專利名稱：一種低離子交換容量的全氟磺酰樹脂及其纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有離子交換功能的含氟聚合物及其纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
全氟磺酸型離子交換膜由于其本身獨(dú)特的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，不僅具有良好的質(zhì)子 傳導(dǎo)作用，而且穩(wěn)定性和壽命都大大優(yōu)于非氟離子交換膜，因而成為應(yīng)用最廣泛的離子交 換膜。自20世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這種 膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中大顯身手后，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國得 到了廣泛的研究，但是目前只有美國杜邦公司的"Nafion"型全氟磺酸樹脂實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。 目前進(jìn)口離子復(fù)合膜所提供的數(shù)據(jù)說明這些膜材料中使用的增強(qiáng)網(wǎng)材料有兩種聚四氟 乙烯和可熔融聚四氟乙烯，這些全氟型增強(qiáng)織物是一種無離子交換功能的絕緣材料，其體 積電阻率比一般氯堿工業(yè)用全氟型增強(qiáng)復(fù)合膜的電阻率要高出1014倍之多，因而在陽離 子定向透過膜的背面將出現(xiàn)"盲區(qū)"。為了增加陽離子透過膜的有效面積，相應(yīng)降低膜電阻 和槽電壓，本發(fā)明提供了一種具有低離子交換功能含氟聚合物的制備，并將該聚合物通過 熔融紡絲制備成具有離子交換功能的含氟聚合物纖維，用以做為氯堿離子膜及質(zhì)子交換膜 的增強(qiáng)網(wǎng)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低離子交換容量的全氟磺酰樹脂及其纖 維的制備方法。本發(fā)明所提供的含有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的全氟烷基醚分散劑是一類帶有全氟烷 基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物，其分子通式為
Hx(R/)yN/CVC、(，X & = 。C( 聽2)mC柳
CF3 其中x+y = 2、x分別為0、1，m為1 10的整數(shù)。 這類含三聚氰胺結(jié)構(gòu)的全氟烷基醚溶劑具有很高的沸點(diǎn)，并且這類溶劑對(duì)單體以 及產(chǎn)物具有很好的溶解性，其分解溫度超過350°C ，能夠解決聚合中溶劑揮發(fā)造成的嚴(yán)重影 響，提高單體的轉(zhuǎn)化率。 本發(fā)明在合成過程中所采用的共聚單體是四氟乙烯、全氟烷基烯醚及全氟磺?；?br> 乙烯基醚，其中全氟烷基烯醚及全氟磺?；蚁┗训慕Y(jié)構(gòu)式為
RO-g=CF2 r = _cf _c f _c f
3<formula>formula see original document page 4</formula> 使用的全氟烷基烯醚可以通過購買得到，全氟磺?；蚁┗训闹苽渫ㄟ^實(shí)施例
進(jìn)行說明。 本發(fā)明所制備出的具有低離子交換容量全氟聚合物，可以在目前通用的熔融紡絲
設(shè)備上擠出紡絲，通過熔融紡絲設(shè)備將聚合物熔融后在壓力作用下將熔融聚合物通過紡絲 模頭擠出形成熔融絲束，經(jīng)牽伸、取向結(jié)晶、冷卻后，形成具有低離子交換容量、高強(qiáng)度纖 維。
以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 : 全氟磺?；蚁┗训闹苽?n = 2，分子量為612g/mol)，分子式為
0
卄F2 F2 F F—S—C—C—0—CFCF20—C——CF20—C=CF2
II I I F
0 CF3 CF3 具體合成方法如下 將四氟乙烯與液態(tài)S03反應(yīng)制備磺內(nèi)酯，純化后的磺內(nèi)酯產(chǎn)品經(jīng)復(fù)合氟離子催化 劑催化與六氟環(huán)氧反應(yīng)加成制備出磺酰氟端基的全氟酰氟產(chǎn)品，這種帶有磺酰氟端基的全 氟化合物在高溫下經(jīng)受裂解脫羧可制得全氟烯醚化合物。
實(shí)施例2: 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結(jié)構(gòu)的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟磺?；蚁┗?. 3g(n = 2) 和0. 2g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯約92. 8g、全氟甲基乙 烯基醚1. 4g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌?，從?料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散 劑與水分相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過DTA測(cè)試顯示其熱分解溫度在370°C ， DSC測(cè)試其熔融溫
度為268°C。 實(shí)施例3: 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結(jié)構(gòu)的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟磺?；蚁┗?. 3g(n = 2) 和0. 2g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯約102. 8g、全氟丙基 乙烯基醚1. 84g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌?，?出料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分 散劑與水分相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過DTA測(cè)試顯示其熱分解溫度在371°C ， DSC測(cè)試其熔融溫 度為265°C。
實(shí)施例4 : 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入46. 4g含三聚氰 胺結(jié)構(gòu)的全氟烷基醚及270g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟磺?；蚁┗?. 2g(n = 1) 和0. 4g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯約95. 6g、全氟丙基乙 烯基醚3. 7g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌?，從?料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散 劑與水分相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過DTA測(cè)試顯示其熱分解溫度在373°C ， DSC測(cè)試其熔融溫
度為276°C。 實(shí)施例5 : 對(duì)實(shí)施例4中全氟聚合物材料進(jìn)行了熔融紡絲，采用單螺桿擠出機(jī)單絲擠出，熔 融段溫度315°C ，螺桿擠出機(jī)溫度345°C ，紡絲板溫度385°C ，牽伸速度450米/分鐘，采用傳 統(tǒng)的巻取和巻繞設(shè)備收集擠出的纖維，纖維的單絲強(qiáng)度超過30MPa，控制牽伸速度使得單絲 旦數(shù)介于50 200旦。
實(shí)施例6 : 以上合成具有低離子交換容量含氟聚合物均可以采用實(shí)施例5的紡絲方法進(jìn)行 紡絲制備出滿足使用要求的聚合物纖維，這些纖維可以進(jìn)一步通過紡織方法編織成聚合物 纖維網(wǎng)，對(duì)各種膜材料進(jìn)行增強(qiáng)。
權(quán)利要求
一種低離子交換容量的全氟磺酰樹脂，離子交換容量值0.05～0.45mmol/g，在372℃的熔融流動(dòng)指數(shù)介于1～50g/10min，其結(jié)構(gòu)通式如下R＝-CF3，-C2F5，-C3F7式中p＝90～97.5％、q＝2～5％、t＝0.5～5％，n＝1、2F2008101599787C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的磺酸樹脂纖維的制備方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式中磺酸樹 脂可以在200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出紡絲，制備出具有離子交換功能含氟聚合物纖 維材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的磺酸樹脂纖維的制備方法，其中熔融擠出模頭溫度至少38(TC， 紡絲速度介于0. 75 750m/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低離子交換容量的全氟磺酰樹脂及其纖維的制備方法，它包括將全氟磺?；蚁┗?、四氟乙烯及烷基乙烯基醚在分散劑、溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)自由基引發(fā)共聚合制備得到，其特征在于使用含全氟鏈烴三聚氰胺衍生物與水的混合溶液作為分散劑/溶劑，并且所述方法還包括采用通用熔融紡絲設(shè)備進(jìn)行熔融紡絲制備聚合物纖維。
文檔編號(hào)C25B13/08GK101759831SQ200810159978
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者王鳳嬌 申請(qǐng)人:王鳳嬌