滅后生成化合 物2;③惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在Pd(PPh 3)4的催化下，化合物2 和鄰二溴苯發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，生成化合物3;④惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，以無(wú)水 四氫呋喃為溶劑，將由鎂條和化合物3制成的格式試劑和苯基二氯化磷(PhPCl 2)在氮?dú)獗?護(hù)條件下回流反應(yīng)，生成化合物4;⑤惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍下，以無(wú)水四氫呋喃為溶 劑，化合物4在醋酸鈀(Pd(0Ac) 2)的催化下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，生成配體L-P0; 步驟二:非對(duì)稱Ir (III)配合物的合成惰性氣體(氮?dú)猓瑲鍤獾?氛圍下，稱取1倍當(dāng)量的步驟一所合成的配體L-P0，1倍當(dāng)量的 相應(yīng)的配體L-N，L-0或L-B，以及2~2.2倍當(dāng)量的水合三氯化銥，以乙二醇乙醚和水的混合 溶劑(2-ethoxyethanol/H2〇，V: V = 3:1)為溶劑，升溫至110 °C攪拌反應(yīng)2~48小時(shí)，待反應(yīng) 體系冷卻到室溫后，向反應(yīng)混合液中加入鹽水，有沉淀析出，抽濾取濾餅，并用去離子水洗 滌濾餅，然后將濾餅真空干燥后即可得到相應(yīng)的氯橋二聚體;惰性氣體(氮?dú)?，氬氣?氛圍 下，將此氯橋二聚體加入反應(yīng)容器中，并加入2~3倍當(dāng)量的乙酰丙酮鉈Tl(acac)，以無(wú)水二 氯甲烷為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2~24小時(shí)，將反應(yīng)后混合液濃縮，分離純 化后即可得目標(biāo)配合物Ir-PON，Ir-POO或Ir-POB。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK105859793SQ201610246766
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】周桂江, 徐先彬, 楊曉龍, 潘俊生
【申請(qǐng)人】西安交通大學(xué), 江蘇東林電子有限公司