專利名稱：制備全氟磺酰樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于燃料電池和氯堿工業(yè)的全氟磺酰樹脂的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用特定的分散劑/溶劑和特定的后處理步驟來制備全氟磺酰樹脂的方法，從而使獲得的全氟磺酰樹脂具有令人滿意的產(chǎn)物含量和當(dāng)量重量，并且得到的產(chǎn)物呈易處理的粉末狀。
背景技術(shù)：
自從美國杜邦公司開發(fā)成功全氟磺酸型質(zhì)子交換樹脂及膜以來，全氟磺酸型質(zhì)子交換膜以其優(yōu)越的綜合性能在氯堿工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。最近一些年來，能源與環(huán)境問題受到了世界各國的高度重視，燃料電池的研究與開發(fā)成為一大熱點(diǎn)。在各種類型的燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)相對(duì)最為成熟，而且最具有民用價(jià)值。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，全氟磺酸型質(zhì)子交換膜因其優(yōu)越的綜合性能，成為首選的質(zhì)子交換膜材料。
目前，世界各國均投入大量的資源用于全氟磺酸型質(zhì)子交換樹脂及其膜的開發(fā)，但是，只有美國杜邦公司的“Nafion”系列樹脂實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。
在美國杜邦公司申請(qǐng)的于1966年11月1日公開的美國專利US 3,282,875中，對(duì)全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本體聚合、PSVE與四氟乙烯的懸浮共聚合、PSVE與四氟乙烯的乳液共聚合進(jìn)行了描述，所涉及的引發(fā)劑體系主要為過硫酸鹽，分散體系主要采用水作為分散介質(zhì)。
在該公司申請(qǐng)的于1994年1月25日公開的美國專利US 5,281,680中，對(duì)PSVE與四氟乙烯的溶液共聚合進(jìn)行了描述，所涉及的引發(fā)劑體系主要為含氟過氧化物等過氧化物，分散體系主要采用CFC-113(1，1，2-三氟三氯乙烷)、HFP二聚體(全氟二甲基環(huán)丁烷)、其他全氟烷烴、其他全氟環(huán)烷烴及其這些試劑的混合物作為溶劑，反應(yīng)過程的四氟乙烯壓力為280-1100kPa。鑒于該專利采用的引發(fā)體系與溶劑體系的物理化學(xué)特性，聚合溫度選在35-60℃之間。對(duì)此專利進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，采用CFC-113或HFP二聚體等作為溶劑，由于這些溶劑沸點(diǎn)較低(CFC-113的沸點(diǎn)為47-48℃)，即使反應(yīng)溫度控制在35-60℃之間(專利中實(shí)例的聚合溫度為45℃)，仍有不少溶劑揮發(fā)而對(duì)聚合體系產(chǎn)生影響。尤其是出料卸壓時(shí)，溶劑更容易揮發(fā)逃逸。這些都降低了溶劑對(duì)聚合體系的溶解能力。事實(shí)上，該專利也指出，為了維持?jǐn)嚢瑁酆象w系中產(chǎn)物的含量應(yīng)低于15％，這樣，溶劑的揮發(fā)必然會(huì)導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物得率的降低，而且聚合時(shí)間也受到一定限制。在美國專利US 5,281,680中，關(guān)于聚合產(chǎn)物后處理方法的描述很少，只是指出需要通過蒸餾的方法去除未反應(yīng)的單體，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥。
根據(jù)美國專利US 5,281,680，由于采用沸點(diǎn)較低的溶劑體系，溶劑的揮發(fā)性影響了PSVE單體的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物得率，從而對(duì)成本產(chǎn)生較大的影響；另一方面，由于聚合體系的原因，四氟乙烯壓力的增加以及聚合時(shí)間的延長，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的當(dāng)量重量(EW)值以及聚合過程中的攪拌產(chǎn)生明顯的不利影響，而且所得的產(chǎn)物大都呈大片的塊狀物，難以處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的全氟磺酰樹脂為全氟磺酸樹脂及膜的前體。通過適當(dāng)?shù)墓に?，可以將全氟磺酰樹脂轉(zhuǎn)型為全氟磺酸樹脂及膜。本發(fā)明主要涉及全氟磺酰樹脂的溶液聚合制備方法。采用全氟磺酰乙烯基醚(PSVE，其結(jié)構(gòu)式如下)與四氟乙烯進(jìn)行共聚合，通過適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，可以得到符合?shí)際使用要求的全氟磺酰樹脂。該樹脂的當(dāng)量重量(EW)在800-1250之間，對(duì)其可以進(jìn)行轉(zhuǎn)型，并可進(jìn)一步加工為透明而堅(jiān)韌的薄膜。 n＝0～2，m＝1～4針對(duì)上述已有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種制備全氟磺酰樹脂的方法，它包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯在分散劑/溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)共聚合獲得，其特征在于，使用全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物或其與水的混合物作為分散劑/溶劑，并且所述方法還包括加入鹵代烷烴進(jìn)行沉淀或加入去離子水進(jìn)行蒸餾的后處理步驟。
在上述方法中，所述聚合是在溫度為30-90℃和壓力為600-1500kPa下進(jìn)行2-8小時(shí)。其中所述分散劑/溶劑的量占整個(gè)聚合反應(yīng)體系重量的20-80％。
在上述分散劑/溶劑中，全氟烷烴的結(jié)構(gòu)式為CnF2n+2，全氟環(huán)醚的結(jié)構(gòu)式為CmF2mOx，其中n和m分別為3-10的整數(shù)，x為1-5的整數(shù)。
當(dāng)使用全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物作為分散劑/溶劑時(shí)，以所述混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，全氟烷烴的量為40-95重量％，全氟環(huán)醚的量為5-60重量％。當(dāng)使用水與全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的混合物作為分散劑/溶劑時(shí)，以整個(gè)分散劑/溶劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，水的量為30-70重量％，全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的量為30-70重量％。在后一種情況下，以全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述全氟烷烴的量為40-95重量％，全氟環(huán)醚的量為5-60重量％。
在上述全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物中，較好是C7F16/C8F16O2混合物。
在本發(fā)明的方法中，所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)體系或過硫酸鹽/有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)體系，該引發(fā)劑的量為全氟磺酰乙烯基醚單體的0.01-0.5重量％。其中有機(jī)過氧化物可以是過氧化二碳酸異丙酯或過氧化二琥珀酸。所述過硫酸鹽/有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)體系可以是過硫酸銨/過氧化二碳酸異丙酯復(fù)合引發(fā)體系。
在本發(fā)明方法的后處理步驟中，所述鹵代烷烴或去離子水的加入量為聚合反應(yīng)體系總重量的1-10倍。所述鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)式為CiHjX2i+2-j，其中i為1-10的整數(shù)，j為滿足關(guān)系0≤j≤2i+2的整數(shù)。該鹵代烷烴可以是選自氯仿、四氯化碳或二氯乙烷中的一種或多種。
下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明。
(1)分散劑/溶劑體系本發(fā)明的方法采用一種全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物作為溶劑。這里，全氟烷烴的結(jié)構(gòu)式為CnF2n+2，全氟環(huán)醚的結(jié)構(gòu)式為CmF2mOx，其中，n和m分別為3-10，較好為7-8的整數(shù)，x為1-5，較好為1-2的整數(shù)。以所述混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，全氟烷烴的量為40-95重量％，較好為50-80重量％，全氟環(huán)醚的量為5-60重量％，較好為20-50重量％。該混合溶劑的沸點(diǎn)為80-120℃(隨著全氟環(huán)醚含量的不同而變化)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該混合溶劑中，即使產(chǎn)物含量達(dá)到20％以上，聚合體系仍能進(jìn)行正常的攪拌。而且，采用該溶劑體系后，聚合的溫度可調(diào)范圍更寬一些，可以達(dá)到30-90℃，這樣就可以通過選擇適當(dāng)?shù)木酆蠝囟葋碇苽溥m當(dāng)?shù)娜酋渲?br> 此外，本發(fā)明還采用了水與全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的混合物作為分散/溶劑體系，進(jìn)行了PSVE與四氟乙烯的共聚合，其中以整個(gè)分散劑/溶劑體系的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，水的量為30-70重量％，較好為40-60重量％，全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的量為30-70重量％，較好為40-60重量％。研究發(fā)現(xiàn)，由于采用該分散體系，使得產(chǎn)物在聚合體系中沉淀析出，體系中的產(chǎn)物含量可以更高，而且聚合溫度的可調(diào)節(jié)范圍也較寬，可以達(dá)到30-90℃。但是，當(dāng)全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的含量高于70重量％時(shí)，聚合產(chǎn)物不容易沉淀析出；當(dāng)全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的含量低于30重量％時(shí)，四氟乙烯和PSVE單體在聚合體系中的溶解性不好，聚合過程中單體的轉(zhuǎn)化率偏低。
在本發(fā)明的方法中，所述分散劑/溶劑的量占整個(gè)聚合反應(yīng)體系重量的20-80％，較好為40-70％。
(2)引發(fā)體系在美國專利US3,282,875、US5,281,680中，分別采用過硫酸鹽或過氧化物引發(fā)PSVE與四氟乙烯共聚合。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在PSVE與四氟乙烯共聚合過程中，相比于過硫酸鹽引發(fā)劑而言，過氧化物引發(fā)劑更適合于引發(fā)PSVE單體進(jìn)行聚合。
因此，結(jié)合本發(fā)明所采用的分散劑/溶劑體系，本發(fā)明在聚合過程中相應(yīng)地采用了有機(jī)過氧化物引發(fā)體系或過硫酸鹽/有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)體系。其中，有機(jī)過氧化物引發(fā)體系適用于使用全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物作為分散劑/溶劑的聚合體系，其用量為PSVE單體的0.01-0.5重量％；而過硫酸鹽/有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)體系適用于使用水與全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的混合物作為分散劑/溶劑的聚合體系，其中過硫酸鹽的用量為PSVE單體的0.01-0.2重量％，有機(jī)過氧化物的用量為PSVE單體的0.01-0.1重量％。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用水與全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的混合物作為分散劑/溶劑的聚合體系中，過硫酸鹽引發(fā)劑的使用，可以減少有機(jī)過氧化物的用量而聚合產(chǎn)物的性能基本不變。
(3)聚合條件鑒于本發(fā)明所選擇的分散劑/溶劑體系，聚合溫度范圍選擇為30-90℃，根據(jù)引發(fā)體系，較好為55-70℃；反應(yīng)過程中的壓力控制在600-1500kPa之間，較好為700-1300kPa；而聚合反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)控制在2-8小時(shí)之間，較好為4-7小時(shí)。
美國專利US5,281,680指出，聚合過程中，過高的壓力會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物EW偏高(PSVE單元含量偏低)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明特定的用于聚合反應(yīng)的分散劑/溶劑體系時(shí)，即使采用高于1100kPa的聚合壓力，聚合產(chǎn)物的EW值仍小于1250，符合實(shí)際應(yīng)用的要求。但是，過高的壓力也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物EW偏高。因此，本發(fā)明建議控制壓力在600-1500kPa之間，較好為700-1300kPa。
通常，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一方面，聚合產(chǎn)物濃度升高，可能會(huì)影響攪拌；另一方面，PSVE單體濃度降低，可能會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的EW值偏高。因此，適當(dāng)控制聚合時(shí)間也是全氟磺酰樹脂溶液聚合的工藝關(guān)鍵。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所選用的聚合反應(yīng)體系以及工藝條件，當(dāng)聚合時(shí)間控制在8小時(shí)以內(nèi)時(shí)，均能得到EW值小于1250的全氟磺酰樹脂，而且不影響攪拌。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，通過控制聚合反應(yīng)時(shí)間，可以得到不同EW值的產(chǎn)物。
(4)后處理方法本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，已有技術(shù)中通過直接蒸餾的方法可以有效地去除未反應(yīng)的單體以及聚合體系中的溶劑，但是，得到的產(chǎn)物結(jié)成大片的塊狀物，難以處理，而且不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明采用了下述新的后處理方法。
方法一采用鹵代烷烴(其結(jié)構(gòu)式為CiHjX2i+2-j，其中i為1-10的整數(shù)，j為滿足關(guān)系0≤j≤2i+2的整數(shù)，例如為氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等)沉淀處理聚合后的體系，其用量一般為聚合反應(yīng)體系總重量的1-10倍。在該方法中，沉淀時(shí)的溫度控制在10-40℃，攪拌速度控制在20-400轉(zhuǎn)/分鐘，壓力為常壓。產(chǎn)物以白色沉淀物的形式析出，而未反應(yīng)的單體以及聚合溶劑溶解于鹵代烷烴中，經(jīng)過離心分離、干燥等處理過程，可以得到粉末狀全氟磺酰樹脂產(chǎn)物。未反應(yīng)的單體、聚合溶劑、鹵代烷烴均可以回收再利用。
方法二在聚合后的體系中加入一定量的去離子水，其用量一般為聚合反應(yīng)體系總重量的1-10倍，并進(jìn)行蒸餾。在該方法中，蒸餾時(shí)的操作溫度為30-100℃，壓力為常壓或減壓到76mmHg，攪拌速度為20-400轉(zhuǎn)/分鐘。未反應(yīng)的單體、聚合溶劑以及水以混合物的形式一起蒸出，產(chǎn)物則以沉淀形式逐漸析出，經(jīng)過離心分離、干燥等處理過程，可以得到粉末狀全氟磺酰樹脂產(chǎn)物。未反應(yīng)的單體、聚合溶劑均可以回收再利用。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過方法一處理后，產(chǎn)物的EW值略高于經(jīng)過其他方法處理的產(chǎn)物。這說明，方法一可以有效去除部分PSVE單體的低聚物。
由于上述兩種方法簡便、易操作，而且處理后得到的全氟磺酰樹脂產(chǎn)物，均以粉末形式存在，因此，一方面有利于工業(yè)化生產(chǎn)；另一方面有利于產(chǎn)物的深加工。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)無疑是顯著的。首先本發(fā)明采用全新的分散劑/溶劑體系，這樣，一方面可以提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與得率，另一方面可以改善聚合方法的可調(diào)節(jié)性，其具體表現(xiàn)是(1)本發(fā)明聚合體系中產(chǎn)物的含量可以達(dá)到20％以上而不影響正常攪拌，而在已有技術(shù)中，聚合體系中產(chǎn)物的含量一般都小于15％；(2)本發(fā)明聚合溫度的可調(diào)節(jié)范圍較寬，可以達(dá)到30-90℃，而在已有技術(shù)中，該溫度的范圍一般為35-60℃；(3)本發(fā)明采用高于1100kPa的壓力，聚合產(chǎn)物的EW值仍可小于1250，而在已有技術(shù)中，壓力一般不高于1100kPa，并且聚合產(chǎn)物的EW值也偏高，眾所周知，當(dāng)量重量即EW值是指每摩爾功能基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的樹脂重量，其單位為g/mol，在本領(lǐng)域中，該值越低，就表明每單位重量的樹脂中所含的質(zhì)子交換所用的功能基團(tuán)就越多，所以一般來說該值越低就越好，但該值也不能過分低，一般來說該值小于1250就符合實(shí)踐應(yīng)用的要求；(4)在本發(fā)明的方法中，當(dāng)聚合時(shí)間控制在8小時(shí)以內(nèi)時(shí)，均能得到EW值小于1250的全氟磺酰樹脂，而且不影響正常攪拌。
其次，本發(fā)明采用新的后處理方法，即加入鹵代烷烴進(jìn)行沉淀或加入去離子水進(jìn)行蒸餾。這樣，一方面有利于工業(yè)化生產(chǎn)，另一方面有利于產(chǎn)物的深加工，其具體表現(xiàn)是(1)后處理過程包括蒸餾或溶劑沉淀、離心分離、干燥，處理過程中產(chǎn)物呈粉末狀，后處理工藝簡便，未反應(yīng)的單體、聚合溶劑、鹵代烷烴均可以回收再利用，有利于工業(yè)化放大。
(2)產(chǎn)物呈粉末狀，便于進(jìn)行擠出造粒、溶脹轉(zhuǎn)型等深加工。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，結(jié)合下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但應(yīng)明白的是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在下述實(shí)施例中，除非另有說明外，所有的百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明中，采用滴定法測定產(chǎn)物的氟(F)含量，采用酸堿滴定法測定產(chǎn)物的EW值，采用DSC分析法測定產(chǎn)物的熔融溫度，采用熱失重分析測定產(chǎn)物的熱分解溫度(起始溫度)，它們的具體測定儀器和條件如下
熔融溫度Perkin Elmer Pyris 1 DSC分析儀，氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min。
熱分解溫度Perkin Elmer 7系列TGA分析儀，氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min。
在實(shí)施例中，各種原料均在市場上購得。
實(shí)施例1室溫下于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)(商品級(jí))和0.06g過氧化二碳酸異丙酯(50％的CFC-113溶液)，隨后加入1000g C7F16/C8F16O2混合物作為溶劑(其中C8F16O2為300g)。用氮?dú)庵脫Q后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至70℃，調(diào)壓，使TFE壓力保持在1200kPa，反應(yīng)2小時(shí)后冷卻，排氣出料。攪拌加入10kg氯仿，析出的白色產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，水洗，在100℃真空環(huán)境中干燥，得到半透明粉末。離心分離后的溶液經(jīng)過分餾，回收氯仿、聚合溶劑與未反應(yīng)的單體。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1所述的過程，不同的是使用過氧化二琥珀酸作為引發(fā)劑，結(jié)果所得產(chǎn)物的F含量為68.7％，EW值為888g/mol，熔融溫度為201℃，熱分解溫度為360℃。
實(shí)施例3-5重復(fù)實(shí)施例1所述的過程，不同的是聚合時(shí)間分別為3小時(shí)、5小時(shí)、8小時(shí)。實(shí)施例1和3至5的分析測試結(jié)果列于表1中。
表1 不同聚合時(shí)間下的產(chǎn)物數(shù)據(jù)

實(shí)施例6-8重復(fù)實(shí)施例1所述的過程，不同的是聚合時(shí)間為4小時(shí)，C8F16O2的含量分別為50g、300g、600g，聚合溫度分別為30℃、70℃與90℃。實(shí)施例6至8的分析測試結(jié)果列于表2中。
表2 不同聚合溫度下的產(chǎn)物數(shù)據(jù)

實(shí)施例9-11重復(fù)實(shí)施例1所述的過程，不同的是使用1000g去離子水與C3F8/C10F20O5混合物的混合物作為分散劑/溶劑，聚合時(shí)間為5小時(shí)，其中去離子水分別為300g、500g、700g，得到的全氟磺酰樹脂的分析測試結(jié)果列于表3中。
表3 產(chǎn)物數(shù)據(jù)

實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1所述的過程，不同的是加入700g C10F22/C3F6O混合物和300g去離子水作為分散劑/溶劑，加入0.06g過硫酸銨與0.6g過氧化二碳酸異丙酯溶液(50％的CFC-113溶液)作為引發(fā)劑，聚合時(shí)間為5小時(shí)。得到全氟磺酰樹脂，其F含量為69.5％，EW值為1115，熔融溫度240℃，熱分解溫度380℃。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例7所述的過程，不同的是排氣出料后，直接蒸餾除去聚合溶劑與未反應(yīng)的單體，產(chǎn)物為大片塊狀的半透明固體。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例7所述的過程，不同的是排氣出料后，加入2kg去離子水，進(jìn)行蒸餾，未反應(yīng)的單體、聚合溶劑以及水以混合物的形式一起蒸出，產(chǎn)物則以沉淀形式逐漸析出，水洗，在100℃真空環(huán)境中干燥，得到半透明粉末。蒸餾出的混合物，經(jīng)過分餾，回收聚合溶劑與未反應(yīng)的單體。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例7所述的過程，不同的是排氣出料后，進(jìn)行蒸餾，同時(shí)向蒸餾體系中連續(xù)添加去離子水6kg，未反應(yīng)的單體、聚合溶劑以及水以混合物的形式一起蒸出，產(chǎn)物則以沉淀形式逐漸析出，水洗，在100℃真空環(huán)境中干燥，得到半透明粉末。蒸餾出的混合物，經(jīng)過分餾，回收聚合溶劑與未反應(yīng)的單體。
不同后處理方法得到的全氟磺酰樹脂產(chǎn)物的分析測試結(jié)果列于表4中。
表4 不同后處理方法下的產(chǎn)物數(shù)據(jù)

對(duì)比例2重復(fù)實(shí)施例7所述的過程，不同的是聚合溶劑采用CFC-113，而不是全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物。得到的全氟磺酰樹脂產(chǎn)物的分析測試結(jié)果列于表5中。
表5 不同聚合溶劑下的產(chǎn)物數(shù)據(jù)

從上述實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明的方法可以獲得產(chǎn)物含量較高并且當(dāng)量重量較低的全氟磺酰樹脂，并且產(chǎn)物呈易處理的粉末狀。
盡管業(yè)已結(jié)合其較好的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者應(yīng)明白的是，在不偏離本發(fā)明精神的情況下，可以對(duì)其作出各種改變和改進(jìn)，但它們都屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備全氟磺酰樹脂的方法，它包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯在分散劑/溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)共聚合獲得，其特征在于，使用全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物或其與水的混合物作為分散劑/溶劑，并且所述方法還包括加入鹵代烷烴進(jìn)行沉淀或加入去離子水進(jìn)行蒸餾的后處理步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合是在溫度為30-90℃和壓力為600-1500kPa下進(jìn)行2-8小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分散劑/溶劑的量占整個(gè)聚合反應(yīng)體系重量的20-80％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中全氟烷烴的結(jié)構(gòu)式為CnF2n+2，全氟環(huán)醚的結(jié)構(gòu)式為CmF2mOx，其中n和m分別為3-10的整數(shù)，x為1-5的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其中當(dāng)使用全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物作為分散劑/溶劑時(shí)，以所述混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，全氟烷烴的量為40-95重量％，全氟環(huán)醚的量為5-60重量％。
6.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其中當(dāng)使用水與全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的混合物作為分散劑/溶劑時(shí)，以整個(gè)分散劑/溶劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，水的量為30-70重量％，全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的量為30-70重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中以全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述全氟烷烴的量為40-95重量％，全氟環(huán)醚的量為5-60重量％。
8.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其中全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物是C7F16/C8F16O2混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)體系或過硫酸鹽/有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)體系，該引發(fā)劑的量為全氟磺酰乙烯基醚單體的0.01-0.5重量％。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中有機(jī)過氧化物是過氧化二碳酸異丙酯或過氧化二琥珀酸。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述過硫酸鹽/有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)體系是過硫酸銨/過氧化二碳酸異丙酯復(fù)合引發(fā)體系。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在后處理步驟中，所述鹵代烷烴或去離子水的加入量為聚合反應(yīng)體系總重量的1-10倍。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)式為CiHjX2i+2-j，其中i為1-10的整數(shù)，j為滿足關(guān)系0≤j≤2i+2的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中鹵代烷烴選自氯仿、四氯化碳或二氯乙烷中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備全氟磺酰樹脂的方法，它包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯在分散劑/溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)共聚合獲得，其特征在于，使用全氟烷烴/全氟環(huán)醚混合物或其與水的混合物作為分散劑/溶劑，并且所述方法還包括加入鹵代烷烴進(jìn)行沉淀或加入去離子水進(jìn)行蒸餾的后處理步驟。采用本發(fā)明的方法可以獲得的產(chǎn)物含量大于20％并且當(dāng)量重量較低的全氟磺酰樹脂。
文檔編號(hào)C08F214/18GK1401677SQ02136969
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者楊兵, 江建安, 王文瀚, 侯結(jié)民, 桑佩培 申請(qǐng)人:上海三愛富新材料股份有限公司