專利名稱：帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的氟樹脂及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及全氟磺酸樹脂及其合成方法，尤其涉及帶有磺 酰氟及醚端基支鏈的三元共聚全氟磺酸樹脂及其合成方法。
技術(shù)背景自20世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這種膜在 氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國(guó)得到了廣泛的 研究。在電解池和燃料電池中使用含氟或非氟離子交換膜是公知的。這類離子膜具有鍵合的 陰離子以及與其結(jié)合的陽(yáng)離子，可以進(jìn)行陽(yáng)離子交換；或者具有鍵合的陽(yáng)離子以及與陽(yáng)離 子結(jié)合的陰離子，可以進(jìn)行陰離子交換；也可以同時(shí)帶有鍵合的陰離子和陽(yáng)離子。離子膜 把電池或者電解池分割成陰極室和陽(yáng)極室，離子可以選擇性的通過。盡管很多聚合物都可以作為離子交換膜，但實(shí)踐證明，含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有 磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué)降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解 槽的離子交換膜。GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，GB1516048和GB1518387 公開了含羧酸基的全氟磺酸二元聚合物。上述化合物都可以使用TFE與磺酰氟端基烯醚(比 如CF2=CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2S02F)共聚制備，這種化合物可以經(jīng)過磺酰基的適當(dāng)水解 反應(yīng)得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、和擴(kuò)散滲析。含有羧酸基團(tuán)的全氟聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性(如耐酸穩(wěn)定性、耐堿 穩(wěn)定性、對(duì)氯的穩(wěn)定性等)，例如，含氟(全氟)聚合物對(duì)電解穩(wěn)定、氣體和液體不能透 過，可以長(zhǎng)時(shí)間使用。含有磺酸基的全氟聚合物離子膜根據(jù)不同的使用設(shè)備有不同的物理強(qiáng)度的要求。在電 化學(xué)裝置中，如電解池中，由于電解池結(jié)構(gòu)和類型的差異，對(duì)膜的物理要求也有差異。比 如，在有些電解池中，電極(陰極和陽(yáng)極)是充分分開的，膜在兩極之間。在這種電解池 構(gòu)造中，膜或多或少的類似于獨(dú)立的隔膜；這種獨(dú)立隔膜一般需要加固來(lái)增強(qiáng)它們的強(qiáng)度。對(duì)膜的另一個(gè)要求是它的化學(xué)要求。比如，用于氯堿池的全氟磺酸離子膜需要滿足兩 個(gè)要求電導(dǎo)率和阻擋陰離子的能力。 一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的 當(dāng)量值下降(量值EW值減小，離子交換容量正C值-1000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能維持物理強(qiáng)度的離子膜非常重要。US4,358，545公開了一種用于氯堿電解池的離子交換膜，使用TFE與磺酰氟端基烯醚 CF2=CFOCF2CF2S02F共聚制備。US4，940,525也公開了一種用于氯堿電解池的離子交換膜， 是使用THF與更短鏈的磺酰氟端基烯醚共聚得到的。將TFE與含磺?；倌軋F(tuán)的單體共聚得到的磺?；簿畚镒鳛殡x子交換膜材料是本 領(lǐng)域公知的?，F(xiàn)有技術(shù)中的聚合方法包括有機(jī)溶劑中的溶液聚合、水中的懸浮聚合、分散 聚合、乳液聚合等，以及本體聚合。以引發(fā)方式區(qū)分則有引發(fā)劑(過氧化物、偶氮類化合 物、二氟化氮等)引發(fā)聚合，熱引發(fā)聚合和微波引發(fā)聚合等。但現(xiàn)有技術(shù)中，共聚物中TFE 的含量很高，較高的TFE含量導(dǎo)致了較高的離子電阻，這對(duì)燃料電池膜的性能是不利的。 US 5281680公開了一種四氟乙烯與含磺酸基的單體共聚制備磺酸離子膜的方法，反應(yīng)壓力 為280 1100kPa， TFE與共聚單體的比例為2.1: 1 5.6 1，得到的是四氟乙烯與含磺酰 基單體的二元共聚物。這類聚合物制成全氟離子膜后在溫度超過IOO'C以上使用時(shí)導(dǎo)電性能 和機(jī)械性能較差。EP 0,331,321和EP 0,345,964公開了，含有離子交換基團(tuán)的全氟聚合物與不含離子交 換基團(tuán)的全氟共聚物以一定比例混和，可以有效提高電流效率。US5595676公開了一種TFE 與單體CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)S02F或CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F共聚—(C^CFj)fl —CF—CT;i—得到的、重復(fù)基團(tuán)為 0—a，fyOO^F(CF3)SQ^的化合物，其中n二i ^，優(yōu)選2 8; EW=600 2000，優(yōu)選750 1300。美國(guó)專利申請(qǐng)公開20030153700、 20050165186CF2-OP—(O—CP2—CF)n—0—(CFRf)(CTRr、(CP2)fcY和20050182215公開了一種TFE與 a;:X 及其類似物的共聚物，其中X二F、 Cl、 Br; Y為酸性基團(tuán)。上述二元共聚的全氟磺酸樹脂制成的離子膜同樣存在溫度超過10(TC以上使用時(shí)導(dǎo)電 性能和機(jī)械性能較差的缺點(diǎn),，并且對(duì)氫氧根離子的阻隔性能較差，從而影響了離子膜的電 流效率，降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。美國(guó)專利申請(qǐng)公開20050228061公開了 48% 85% (摩爾比)的TFE和15% 47% (摩爾比)的含磺酸基的全氟單體在250'C 310'C、以含氟化合物為引發(fā)劑，以0.01% 5% (摩爾比)的 H " (m=2 10)為交聯(lián)劑進(jìn)行共聚，得到EW為380 — 1300g/eq的共聚物。含磺酸基的全氟單體包括CF2=CFOCF2CF2S02F 、CF2=CFO[CF2CXFO]nCF2CF2S02F、 CF2=CFOCF2CF2CF2S02F、 CF2=CF-Ar-S02F。但是，文 獻(xiàn)中這類材料是成膜時(shí)即進(jìn)行交聯(lián)，就是作為膜材料進(jìn)行使用的。為提高交換容量、增加 離子膜的機(jī)械強(qiáng)度而引進(jìn)了雙烯進(jìn)行交聯(lián)，但是交聯(lián)劑的引入使得膜中引入了含氫烷烴， 耐熱性及耐化學(xué)腐蝕性降低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)立的矛盾，提供一種帶 有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂及其合成方法。 本發(fā)明還提供該全氟樹脂的應(yīng)用。具體的說，本發(fā)明是四氟乙烯(TFE)與帶有不同功能基的含氟共聚單體聚合，得到高 分子量共聚物，這種共聚物可以用于制備燃料電池質(zhì)子膜和氯堿電解槽隔膜等裝置中作為 離子交換膜(用在質(zhì)子膜燃料電池和氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜)。這類離子交 換膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電流效率、低的膜電阻以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等。本發(fā)明提供的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂是由烷基醚端基烯醚單體(A)、四 氟乙烯(B)、磺酰氟端基烯醚單體(C)三元共聚合而成的全氟樹脂，聚合物鏈的分子式為<formula>formula see original document page 6</formula>其中^0 3的整數(shù)，eO 3的整數(shù)，b-l 6的整數(shù)，(1=1 6的整數(shù)； m, n，p是l 100的正整數(shù)。R=CxH2x+1，x=l 4。 R可以是直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基。 聚合物中三種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)A = 0.01~5% ， B=48~84.9% , C=15~47%; 優(yōu)選的，a-O或l， c^O或l， b:2或3或4， d二2或3。聚合物分子主鏈端基可以是含氟烷基、全氟磺酰氟端基、-0 211端基、或烴基。所述 烴基包括含有1 6個(gè)碳的直鏈烷烴和支鏈烷烴、帶有取代基和不帶取代基的芳烴。帶有取 代基和不帶取代基的芳烴包括苯、 一取代苯、二取代苯、三取代苯、萘；取代基為含有l(wèi) 6÷6個(gè)碳的直鏈垸烴和支鏈烷烴。本發(fā)明提供的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，其特征是，由四氟乙 烯、烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚共聚制備的。所述的四氟乙烯的結(jié)構(gòu)式為CF2=CF2;所述的烷基醚端基烯醚的結(jié)構(gòu)式為R-0+CF廿0-CFCF2 —0-C=CF2 CF3其中a-0 3的整數(shù)，b-l 6的整數(shù)；R=CnH2n+1，n=l 4， R可以是直鏈或支鏈的垸 基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基。所述的磺酰氟端基烯醚的結(jié)構(gòu)式為F02S-O+CFf 0- FCF2 fO-C*其中f0 3的整數(shù)，d^l 6的整數(shù)；優(yōu)選的，&=0或1， c-O或l， b:二2或3或4， (1=2或3。本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，是通過四氟乙烯、烷 基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚在20 11(TC、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)得到，反應(yīng) 時(shí)間為0.5 48小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.2 10MPa。引發(fā)劑可以使用本領(lǐng)域公知的引發(fā)劑，也可以使用自制的引發(fā)劑。 所述引發(fā)劑選自N2F2、全氟過氧化物、過硫酸鹽、過氧化物、偶氮類引發(fā)劑。 優(yōu)選的，所述全氟過氧化物包括過氧化全氟垸基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰 基化合物、過氧化部分含氟烷基?；衔铩⑦^氧化部分含氟烷氧基?；衔铩?yōu)選全 氟丙酰過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、 d)-S02F-全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜-H——垸基過氧化物、 CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3 、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3 、 CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3 、 CF3OCF2CF2CO-00-COCF2CF2OCF3 。優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物、堿土金屬過硫化物；優(yōu)選 過硫酸銨、過硫酸鉀等。優(yōu)選的，所述過氧化物包括過氧化烷基酰類和過氧化二碳酸酯類。過氧化烷基酰類包括叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫。過氧化二碳酸酯類包括過氧化二 碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等。優(yōu)選的，所述偶氮類引發(fā)劑包括油溶性偶氮類化合物、水溶性偶氮化合物。油溶性 偶氮類化合物選自偶氮二異丁腈；水溶性偶氮化合物如偶氮二異丁瞇鹽酸鹽。優(yōu)選的，四氟乙烯、烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚的比例為48~84.9: 15~47: 0.01-10;摩爾比。上述共聚反應(yīng)有許多選擇，本發(fā)明提供下述5種方法本發(fā)明的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，所述的共聚反應(yīng)，是下列 之一(1) 在溶劑中進(jìn)行的共聚反應(yīng)，按照溶劑全氟磺酰單體=2 5: 1重量比的比例加 入溶劑，溶劑選自氟碳溶劑或氟氯烷烴；(2) 在水相中、在分散劑的存在下進(jìn)行分散聚合反應(yīng)或懸浮共聚反應(yīng)，所述分散劑選 自全氟烷基羧酸鹽、全氟烷氧基羧酸鹽、全氟垸基磺酸鹽、全氟垸氧基磺酸鹽、三嗪類分 散劑、全氟羧酸氨鹽；(3) 在水相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，乳化劑的濃度為0.2 3%，所述乳化劑包括陰離 子型乳化劑和非離子型乳化劑；陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉、十二垸基硫酸鈉、垸基磺 酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等；非離子型乳化劑包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。(4) 本體聚合反應(yīng)，單體本身在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合。 下面是的幾種聚合方法的詳細(xì)說明。1.溶液聚合法所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法是在溶劑中進(jìn)行的共聚反應(yīng)，具體步驟為1) 抽真空充四氟乙烯單體至0.08MPa，按照烷基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15-47: 0.01-10 (摩爾比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反應(yīng)釜中；按照溶劑 全氟磺酰單體=2 5: 1 (重量比)的比例加入溶劑；2) 升溫至20 110'C，加入引發(fā)劑；所述引發(fā)劑選自N2F2、全氟過氧化物、過氧化 物、偶氮類引發(fā)劑；3) 按照四氟乙烯、垸基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩爾比)的比例向反應(yīng)釜中通 入四氟乙烯，在20 110'C進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5 48小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.2 畫Pa;4) 反應(yīng)完畢回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體、蒸出未反應(yīng)的磺酰單體和溶劑回收，得到白色粉末狀的產(chǎn)物，進(jìn)一步將產(chǎn)物用甲醇洗滌三次，于12(TC烘干8小時(shí)，得到帶有磺酰氟及 醚端基側(cè)基的全氟樹脂。所述溶劑選自氟碳溶劑或氟氯烷烴。優(yōu)選的，氟碳溶劑溶劑選自全氟環(huán)己烷、全氟甲 基環(huán)丁烷、全氟二甲基環(huán)丁烷；氟氯烷烴如1,1，2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、各種四氟乙烷異構(gòu) 體、各種全氟呋喃及其取代物、各種(五元環(huán)醚及其取代物…-請(qǐng)査一下準(zhǔn)確名稱)、以及以 上溶劑的混合物。引發(fā)劑與前面所述的引發(fā)劑相同。上述反應(yīng)最好是在干燥、抽真空的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。2. 分散聚合法所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法是在水相中、在分散劑的存在 下進(jìn)行分散共聚反應(yīng)；其步驟為1) 將反應(yīng)釜洗凈后，加入分散劑和純水；2) 充四氟乙烯單體至0.08MPa，按照烷基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15~47: 0.01~10 (摩爾比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反應(yīng)釜中；3) 升溫至40 10(TC，用計(jì)量泵加入引發(fā)劑，通入四氟乙烯(CF2=CF2)，反應(yīng)開始進(jìn) 行；四氟乙烯、院基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩爾比)；反應(yīng)時(shí)間為0.5 48小時(shí)， 反應(yīng)壓力為0.2 10MPa ;4) 當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到O.lMPa時(shí),，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體；分散液用凝聚劑凝 聚，得到的物料用純水洗滌于120。C烘干，得到帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂。所述分散劑選自全氟垸基羧酸鹽、全氟垸氧基羧酸鹽、全氟垸基磺酸鹽、全氟烷氧基 磺酸鹽、三嗪類分散劑。所述凝聚劑選自無(wú)機(jī)鹽的水溶液，優(yōu)選氯化鈣的水溶液，水溶液濃度為10 40%。3. 懸浮聚合法所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法是在水相中、在分散劑的存在 下進(jìn)行懸浮共聚反應(yīng)；其步驟為1) 將反應(yīng)釜洗凈后，加入分散劑和純水；2) 充四氟乙烯單體至0.08MPa，按照垸基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15~47: 0.01~10 (摩爾比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反應(yīng)釜中；3) 升溫至40 100'C，用計(jì)量泵加入引發(fā)劑，通入四氟乙烯(CF2=CF2)，反應(yīng)開始進(jìn) 行；四氟乙烯、烷基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩爾比);反應(yīng)時(shí)間為0.5 48小時(shí)， 反應(yīng)壓力為0.2 10MPa ;4)當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0.1MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體；得到的物料用F113 洗滌、于120'C烘干，得到帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂。所述分散劑選自全氟烷基羧酸鹽、全氟垸氧基羧酸鹽、全氟垸基磺酸鹽、全氟烷氧基 磺酸鹽、三嗪類分散劑。4. 乳液聚合法所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法是在水相中進(jìn)行的乳液聚合反 應(yīng)，其步驟為1) 將反應(yīng)釜洗凈后，加入表面活性劑和純水；乳化劑的濃度為0.2 3%;水與單體總 重量的比例為40 70: 60 30;2) 充四氟乙烯單體至0.08MPa，按照垸基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15~47: 0.01-10 (摩爾比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反應(yīng)釜中；3) 升溫至40 10(TC，用計(jì)量泵加入引發(fā)劑，通入四氟乙烯，反應(yīng)開始進(jìn)行；四氟乙 烯、烷基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩爾比)；反應(yīng)時(shí)間為0. 5 48小時(shí)，反應(yīng)壓力為 0.2 10MPa ;4) 當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到O.lMPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體；得到的物料洗滌、 于12(TC烘干，得到帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂。所述乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等；非離子型乳化劑包括垸基酚聚醚醇類， 如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化劑可以單獨(dú)使用也 可以混和使用。5. 本體聚合1) 將反應(yīng)釜洗凈，充分干燥后，抽真空，嚴(yán)格控制反應(yīng)釜內(nèi)氧氣與水分的含量，使之 滿足聚合反應(yīng)的要求。；2) 充四氟乙烯單體至0.08MPa，按照烷基醚端基烯醚:磺酰氟端基烯醚=15~47:0.01~10 (摩爾比)的比例把液體單體烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反應(yīng)釜中；3) 升溫至40 10(TC，用計(jì)量泵加入引發(fā)劑，通入四氟乙烯，反應(yīng)開始進(jìn)行；四氟乙 烯、烷基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩爾比)；反應(yīng)時(shí)間為0. 5 48小時(shí)，反應(yīng)壓力為 0.2 畫Pa ;4) 當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0.1MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體；得到的物料由甲醇、 去離子水洗滌、于120'C烘干，得到帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂。本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的應(yīng)用，可用于制造燃料電池或氯 堿電解池的離子交換膜。本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的應(yīng)用，具體地說是用于質(zhì)子膜燃 料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。這類離子交換膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高 的電流效率、低的膜電阻以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等。本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的應(yīng)用，該樹脂既可以采用熔融加 工工藝、又可以采用溶液澆注工藝制成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜。制成的全氟離子 交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高的導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度，低的膜電阻，非常適合在燃料電池或氯堿電解池中使用。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。如無(wú)特別說明，各實(shí) 施例中所用的反應(yīng)釜均為1000ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并配有溫度計(jì)、壓力劑、加熱器、攪 拌器、內(nèi)部冷卻水管、液體計(jì)量泵、進(jìn)料管及閥門、出料管及閥門和質(zhì)量流量計(jì)。 實(shí)施例l:(溶液聚合，氟碳溶劑，全氟垸基?；^氧化物)將反應(yīng)釜洗凈并干燥后抽真空充氮?dú)馊?，抽真空充四氟乙烯單體至0.08MPa，再抽 真空至O.OOOlMPa，然后將300g全氟甲基環(huán)丁垸、100g全氟磺酰單體 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F) 、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)加入反應(yīng)釜中，升溫至45。C，用計(jì)量泵加入20ml含0.02g 過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯(CF2=CF2)至 壓力到達(dá)lMPa，并維持壓力在0.8 1 .OMPa使反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)四氟乙烯加入量達(dá)到UOg 時(shí)，停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0.2MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的 四氟乙烯單體。將物料放出，并轉(zhuǎn)移至玻璃燒瓶中，蒸出未反應(yīng)的磺酰單體和溶劑回收， 得到白色粉末狀的產(chǎn)物，進(jìn)一步將產(chǎn)物用甲醇洗滌三次，于120'C烘干8小時(shí)，得到158.3g 樹脂。經(jīng)F^NMR、 HNMR、 IR分析證實(shí)為三元共聚物。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測(cè)定樹 脂的熔融指數(shù)為20.1g(10mim.,25(TC,2.16kg); TGA測(cè)試樹脂的分解溫度(Td)為346'C; IR譜

圖1468cnf'為磺酰氟中S-O振動(dòng)；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起；984cm—'為CF3振動(dòng)引起的；720cm—'、 641cm—'由TFE振動(dòng)引起。稱取粉末狀樹脂5g,用平板硫化機(jī)壓片，溫度為24(TC,然后將壓片后的樹脂剪成直 徑2mm、長(zhǎng)4mm的顆粒，置于10倍重量的30%的氫氧化鈉溶液中(水乙醇=1: 1)，回流狀態(tài)下轉(zhuǎn)化36小時(shí)，取出樹脂，用純水洗至中性后，用5%的硫酸溶液浸泡10次，每次 1小時(shí)。然后將樹脂洗至中性，除去樹脂表面水分后立即密封于瓶中保存。準(zhǔn)確稱取該樹脂2克左右，于250ml，錐形瓶中，加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液25mm,放置 4小時(shí)，每半小時(shí)搖動(dòng)5分鐘。加入2-3滴0.5%的甲級(jí)紅指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定到終 點(diǎn)，用去標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液Va毫升。再稱取2克左右的樹脂于已經(jīng)恒重的稱量瓶中，于150'C 烘干8小時(shí)測(cè)得含水量為22.1%，按下式計(jì)算得交換容量正0= (Cb*Vb-Ca*Va) /W (1-22.1%) 其中IEC為交換容量，單位mmol,/g(千)；Ca、 Va分別為鹽酸的濃度和滴定消耗的體積； Cb、 Vb為標(biāo)準(zhǔn)氧氧化鈉的濃度和體積(25.00ml) ;W是含水樹脂的質(zhì)量。) 測(cè)得的結(jié)果為1.01mmol/g。 實(shí)施例2:(溶液聚合，偶氮類引發(fā)劑)將反應(yīng)釜洗凈并干燥后抽真空充氮?dú)馊?，再抽真空充四氟乙烯單體至0.08MPa，再 抽真空至O.OOOlMPa，然后將300g全氟甲基環(huán)丁烷、100g全氟磺酰單體 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)、 0.2g偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜中，升溫至60。C，用計(jì)量泵 加入20ml含過氧化全氟丁?；衔锿ㄈ胗兴姆蚁?CF2=CF2)至壓力到達(dá)lMPa,并維 持壓力在0.8 1 .OMPa使反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)四氟乙烯加入量達(dá)到110g時(shí)，停止加入，讓反 應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0.2MI'a時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體。將物 料放出，并轉(zhuǎn)移至玻璃燒瓶中，蒸出未反應(yīng)的磺酰單體和溶劑回收，得到白色粉末狀的產(chǎn) 物，進(jìn)一步將產(chǎn)物用甲醇洗滌三次，于12(TC烘干8小時(shí)，得到138.1g樹脂，經(jīng)F^NMR、 HNMR、IR分析證實(shí)為三元共聚物。測(cè)得交換容量為0.91mmoL/g，熔融指數(shù)8.3g(10mim.,250 。C，2.16kg); TGA測(cè)試樹脂的分解溫度(Td)為366。C。實(shí)施例3:(分散聚合，水中，過硫酸鹽做引發(fā)劑)將反應(yīng)釜洗凈后，加入含有3g全氟垸氧基羧酸銨 (CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4)、 500g純水，抽真空充氮?dú)馊?，再抽真空?四氟乙烯單體至0.08MPa，再抽真空至O.OOOlMPa， 100g全氟磺酰單體 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 8g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)加入反應(yīng)釜中，升溫至80'C，用計(jì)量泵加入20ml含0.05g 過硫酸鉀水溶液，通入有四氟乙烯(CF2《F2)80g，反應(yīng)開始進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到O.lMPa 時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體。將物料放出，放置后有未反應(yīng)的單體析出，回收后，分散液用20%氯化鈣溶液凝聚，得到的物料用純水洗滌10次，于120'C烘干8小 時(shí)，得到白色粉末狀的產(chǎn)物132g，經(jīng)F^NMR、 HNMR、 IR分析證實(shí)為三元共聚物。測(cè)得 交換容量為0.96mmol./g,熔融指數(shù)11.3g(10mim.,250'C， 2.16kg); TGA測(cè)試樹脂的分解溫度 (Td)為352°C。實(shí)施例4(懸浮聚合，含氟有機(jī)過氧化物做引發(fā)劑，長(zhǎng)鏈醚端基乙烯基醚，短鏈磺酰單體、 水作為分散介質(zhì))向反應(yīng)釜中加入含有3g全氟丙氧基羧酸銨(CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4)、 300g純水，抽真空充氮?dú)馊?，再抽真空充四氟乙烯單體至0.08MPa，再抽真空至 O.OOOlMPa， 100g全氟磺酰單體(CF2=CFO-CF2CF2S02F)、 10g甲氧基-丙基乙烯基醚 (CF2=CFO-CFCF3CF20-CF2CF2CF2-OCH3)加入反應(yīng)釜中，升溫至80。C，通入四氟乙烯 (CF2=CF2) 110g,用計(jì)量泵加入20ml含0.02g全氟丁酰基過氧化物 (CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3),反應(yīng)開始進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到O.lMPa時(shí)，停止反 應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，升溫到120'C，再抽真空回收未反應(yīng)的磺酰單體。將物料 放出，得到的物料用F113洗漆10次，于120'C烘干8小時(shí)，得到白色粉末狀的產(chǎn)物112g， 經(jīng)F^NMR、 HNMR、 IR分析證實(shí)為三元共聚物。測(cè)得交換容量為1.19mmol./g,熔融指數(shù) 11.3g(10mim"22(TC,2.16kg)。實(shí)施例5 (全氟垸氧基引發(fā)劑，溶液聚合，全氟乙基呋喃作溶劑)將反應(yīng)釜洗凈并干燥后抽真空充氮?dú)馊危俪檎婵粘渌姆蚁﹩误w至0.08MPa，再 抽真空至O.OOOlMPa，然后將300g全氟乙基呋喃、100g全氟磺酰單體 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)加入反應(yīng)釜中，升溫至45。C，用計(jì)量泵加入20ml含0.02g 全氟丁?；^氧化物([CF3CF2CF2-0-CFCF3CO-0]2)，通入有四氟乙烯(CF2=CF2)至壓力 到達(dá)1.3MPa，并維持壓力在0.8-1 .lMPa使反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)四氟乙烯加入量達(dá)到lOOg時(shí)， 停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到O.lMPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體。將物料放出，并轉(zhuǎn)移至玻璃燒瓶中，蒸出未反應(yīng)的磺酰單體和溶劑回收，得到 白色粉末狀的產(chǎn)物，進(jìn)一步將產(chǎn)物用甲醇洗滌三次，于120。C烘干8小時(shí)，得到178.38樹 脂，經(jīng)F^NMR、 HNMR、 IR分析證實(shí)為三元共聚物。測(cè)得交換容量為0.88mmol./g，熔融 指數(shù)3g(10mim.,270。C， 2.16kg)。 實(shí)施例6 (過氧化物引發(fā)劑，氟碳溶劑，溶液聚合)將反應(yīng)釜洗凈并干燥后抽真空充氮?dú)馊?，再抽真空充四氟乙烯單體至0.08MPa，再抽 真空至O.OOOlMPa，然后將300g全氟l， 2-二丙氧基丙烷 (CF3CF2CF20-CF2CFCF3-OCF2CF2CF3)、 90g全氟磺酰單體 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)、 0.25g過氧化苯甲酰加入反應(yīng)釜中，升溫至90。C,通入有 四氟乙烯(CF2=CF2)至壓力到達(dá)0.8MPa,并維持壓力在0.8MPa使反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)四氟 乙烯加入量達(dá)到卯g時(shí)，停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0，2MPa時(shí)，停止 反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體。將物料放出，并轉(zhuǎn)移至玻璃燒瓶中，蒸出未反應(yīng)的磺 酰單體和溶劑回收，得到白色粉末狀的產(chǎn)物，進(jìn)一步將產(chǎn)物用甲醇洗滌三次，于120'C烘干 8小時(shí)，得到102.1g樹脂，經(jīng)F^NMR、 HNMR、 IR分析證實(shí)為三元共聚物。測(cè)得交換容 量為0.81mmoL/g，熔融指數(shù)2.3g(10mim.，270。C， 2.16kg)。 實(shí)施例7將配備有控溫加熱、機(jī)械攪拌的10L不銹鋼高壓反應(yīng)釜反復(fù)用高純氮?dú)夥磸?fù)置換，直 至檢測(cè)釜內(nèi)氣體中氧氣含量小于5ppm、水分含量小于20ppm，通過反應(yīng)釜液體進(jìn)料口向高 壓釜內(nèi)加入溶劑全氟二甲基環(huán)丁烷4Kg、磺酰氟端基烯醚(c=l、 d《、M=612g/mol) 1224g， 醚端基烯醚(a=0、 b=3、 M=278 g/mol) 27.8g，攪拌下升溫至65'C,保持半小時(shí)后，通過 反應(yīng)釜液體進(jìn)料口向高壓釜內(nèi)加入溶有全氟丙酰基過氧化物(M=326g/mol)、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0.1。/。的全氟二甲基環(huán)丁垸20ml，關(guān)閉液體進(jìn)料口，以高壓泵通過反應(yīng)釜?dú)怏w進(jìn)料口向反應(yīng) 釜內(nèi)通入單體原料四氟乙烯，使反應(yīng)釜壓力在1.2MPa，保持反應(yīng)進(jìn)行，持續(xù)通入四氟乙烯 以保持反應(yīng)釜壓力并進(jìn)行反應(yīng)，通過計(jì)量閥確定通入反應(yīng)釜四氟乙烯氣體達(dá)790g時(shí)，整個(gè) 反應(yīng)持續(xù)8h左右，停止泵入四氟乙烯，攪拌下反應(yīng)lh后，反應(yīng)釜降溫至室溫，放空回收 反應(yīng)釜內(nèi)氣體，過濾釜底溶劑得白色粉末狀樹脂，去離子水多次洗滌后置于IO(TC真空烘箱 內(nèi)干燥24h，得干燥樹脂195.0g，收率大于95%，濾液通過精餾方式回收液體單體及氟碳溶 劑。
權(quán)利要求
1. 一種帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂是由烷基醚端基烯醚單體(A)、四氟乙烯(B)、磺酰氟端基烯醚單體(C)三元共聚合而成的全氟樹脂，聚合物鏈的分子式為id="icf0001" file="A2007100131280002C1.gif" wi="80" he="61" top= "45" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中a＝0～3的整數(shù)，c＝0～3的整數(shù)，b＝1～6的整數(shù)，d＝1～6的整數(shù)；m，n，p是1～1000的正整數(shù)；R＝CxH2x+1，x＝1～4；聚合物中三種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)A＝0.01～5％，B＝48～84.9％，C＝15～47％；聚合物分子主鏈兩端端基可以是含氟烷基、全氟磺酰氟端基、CF2H端基、或烴基。
2. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂，其特征是R可以是直 鏈或支鏈的垸基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基；a二O或l， c-O或l， b-2或3或4， d=2 或3。
3. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂，其特征是所述的烷基醚端基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中3 = 0 3的整數(shù)，b:l 6的整數(shù)；R=CnH2n+1，n=l 4, R可以是直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基。
4. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂，其特征是 所述的磺酰氟端基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中c-0 3的整數(shù)，d-l 6的整數(shù)。
5. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，其特征是，是通過四氟乙烯、烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚在20 110'C、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行 共聚反應(yīng)得到，反應(yīng)時(shí)間為0.5 48小時(shí)，反應(yīng)壓力為0,2 10MPa。
6. 如權(quán)利要求5所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，其特征是 所述引發(fā)劑選自N2F2、全氟過氧化物、過硫酸鹽、過氧化物、偶氮類引發(fā)劑；所述全氟過氧化物包括過氧化全氟垸基?；衔?、過氧化全氟垸氧基?；衔?、 過氧化部分含氟垸基酰基化合物、過氧化部分含氟烷氧基?；衔?；所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽、堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸銨或 過硫酸鉀；所述過氧化物包括過氧化垸基酰類和過氧化二碳酸酯類，過氧化烷基酰類包括叔丁 基過氧化物、過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫，過氧化二碳酸酯類包括過氧化二碳酸二異 丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等；所述偶氮類引發(fā)劑包括油溶性偶氮類化合物、水溶性偶氮化合物，油溶性偶氮類化 合物選自偶氮二異丁腈；水溶性偶氮化合物如偶氮二異丁瞇鹽酸鹽。
7. 如權(quán)利要求5所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，其特征是 四氟乙烯、垸基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚的比例為48~84.9: 15~47: 0.01~10;摩爾 比。
8. 如權(quán)利要求5所述的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的制備方法，其特征是 所述的共聚反應(yīng)，是下列之一(1) 在溶劑中進(jìn)行的共聚反應(yīng)，按照溶劑全氟磺酰單體=2 5: 1重量比的比例加 入溶劑，溶劑選自氟碳溶劑或氟氯垸烴；(2) 在水相中、在分散劑的存在下進(jìn)行分散聚合反應(yīng)或懸浮共聚反應(yīng)，所述分散劑選 自全氟烷基羧酸鹽、全氟烷氧基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷氧基磺酸鹽、三嗪類分 散劑、全氟羧酸氨鹽；(3) 在水相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，乳化劑的濃度為0.2 3%，所述乳化劑包括陰離 子型乳化劑和非離子型乳化劑；陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉、十二垸基硫酸鈉、烷基磺 酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等；非離子型乳化劑包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。(4) 本體聚合反應(yīng)，單體本身在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合。
9. 權(quán)利要求l的帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂的應(yīng)用，用于制造燃料電池或氯 堿電解池的離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，提供一種帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的全氟樹脂，是由烷基醚端基烯醚單體(A)、四氟乙烯(B)、磺酰氟端基烯醚單體(C)三元共聚合而成的全氟樹脂，聚合物中三種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)A＝0.01～5％，B＝48～84.9％，C＝15～47％；制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高的導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度，低的膜電阻，適合在燃料電池或氯堿電解池中使用。本發(fā)明還提供了所述樹脂的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F214/26GK101220120SQ200710013128
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
發(fā)明者恒 張, 張永明, 高洪光, 高自宏 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司