本發(fā)明涉及錫電鍍?cè)『湾a電鍍膜。特別涉及對(duì)錫電鍍膜施加外部(機(jī)械的)應(yīng)力時(shí)，錫晶須產(chǎn)生被抑制的錫電鍍膜，以及在該錫電鍍膜的形成中使用的錫電鍍?cè)　?/p>

背景技術(shù)：

連接器、接線端子、IC芯片等電子設(shè)備用部件中，從焊接和防腐蝕等觀點(diǎn)考慮形成錫電鍍或錫合金電鍍等的鍍膜。作為該錫電鍍或錫合金電鍍的形成方法，目前已有各種方法被提出。例如專利文獻(xiàn)1中公開了，在金屬材料上電鍍錫或錫-鉛合金的電鍍材料的表面處理方法中，在含有選自規(guī)定的苯并三唑系化合物、規(guī)定的巰基苯并噻唑系化合物和規(guī)定的三嗪系化合物中的1種或2種以上的化合物作為抑制劑的表面處理液中，將所述電鍍材料作為陽極進(jìn)行電解。該方法中經(jīng)表面處理的錫或錫-鉛合金電鍍材料，顯示出焊接性的劣化少，具有優(yōu)秀的耐腐蝕性。

專利文獻(xiàn)2中，提出了可以在寬電流密度區(qū)形成光亮鍍膜的錫和錫/鉛合金電鍍液。該電鍍液是用于錫和錫/鉛合金的電鍍的水溶液，其中，作為酸含有鏈烷磺酸，作為金屬鹽含有鏈烷磺酸的2價(jià)錫鹽或2價(jià)錫鹽和2價(jià)鉛鹽這兩者，作為分散劑含有聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯萘基醚中的1種或2種以上，作為光亮劑含有氯苯甲醛、萘甲醛和吡啶甲酸。

專利文獻(xiàn)3中，提出了電鍍物鍍膜的回流性、流平性和焊接性良好，并且從低電流密度部到高電流密度部全部具有寬光亮范圍的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好的鍍?cè)　＞唧w地，作為該鍍?cè)。_了在含有鏈烷磺酸和/或烷醇磺酸以及它們的2價(jià)的錫鹽和/或2價(jià)的鉛鹽的主鍍?cè)≈?，添加至?種表面活性劑、至少1種芳香族醛和至少1種N-取代不飽和脂肪酸酰胺化合物而成的鍍?cè)　?/p>

此外，專利文獻(xiàn)4中，公開了完全不含有氟化物或氟硼酸鹽，并且用于平滑且厚度均勻地鍍覆具有光亮的錫等的被膜的水性鍍?cè)　Ｗ鳛樵撍藻冊(cè)?，公開了含有(A)亞錫鹽等的鍍?cè)】扇苄越饘冫}，(B)至少1種鏈烷磺酸或烷醇磺酸，(C)至少1種的非離子、陽離子或兩性表面活性劑，(D)芳香族醛、苯乙酮和具有規(guī)定基團(tuán)的羰基化合物中的1種以上的第一次光亮劑，(E)低級(jí)脂肪族醛和規(guī)定的取代烯烴中的1種以上的第二次光亮劑的鍍?cè)　?/p>

另外，已知錫或錫合金電鍍膜，在鍍膜中存在內(nèi)部應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生晶須。該晶須會(huì)導(dǎo)致電路短路等問題產(chǎn)生。由于可通過向上述電鍍膜中添加鉛來大幅地抑制該晶須的產(chǎn)生，在錫鉛合金電鍍膜為主流的時(shí)代不會(huì)成為問題。但是，RoHS(電子電器產(chǎn)品中限制使用某些有害物質(zhì)的指令，Restriction of Hazardous Substance)指令施行伴隨著無鉛化動(dòng)向，有必要再度改善方案。因此，進(jìn)行電鍍液的改良等，降低錫電鍍膜和錫合金電鍍膜的內(nèi)部應(yīng)力的各種方法被提出。但是即使內(nèi)部應(yīng)力降低，鍍膜自身難以產(chǎn)生晶須，對(duì)鍍膜施加外部應(yīng)力時(shí)，存在該外部應(yīng)力引起的產(chǎn)生晶須的問題。例如在連接器中，在實(shí)施有錫或錫合金電鍍膜的連接器插頭中插入導(dǎo)線，該連接器插頭中的與導(dǎo)線接觸的位置施加了外部荷重。也就是在連接器插頭表面上形成的錫或錫合金電鍍膜上施加了外部壓力(以下也將這一狀態(tài)稱為“接觸壓力”)，與上述內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生的狀態(tài)相同。這時(shí)錫晶須變得容易產(chǎn)生。以下，也將這樣的外部應(yīng)力引起的錫晶須稱為“接觸壓力晶須”。

上述專利文獻(xiàn)1-4中公開的錫或錫合金電鍍形成方法，沒有研究抑制上述接觸壓力晶須的產(chǎn)生。目前為止，作為防止上述接觸壓力晶須產(chǎn)生的方法，可舉出使用在含有錫的同時(shí)含有對(duì)防止產(chǎn)生上述接觸壓力晶須有效果的元素的電鍍液形成錫合金電鍍膜的方法。例如專利文獻(xiàn)5中，公開了通過在基材上形成銀電鍍作為鉍偏析抑制層，并在其上制備具有由錫鉍合金形成的表面層的連接器，能夠有效抑制晶須的產(chǎn)生和生長。專利文獻(xiàn)6中，公開了通過作為基底層形成金電鍍后，形成含錫物層，然后進(jìn)行熱處理，形成錫-金的金屬間化合物從而抑制晶須。

但是上述專利文獻(xiàn)5和6的方法成本高，此外，需要2種以上的金屬元素時(shí)，需要控制鍍?cè)『碗婂兡さ暮辖鸨?。特別是，使用錫-銀合金鍍?cè)』蛳蛏鲜鰧＠墨I(xiàn)5一樣使用錫-鉍合金鍍?cè)r(shí)，會(huì)產(chǎn)生如下的各種問題。即，由于鍍?cè)≈械膬山饘僭亻g的電位差大，在使錫陽極板表面和實(shí)施了電鍍的被電鍍物浸漬在不通電的鍍?cè)≈械臓顟B(tài)時(shí)，銀或鉍在上述錫陽極板和被電鍍物的表面上置換析出，存在不能使用的情況。此外，也存在與如上述的錫電鍍相比費(fèi)用增加的問題。

作為接觸壓力晶須的其它的防止產(chǎn)生的方法，可舉出使錫鍍膜在熔點(diǎn)以上熔融，即，回流處理方法。該方法中，雖然接觸壓力晶須被抑制，但不能完全防止，也會(huì)產(chǎn)生焊料潤濕性降低等其它問題。

此外，連接器插頭間狹窄的連接器的情況，存在實(shí)施金電鍍處理的情況。實(shí)施金電鍍時(shí)，當(dāng)然不會(huì)有上述接觸壓力晶須的產(chǎn)生，但是存在費(fèi)用大幅增加的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平07-173676號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平10-036994號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第2856857號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開昭61-223193號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2011-001630號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本專利第5215305號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明著眼于上述的各種情況而成，其目的在于，實(shí)現(xiàn)一種可以以不增加成本的方式形成錫電鍍膜的錫電鍍?cè)?，且在?duì)該錫電鍍膜施加外部應(yīng)力時(shí)錫晶須的產(chǎn)生被抑制。

解決了上述課題而得到的本發(fā)明的錫電鍍?cè)?，其特征在于，該錫電鍍?cè)『羞x自類黃酮化合物及其糖苷、具有氧雜蒽骨架的化合物及其糖苷和具有吖啶骨架的化合物及其糖苷中的1種以上的化合物(以下，稱為化合物X)。以下，本發(fā)明的錫電鍍?cè)∫卜Q為“電鍍?cè)　被颉板冊(cè)　薄?/p>

作為所述化合物X，優(yōu)選使用選自所述類黃酮化合物及其糖苷中的1種以上的化合物。

所述化合物X在電鍍?cè)≈兴嫉谋壤齼?yōu)選為0.0001g/L以上且5g/L以下。

本發(fā)明中也包含錫電鍍膜，其特征在于，該錫電鍍膜為使用所述錫電鍍?cè)〉玫降腻a電鍍膜，在該錫電鍍膜的膜厚(t)方向橫截面的t/2位置的維氏硬度為10以下。

使用本發(fā)明的錫電鍍?cè)〉玫降腻a電鍍膜，即使在施加外部應(yīng)力的情況下，該外部應(yīng)力引起的晶須的產(chǎn)生被抑制。

附圖說明

圖1為示出實(shí)施例的晶須抑制效果的評(píng)價(jià)中的壓痕整體圖像的一個(gè)例子的照片。

圖2為圖1的一部分的放大照片，為示出測定晶須長度的一個(gè)例子的照片。

圖3為說明實(shí)施例中的晶須的長度和直徑的測定位置的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的發(fā)明人著眼于用于形成錫電鍍膜的錫電鍍?cè)?，深入研究了以不增加成本的方式形成?duì)錫電鍍膜施加外部應(yīng)力時(shí)錫晶須產(chǎn)生被抑制的錫電鍍膜的電鍍方法。其結(jié)果是，如果在該錫電鍍?cè)≈凶鳛楸匦璩煞趾羞x自類黃酮化合物及其糖苷、氧雜蒽骨架具有化合物及其糖苷和吖啶骨架具有化合物及其糖苷中的1種以上的化合物(以下也稱為“化合物X”)時(shí)，可以達(dá)成期望的目的，從而完成了本發(fā)明。

通過將上述化合物X加入鍍?cè)≈薪佑|壓力晶須被抑制的機(jī)理，雖然尚未被充分闡明，但可以考慮為以下這樣。即，考慮為：通過在錫電鍍?cè)≈写嬖谏鲜龌衔颴，構(gòu)成鍍層的Sn的結(jié)晶尺寸變大，其結(jié)果產(chǎn)生電鍍膜的硬度的降低。并且，推測為：通過降低電鍍膜的硬度，即使施加外部應(yīng)力，該應(yīng)力也在電鍍膜內(nèi)被分散而被緩和，換而言之，由于外部應(yīng)力不局部性地蓄積，接觸壓力晶須的產(chǎn)生被抑制。

作為所述類黃酮化合物及其糖苷，可舉出柯因、毛地黃黃酮、芹黃素及作為其糖苷的芹菜苷等的黃酮類；高良姜精、山柰酚、楊梅酮、桑黃素、槲皮黃素及作為其糖苷的蕓香苷和槲皮苷等的黃酮醇類；染料木苷、黃豆苷元及作為其糖苷的黃豆苷等的異黃酮類；兒茶酸、表兒茶酚、表?xiàng)攦翰璺?、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、茶黃素等的黃烷醇類(兒茶素類)；柚苷配基及作為其糖苷的柚苷、桔皮素及作為其糖苷的桔皮苷等的黃烷酮類；紅花定(カルタミニジン)及作為其糖苷的紅花素等的查耳酮類；花青素及作為其糖苷的花青苷、花翠素及作為其糖苷的花翠素二葡糖苷、天竺葵色素及作為其糖苷的花葵苷等的花青素類等。

作為具有氧雜蒽骨架的化合物及其糖苷，可舉出吡羅紅、3,6-雙(乙氨基)-9-[2-(乙氧羰基)苯基]-2,7-二甲基氯化占噸翁、3,6-二氨基-9-(2-羧基苯基)呫噸鎓、3,6-雙(二乙氨基)氯化占噸翁、熒光素、鈣黃綠素、熒光素鈉、四碘熒光素、熒光素-4-異硫氰酸等。

作為具有吖啶骨架的化合物及其糖苷，可舉出吖啶、3,6-二甲氨基吖啶、吖啶黃、9(10H)吖啶酮、9-氨基吖啶、雷佛奴爾、9-苯基吖啶、3,6-二氨基吖啶等。

所述化合物X中，特別優(yōu)選為類黃酮化合物及其糖苷。其中，更優(yōu)選為黃酮醇類及其糖苷。

為了在充分發(fā)揮上述效果的同時(shí)，抑制高電流密度下的燒痕和焦痕從而良好地制備電鍍膜，上述化合物X在電鍍?cè)≈兴嫉膬?yōu)選含量(單獨(dú)含有時(shí)為單獨(dú)的量，含有二種以上時(shí)為它們的合計(jì)量)，優(yōu)選為0.0001g/L以上，更優(yōu)選為0.001g/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005g/L以上。另一方面，上述化合物X的含量過多時(shí)，不僅晶須抑制效果未發(fā)現(xiàn)提高，并且陰極電流效率降低。因此，上述化合物X的含量，優(yōu)選為5g/L以下，更優(yōu)選為2g/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1g/L以下。

本發(fā)明中，作為錫電鍍?cè)?，其特征在于，使用上述化合物X，作為該錫電鍍?cè)〉钠渌煞?，可以含有錫電鍍膜的形成中通常使用的下述的成分。

[錫鹽]

錫鹽為電鍍膜的構(gòu)成中必需的成分。本發(fā)明中使用的錫鹽的形態(tài)，沒有特別的限定，只要是電鍍?cè)☆I(lǐng)域中通常使用的錫鹽即可。作為所述錫鹽，有亞錫鹽和正錫鹽。

作為所述亞錫鹽(錫鹽(II))，可舉出甲基磺酸錫(II)等的鏈烷磺酸錫(II)、羥乙基磺酸錫(II)等的烷醇磺酸錫(II)等的有機(jī)磺酸錫(II)；硫酸錫(II)、氟硼酸錫(II)、氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)、氧化錫(II)、磷酸錫(II)、焦磷酸錫(II)、乙酸錫(II)、檸檬酸錫(II)、葡糖酸錫(II)、酒石酸錫(II)、乳酸錫(II)、琥珀酸錫(II)、氨基磺酸錫(II)、氟硼酸錫(II)、甲酸錫(II)、硅氟化錫(II)等的無機(jī)錫化合物等。作為所述正錫鹽(錫鹽(IV))可舉出錫酸鈉、錫酸鉀等。

作為所述錫鹽，特別優(yōu)選為上述甲基磺酸錫(II)等的鏈烷磺酸錫(II)、羥乙基磺酸錫(II)等的烷醇磺酸錫(II)等的有機(jī)磺酸錫(II)。

對(duì)于在本發(fā)明的電鍍?cè)≈绣a(Sn²⁺離子和Sn⁴⁺離子)所占的濃度，沒有特別的限定，只要以能夠?qū)嵤┢谕腻a電鍍的方式進(jìn)行調(diào)整即可。所述錫的濃度，例如可以在5-100g/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10-70g/L的范圍內(nèi)。

作為本發(fā)明的錫電鍍?cè)。褂脧?qiáng)酸性的鍍?cè)r(shí)，由于所述錫鹽(IV)在強(qiáng)酸下不溶，可以同時(shí)添加絡(luò)合劑。該絡(luò)合劑沒有特別的限定，例如可以使用亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、氰化鈉、氰化鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、磷酸、硼酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙二胺、三乙醇胺、甘氨酸、丙氨酸、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、三乙基三胺六乙酸(TTHA)、羥乙基亞氨基二乙酸(HIMDA)、二羥乙基亞氨基乙酸(DHEIMA)、二羥乙基乙二胺二乙酸(DHEDDA)、甘氨酸、亞氨二乙酸、氨三乙酸(NTA)、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙基三胺五(亞甲基膦酸)等。上述的絡(luò)合劑，可以單獨(dú)使用1種或者2種以上合并使用。

所述絡(luò)合劑的含量，沒有特別的限定，優(yōu)選為1-500g/L左右，更優(yōu)選為10-300g/L左右。絡(luò)合劑的含量過少時(shí)，鍍?cè)≈绣a被析出導(dǎo)致鍍?cè)》€(wěn)定性變差。另一方面，絡(luò)合劑的含量過多時(shí)，與Sn²⁺的絡(luò)合物形成過量進(jìn)行，析出速度降低，不能形成期望膜厚的電鍍膜。此外使絡(luò)合劑溶解變得困難，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)。

如上述，本發(fā)明的鍍?cè)?，合金元素并不是必需的。但是，在不?duì)電鍍的析出和鍍膜硬度、生產(chǎn)性、成本產(chǎn)生壞影響的范圍內(nèi)也可以含有合金元素。作為上述合金元素，例如可舉出能夠低抑制鍍膜硬度的In等。但是，作為合金元素的鉍和銀，由于會(huì)產(chǎn)生上述電位差的問題從而不優(yōu)選。此外作為合金元素使用銅時(shí)，由于鍍膜硬度容易變高，容易產(chǎn)生晶須從而不優(yōu)選。進(jìn)一步地，鉛如上述從無鉛化的觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選。

[無機(jī)酸和有機(jī)酸及其水溶性鹽]

無機(jī)酸和有機(jī)酸及其水溶性鹽調(diào)整pH等，對(duì)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性起作用。此外，對(duì)導(dǎo)電性(電壓)也起作用。

本發(fā)明中使用的無機(jī)酸和有機(jī)酸，沒有特別的限定，只要是電鍍膜中通常使用的無機(jī)酸和有機(jī)酸即可。例如，作為所述無機(jī)酸，可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等。此外作為所述有機(jī)酸，可舉出有機(jī)磺酸(甲基磺酸等的鏈烷磺酸、羥乙基磺酸等的烷醇磺酸)、羧酸(芳香族羧酸、脂肪族飽和羧酸、氨基羧酸)等?？紤]到鍍液的穩(wěn)定性等時(shí)，優(yōu)選為有機(jī)磺酸，更優(yōu)選為甲基磺酸。

它們可以以游離型存在，也可以以無機(jī)酸的水溶性鹽、有機(jī)酸的水溶性鹽這樣的水溶性鹽存在。上述鹽的種類，沒有特別的限定，只要是形成水溶性鹽的形態(tài)的鹽即可，例如可舉出鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、鎂鹽等。

在本發(fā)明中，上述無機(jī)酸和有機(jī)酸，及其水溶性鹽，可以單獨(dú)使用，也可以二種以上并用。上述成分在電鍍?cè)≈兴嫉膬?yōu)選含量(單獨(dú)含有時(shí)為單獨(dú)的量，含有二種以上時(shí)為它們的合計(jì)量)過少時(shí)，鍍?cè)〉姆€(wěn)定性變差，有容易產(chǎn)生沉淀物等的傾向。因此，所述含量優(yōu)選為50g/L以上，更優(yōu)選為100g/L以上。另一方面，即使過量添加上述成分，由于上述成分的添加效果飽和，因此無用，所述含量優(yōu)選為500g/L以下，更優(yōu)選為300g/L以下。

[非離子表面活性劑]

非離子表面活性劑，具有提高鍍?cè)?duì)基材的潤濕性的作用。

作為所述非離子表面活性劑，優(yōu)選使用環(huán)氧烷系的非離子表面活性劑。具體地，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇醚、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚合型、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷無規(guī)聚合型、環(huán)氧丙烷聚合型等。其中，特別優(yōu)選使用聚氧乙烯烷基苯基醚。

本發(fā)明中，上述的非離子表面活性劑，可以單獨(dú)使用，也可以二種以上并用。上述非離子表面活性劑在電鍍?cè)≈兴嫉膬?yōu)選含量(單獨(dú)含有時(shí)為單獨(dú)的量，含有二種以上時(shí)為它們的合計(jì)量)過少時(shí)，由于存在高電流密度產(chǎn)生燒痕和焦痕的情況，因此優(yōu)選為0.05g/L以上，更優(yōu)選為1g/L以上。另一方面，上述非離子表面活性劑過量含有時(shí)，電鍍膜黑化，存在產(chǎn)生顏色不均勻等不良的情況。因此，所述含量優(yōu)選為100g/L以下，更優(yōu)選為50g/L以下。

[抗氧化劑]

抗氧化劑使用錫鹽(II)時(shí)，具有防止鍍?cè)≈械?價(jià)Sn離子的氧化，以及其它鍍?cè)〕煞值难趸瑰冊(cè)》€(wěn)定化的作用。此外，使用錫鹽(IV)時(shí)，有助于Sn絡(luò)合物的穩(wěn)定性。作為所述抗氧化劑，可以使用兒茶酚、氫醌、4-甲氧基苯酚(對(duì)甲氧基苯酚)等。

上述抗氧化劑，可以單獨(dú)使用，也可以二種以上并用。上述抗氧化劑在電鍍?cè)≈兴嫉膬?yōu)選含量(單獨(dú)含有時(shí)為單獨(dú)的量，含有二種以上時(shí)為它們的合計(jì)量)過少時(shí)，不能獲得充分的抗氧化效果，因此優(yōu)選為0.1g/L以上，更優(yōu)選為0.2g/L以上。另一方面，上述含量過多時(shí)，存在導(dǎo)致電流效率等的降低(焦痕的產(chǎn)生)或分解物導(dǎo)致鍍?cè)〉奈镄粤踊?粘性或消泡性的劣化)的情況。因此，所述含量優(yōu)選為10g/L以下，更優(yōu)選為5g/L以下。上述抗氧化劑的濃度，無論是在錫鹽(II)的情況下還是在錫鹽(IV)的情況下均不改變。

[有機(jī)溶劑]

有機(jī)溶劑，以使上述化合物X在鍍?cè)≈腥芙鉃槟康氖褂?。此外，也以使鍍?cè)?nèi)的穩(wěn)定性提高為目的使用。作為所述有機(jī)溶劑，例如，可舉出使用甲醇、2-丙醇(異丙醇)等的一元醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二元醇類中的至少1種。

上述有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用，也可以二種以上并用。上述有機(jī)溶劑在電鍍?cè)≈兴嫉膬?yōu)選含量(單獨(dú)含有時(shí)為單獨(dú)的量，含有二種以上時(shí)為它們的合計(jì)量)過少時(shí)，存在不能獲得充分的溶解性而出現(xiàn)渾濁、沉淀的可能性。因此上述含量優(yōu)選為5g/L以上。另一方面，有機(jī)溶劑過多時(shí)，存在導(dǎo)致電流效率等的降低(焦痕的產(chǎn)生)或分解物導(dǎo)致鍍?cè)〉奈镄粤踊?粘性或消泡性的劣化)的可能性。因此所述含量優(yōu)選為100g/L以下，更優(yōu)選為70g/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50g/L以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為20g/L以下。

錫電鍍?cè)〉膒H優(yōu)選為10以下。特別是使用錫鹽(II)的情況，pH過高時(shí)容易產(chǎn)生4價(jià)的錫。因此pH優(yōu)選為3以下。另一方面，使用錫鹽(IV)的情況，pH過高或過低不能形成絡(luò)合從而鍍?cè)〉姆€(wěn)定性降低。因此pH優(yōu)選為3-10的范圍。上述pH調(diào)整中，優(yōu)選使用與使用的錫鹽中含有的游離酸相同的酸，例如甲基磺酸錫的情況，優(yōu)選用甲基磺酸進(jìn)行pH調(diào)整。

使用本發(fā)明的錫電鍍?cè)。M(jìn)行電鍍時(shí)，例如鍍?cè)囟?、電流密度、鍍?cè)〗n時(shí)間等的條件，可以采用錫電鍍中通常使用的方法和條件。

使用本發(fā)明中規(guī)定的錫電鍍?cè)∵M(jìn)行電鍍得到的錫鍍膜，在膜厚(t)方向橫截面中的t/2位置的維氏硬度抑制在10以下。上述維氏硬度，優(yōu)選為不足9.0，更優(yōu)選為8.5以下。并且，考慮到作為錫電鍍膜的保護(hù)膜的作用等，維氏硬度的下限值為大約4左右。

本申請(qǐng)主張2014年6月11日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-120714號(hào)為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)的利益。2014年6月11日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-120714號(hào)的說明書的全部內(nèi)容，引入到本發(fā)明中作為參考。

實(shí)施例

以下，通過舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制，在符合前后文的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施，它們均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

為了調(diào)查本發(fā)明中規(guī)定的化合物X的有用性，首先，制備含有下述表1A～表1D中記載的各種成分(水溶性錫鹽、酸、表面活性劑、化合物X、抗氧化劑、有機(jī)溶劑)的錫電鍍?cè)?。?A～表1D中空欄為沒有添加的意思。并且，表1A～表1D中記載的鍍?cè)?，pH均為1以下。使用該鍍?cè)?，通過下述所示的電鍍處理工序，在磷青銅材料構(gòu)成的基材的表面形成錫電鍍膜，得到形成有錫電鍍膜的樣品，其中，使用于下述晶須抑制效果的評(píng)價(jià)的樣品膜厚為2μm，用于下述鍍膜硬度測定的樣品膜厚為30μm。

(電鍍處理工序)

電解脫脂(2分鐘)→水洗(30秒)→酸洗(30秒)→水洗(30秒)→電鍍基底鎳(膜厚1.5μm，下述條件)→水洗(30秒)→酸洗(30秒)→水洗(30秒)→電鍍錫(下述條件)→水洗(30秒)→離子交換水洗→干燥

所述工序中的電鍍基底鎳，作為鍍?cè)?，使用氨基磺酸鎳鍍?cè)?組成：氨基磺酸鎳：300g/L，氯化鎳：15g/L，硼酸：30g/L)，用下述的條件進(jìn)行電鍍。

(電鍍鎳條件)

陰極電流密度：8A/dm²

液體溫度：50℃

電鍍時(shí)間：60秒

pH：4.0

此外所述工序中的電鍍錫，用下述的條件進(jìn)行電鍍。

(電鍍錫條件)

陰極電流密度：20A/dm²

液體溫度：50℃

電鍍時(shí)間：用于晶須抑制效果的評(píng)價(jià)的樣品的情況：12秒

用于鍍膜硬度測定的樣品的情況：180秒

使用上述得到的樣品，晶須抑制效果的評(píng)價(jià)和鍍膜硬度的測定如下述進(jìn)行。

[晶須抑制效果的評(píng)價(jià)]

使用所述評(píng)價(jià)樣品，進(jìn)行晶須抑制效果的評(píng)價(jià)。該評(píng)價(jià)中，荷重試驗(yàn)和晶須測定，基于電子情報(bào)技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)規(guī)格的電子設(shè)備用連接器的晶須試驗(yàn)方法(JEITA RC-5241)進(jìn)行。具體地，使用荷重試驗(yàn)器，用球形壓頭法，對(duì)錫電鍍膜使用直徑1mm的氧化鋯球形壓頭局部施加荷重200g，放置120小時(shí)。之后，從錫電鍍膜除去荷重，用掃描電子顯微鏡(SEM)以2000倍的倍率觀察錫電鍍膜的壓痕位置。使用該SEM圖像，測定從壓痕周邊產(chǎn)生的晶須的長度。上述壓痕的SEM圖像的一個(gè)例子如圖1所示。此外圖2中示出了表示將所述圖1的SEM圖像的一部分放大，測定晶須長度的一個(gè)例子的照片。

在本實(shí)施例中，以長徑比(長度/直徑)為2以上的晶須作為測定對(duì)象的“晶須”，測定其長度和根數(shù)。晶須長度的測定方法，按照J(rèn)EITA ET-7410的附錄2進(jìn)行。柱狀晶須的長度和直徑的測定位置如圖3所示，金屬絲狀晶須的長度的測定位置如圖2所示。如所述圖2一樣晶須彎曲的情況下，測定直線距離中最長的位置。

作為能夠目視的晶須以長度為1μm以上的晶須為對(duì)象，計(jì)數(shù)長度為1μm以上且10μm以下的晶須，和長度超過10μm的晶須各自的根數(shù)。該測定通過在1個(gè)樣品上形成1個(gè)壓痕或在1個(gè)樣品上形成多個(gè)壓痕進(jìn)行。所述形成有多個(gè)壓痕的情況下，用長度為1μm以上且10μm以下的晶須，和長度超過10μm的晶須的各自條的根數(shù)，求出1個(gè)壓痕的平均值。然后通過下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。下述的基準(zhǔn)中，A和B的情況判斷為合格，特別是A的情況判斷為良好，C的情況判斷為不合格。

(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))

A：觀察不到長度超過10μm的晶須，觀察到長度1μm以上且10μm以下的晶須為5根以下。

B：觀察不到長度超過10μm的晶須，觀察到長度1μm以上且10μm以下的晶須為6根以上。

C：觀察到長度超過10μm的晶須為1根以上。

[錫電鍍膜的硬度的測定]

將所述評(píng)價(jià)樣品埋入樹脂中，測定在錫電鍍膜的膜厚(t)方向橫截面中的t/2位置的維氏硬度。測定條件如下述。該維氏硬度在表1A～表1D的“鍍膜硬度[Hv]”中示出。

(鍍膜硬度的測定條件)

測定儀器：株式會(huì)社明石制微小硬度試驗(yàn)機(jī)HM-124

荷重：0.0010kg(0.0098N)

保持時(shí)間：15秒

施加速度：10μm/秒

它們的結(jié)果合并記于表1A～表1D中。

表1A

表1B

表1C

表1D

表1A～表1D中，實(shí)施例1-27為滿足本發(fā)明的要件的本發(fā)明的例子。這些例子中，使用含有規(guī)定的化合物X的鍍?cè)⌒纬慑a電鍍膜，得到的錫電鍍膜，即使施加外部應(yīng)力，晶須產(chǎn)生也被抑制。與此相對(duì)，比較例1-6不含有規(guī)定的化合物X，比較例1為含有專利文獻(xiàn)1中示出的2-巰基苯并噻唑的例子，比較例5為含有專利文獻(xiàn)3中示出的甲基丙烯酸的例子，比較例6為含有專利文獻(xiàn)3中示出的甲基丙烯酸和專利文獻(xiàn)2和4中示出的萘甲醛的例子。這些比較例中，均產(chǎn)生了長晶須。

此外，對(duì)比實(shí)施例1-27和比較例1-6的鍍膜硬度，與比較例1-6相比，實(shí)施例1-27鍍膜硬度降低。實(shí)施例1-27由于使用如上述的化合物X形成錫電鍍膜，因此得到的錫電鍍膜的鍍膜硬度降低，其結(jié)果，認(rèn)為是施加外部應(yīng)力時(shí)該應(yīng)力被緩和，晶須產(chǎn)生被抑制。

特別是，如實(shí)施例1-4、6、7、10、12、13、15、17和18的晶須評(píng)價(jià)的結(jié)果為A一樣，可知作為化合物X，使用類黃酮及其糖苷時(shí)，晶須產(chǎn)生被充分抑制。此外可知使用類黃酮及其糖苷的情況下，鍍膜硬度不足9.0時(shí)，晶須產(chǎn)生可以被充分抑制。