一種苯駢三氮唑類有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種苯拼Ξ氮挫有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法和使用該苯拼Ξ 氮挫類有機(jī)小分子為給體材料的太陽能電池器件，屬于有機(jī)光電材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，溶液過程有機(jī)小分子太陽能電池材料因具有分子結(jié)構(gòu)易于修飾、易于分 離提純、器件制作成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的溶液過程有機(jī)小分 子太陽能電池領(lǐng)域的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE)已高達(dá)10. 10%，使得對(duì)小分子光伏材料的研究 具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是相對(duì)于聚合物類太陽能電池器件，基于小分子化合 物為給體的太陽能電池器件的整體效率仍然偏低。為了豐富有機(jī)小分子光伏材料的研究范 圍，亟需設(shè)計(jì)合成新型有機(jī)小分子化合物。
[0003] 研究表明，對(duì)于給體-受體共輛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子光伏材料，分子結(jié)構(gòu)中的吸電 子單元對(duì)于設(shè)計(jì)開發(fā)高效太陽能電池材料至關(guān)重要。因?yàn)榉肿庸羌苤械奈娮訂卧绊懖?料的最高占有軌道（HOMO)能級(jí)，進(jìn)而決定材料的開路電壓（V。。)。近年來，苯拼Ξ氮挫單元 因具有較好的平面性和易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于多功能材料的研究開發(fā)，如 電致變色和光伏材料領(lǐng)域。苯拼Ξ氮挫單元中含有兩個(gè)強(qiáng)吸電子性的亞胺結(jié)構(gòu)（C=腳，因 此其衍生物均表現(xiàn)出較低的HOMO能級(jí)，所該類化合物為給體的太陽能電池器件易于 表現(xiàn)出較高的V。。。同時(shí)，苯拼Ξ氮挫結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)易于烷基化的N-H鍵，烷基化后不僅 能提高化合物的溶解性，而且利于降低電荷傳輸過程中的電荷復(fù)合。目前，對(duì)于苯拼Ξ氮挫 類本體異質(zhì)結(jié)光伏材料的研究主要集中于聚合物材料，且溶液過程聚合物太陽能電池器件 的PCE已經(jīng)超過7. 0%。因此，苯拼Ξ氮挫單元可作為一種良好的吸電子單元，應(yīng)用于研究 開發(fā)高效有機(jī)小分子給體材料。然而，與聚合物材料相比，設(shè)及苯拼Ξ氮挫類有機(jī)小分子化 合物的研究較為匿乏，相應(yīng)的太陽能電池器件的PCE普遍偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明意在豐富苯拼Ξ氮挫類有機(jī)小分子光伏材料的研究范 圍，為推進(jìn)高效苯拼Ξ氮挫類小分子給體材料的研究奠定一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
[0005] 本發(fā)明提供了一種苯拼Ξ氮挫類有機(jī)小分子化合物，其結(jié)構(gòu)如下：
[0006]
[0007] 其中，Q作為連接鍵，選自單鍵、C=C或C三C，R為C1~C20的烷基。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述苯拼Ξ氮挫類有機(jī)小分子光伏材料的合成 方法，其制備過程包括如下步驟：
[0009] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物A與化合物D按照摩爾比1:2. 2~2. 5投入鈕催化的反 應(yīng)體系中，在70~110°C發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24~36小時(shí)，粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純 后得有機(jī)小分子F。
[0010] 提供如下結(jié)構(gòu)表示化合物D和化合物A:
[0011] 化合物D為
叱合物A為：
[0012] (1)當(dāng)Q表示單鍵時(shí)，將化合物D和化合物A按照摩爾比2.2:1加入W碳酸鋼為 堿、四（Ξ苯基憐）鈕為催化劑的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系。碳酸鋼與化合物A的摩爾比為 1:40,催化劑與化合物A的摩爾比為1:10。反應(yīng)混合物于110°C回流24小時(shí)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱 層析法提純，得到澄色化合物F1，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 似當(dāng)Q表示C=C時(shí)，將化合物D和化合物A按照摩爾比2. 5:1投入W醋酸鈕 為催化劑、四下基漠化錠（TBAB)為配體、乙酸鋼為堿的化ck偶聯(lián)反應(yīng)體系。醋酸鈕與化合 物A的摩爾比為1:10,TBAB與化合物A的摩爾比為1:2. 5,乙酸鋼與化合物A的摩爾比為 2.5:1。反應(yīng)混合物于100°C回流36小時(shí)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離提純后得到澄紅色化合物 F2,其結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]
[0016] (3)當(dāng)Q表示C三C時(shí)，將化合物D和化合物A按照摩爾比2. 2:1投入W二（Ξ 苯基憐）二氯化鈕為催化劑、艦化亞銅為助催化劑、Ξ乙胺為堿的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)體 系。催化劑與化合物A的摩爾比為1:40,助催化劑與化合物A的摩爾比為1:20,堿與化合 物A的摩爾比為1:1。反應(yīng)于70°C回流24小時(shí)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析法分離提純，得到澄色化 合物F3,其結(jié)構(gòu)式如下：
[0017]
[0018] 所述苯拼Ξ氮挫類化合物可作為有機(jī)小分子太陽能電池器件的給體材料，它與受 體材料[6,6]-苯基-C61-下酸甲醋（PCeiBM)混合作為活性層，應(yīng)用于溶液過程本體異質(zhì)結(jié) 太陽能電池領(lǐng)域。
[0019] 與現(xiàn)有發(fā)明技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)與有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明首次合成了一種苯拼Ξ氮挫類有機(jī)小分子，它可作為給體材料應(yīng)用于 溶液過程有機(jī)小分子太陽能電池領(lǐng)域。
[0021] (2)本發(fā)明有機(jī)小分子的苯拼Ξ氮挫單元上引入電負(fù)性較大的氣原子，W增強(qiáng)其 吸電子性，進(jìn)而提升分子的起始氧化電位；分子骨架中引入多個(gè)嚷吩單元及單鍵、C=C或 CSC作為連接鍵，W延長分子的共輛長度，改善分子內(nèi)電荷傳輸（ICT)過程。嚷吩環(huán)的引 入利于降低材料的禁帶寬度巧g)，增大材料的光吸收范圍。相對(duì)而言，分子中引入C=C后， 化合物的吸收范圍明顯變寬；引入單鍵或CSC后，材料的HOMO能級(jí)有效降低。分子中引 入的單鍵或CSC與單氣苯拼Ξ氮挫協(xié)同提高器件的V。。。
[0022] (4)本發(fā)明的有機(jī)小分子ΚΞ苯胺單元作為末端基團(tuán)，不僅有助于增強(qiáng)分子中給 電子部分的供電子能力、提升整個(gè)分子的空穴傳輸性能，而且與苯拼Ξ氮挫上引入的烷基 協(xié)同增加化合物的溶解性。
[0023] (5)在未經(jīng)任何后處理的條件下，W本發(fā)明中苯拼Ξ氮挫類化合物為給體的光 伏器件，其最優(yōu)結(jié)果如下：Jsc為13. 50mAcm2,Vec為0. 98V，填充因子（FF)為0. 36,PCE為 4. 77%。運(yùn)說明所述化合物具備作為高效有機(jī)小分子光伏材料的潛能，為設(shè)計(jì)合成新型、高 效光伏材料拓寬了研究思路。
【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中F1在氯仿溶液和成膜狀態(tài)時(shí)歸一化的紫外-可見吸收譜；
[00幼圖2為實(shí)施例1中F1在0.Imol/L的四氣棚酸四下基氨/二氯甲燒度U4NBF4/CH2CI2)溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[002引圖3為實(shí)施例1中F1與PCeiBM在混合比例為1:2(w/w，12mg/血）時(shí)器件的電流-電 壓曲線；
[0027] 圖4為實(shí)施例2中F2在氯仿溶液和成膜狀態(tài)時(shí)歸一化的紫外-可見吸收譜；
[002引圖5為實(shí)施例2中F2在0.Imol/L的BU4NBF4/CH2CI2溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[002引圖6為實(shí)施例2中F2與PCeiBM在混合比例為1:2 (w/w，12mg/血）時(shí)器件的電流-電 壓曲線；
[0030]圖7為實(shí)施例3中F3在氯仿溶液和成膜狀態(tài)時(shí)歸一化的紫外-可見吸收譜； [00；31 ] 圖8為實(shí)施例3中F3在0.Imol/L的BU4NBF4/CH2CI2溶液中的循環(huán)伏安曲線； [00礎(chǔ) 圖9為實(shí)施例3中F3與PCeiBM在混合比例為1:2(w/w，12mg/血）時(shí)器件的電流-電 壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033] W下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0034]化合物A的合成按照已報(bào)道的文獻(xiàn)進(jìn)行值yesPigm.，2015,118, 37-44 ;Synth. Met.，2012, 162,630-635 ;J.Am.Chem.Soc.，2012,1:34, 2599-2612)，其步驟如下：化 合物5-氣-2硝基苯胺與水合氯化亞錫在乙醇和氯化氨水溶液中發(fā)生還原反應(yīng)生成 4-氣-1，2-苯二胺；4-氣-1，2-苯二胺與亞硝酸鋼在冰醋酸中反應(yīng)，生成5-氣-1，2, 3-苯 拼Ξ氮挫；5-氣-1，2, 3-苯拼Ξ氮挫與R-化在甲醇溶液中發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到2-燒 基-5-氣苯拼Ξ氮挫；2-烷基-5-氣苯拼Ξ氮挫與液漠在漠化氨水溶液中經(jīng)過雙漠代 反應(yīng)，生成2-烷基-4, 7-二漠-5-氣苯拼Ξ氮挫；于鈕催化的Suzuki反應(yīng)體系中，2-燒 基-4, 7-二漠-5-氣苯拼Ξ氮挫與2-嚷吩棚酸在四氨巧喃溶液中生成2-烷基-4, 7-二 (2-嚷吩基）-5-氣苯拼Ξ氮挫；在室溫避光條件下，2-烷基-4, 7-二（2-嚷吩基）-5-氣苯 拼Ξ氮挫與N-漠代下二酷亞胺（NB巧在氯仿溶液中反應(yīng)生成化合物A1。將化合物A1和 2-嚷吩棚酸在W2mol/L的碳酸鋼為堿的甲苯溶液中發(fā)生鈕催化劑的Suz址i偶聯(lián)反應(yīng)，生 成化合物A2。最后，化合物A2與NBS于冰水浴中發(fā)生漠代反應(yīng)得到澄色化合物A。上述反 應(yīng)的合成路線如下：
[0035]
[003引其中，R為C1~C20的烷基；
[0037]化合物D的合成按照已報(bào)道的文獻(xiàn)進(jìn)行（Chem.Commun.，2012, 48, 10627-10629 ; J.Mater.Chem.C，2014, 2, 4019-4026)，其步驟如下：Ξ苯胺與NBS于冰水浴中發(fā)生漠代反 應(yīng)生成4-漠Ξ苯胺。Q表示單鍵時(shí)化合物D是由4-漠Ξ苯胺與聯(lián)棚酸頻哪醇醋通過鈕催 化的Miyaura棚酸化反應(yīng)合成。Q表示C=C時(shí)化合物D分兩步合成：首先4-漠Ξ苯胺與 Ξ甲基娃基乙烘發(fā)生鈕催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，得中間體化合物Ν-(4-(Ξ甲基娃 基）乙烘基）苯基-Ν-苯基苯胺，然后該中間體在甲醇和四氨巧喃混合溶液中發(fā)生消除反 應(yīng)得到化合物D。Ξ苯胺與Ξ氯氧憐在DMF溶液中發(fā)生甲酯化反應(yīng)得到化合物4-(Ν，Ν-二 苯基氨基）苯甲醒。Q表示C=C時(shí)化合物D是由4-(Ν，Ν-二苯基氨基）苯甲醒和艦化甲 基Ξ苯基麟鹽發(fā)生麟葉立德反應(yīng)而得。
[003引上述反應(yīng)的合成路線如下：
[0039]
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 本實(shí)施例公開了有機(jī)小分子給體材料F1的具體合成過程，包括如下步驟：
[004引在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物Aα47mg，0.2mmol)，N，N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲 基-垃1，3]C氧雜環(huán)戊棚烷基）苯胺，即Q表示單鍵時(shí)的D(186mg，0. 5mmol)，碳酸納 (SASmg，8.Ommol)和四（Ξ苯基憐）鈕（22mg，0. 〇2mmol)溶于甲苯（8血）、去離子水（4mL) 和乙醇（2mL)的混合溶液，并于110°C回流24小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻至室溫