專利名稱：：鎳氫電池用導電高分子聚合物/合金復合材料及其制備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鎳氫電池用合金復合材料，具體地說是一種鎳氫電池用導電高分子聚合物/合金復合材料及其制備，將具有改善電極循環(huán)穩(wěn)定性的導電高分子聚合物與金屬合金復合制備的用于鎳氫電池的新型復合材料。
背景技術：
：金屬合金作為電極材料的一種，在燃料電池領域有著廣泛的應用。這種材料的典型應用是在鎳氫電池上，鎳氫電池的正負極上的反應屬于固相接亦和法ll.由秘襯feL太烏不姊巧存何泫艦知祝和付超.而仝屬氡仆,物由秘—I、^-""^■■/L*,|*J7U_iI—II17、IJ,]_|/WI,.-I,"，V,■'一-/,—y_L^V■W<_>，/Z、僅有氫原子參與傳遞和電化學反應，致使電池負極利用率較高，非常適合做鎳氫電池的負極。但是，鎳氫電池對于合金電極的最大放電容量，充放電循環(huán)穩(wěn)定性都有一定的要求，改善合金電極的充放電性能，是合金電極材料的研究目的之一；另外，合金電極在反復的充放電循環(huán)過程中，容易出現(xiàn)合金粉化和被腐蝕的現(xiàn)象，從而影響合金電極的性能，這也是合金電極材料的研究目的。過去常用的AB3合金電極，雖然放電容量比工業(yè)化生產(chǎn)的ABs合金電極放電容量大，但是卻受到循環(huán)穩(wěn)定性差的限制，無法真正地取代ABs合金電極，并用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。導電高分子聚合物由于質(zhì)量輕，有一定的導電性，被廣泛應用于納米材料的修飾上。據(jù)報道，納米材料上修飾一定的導電高分子聚合物后，導電高分子聚合物可以通過與納米粒子的鍵和，增強納米粒子本身的光電、磁學等性能，并對納米粒子起到一定的保護作用。1991年，Uemura等人通過研究聚苯乙烯包覆LaNi5儲氫合金發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯具有減小吸放氫過程中合金粉化程度的作用。這一點對聚合物在合金材料儲氫性能及電化學性能等方面有著很重要的意義和價值。Tinge通過研究發(fā)現(xiàn)，LmNi4小顆粒在160。C下，可以分散到聚乙烯中，在復合材料的吸氫過程中，氫氣在聚合物中的擴散是吸氫過程的控制步驟。Schmidt對聚合物/合金的復合材料進行了理論分析。認為聚合物在合金吸放氫過程中所起的作用是因為聚合物可以通過氫鍵、范得華力與合金氫化物聯(lián)接到一起，從而影響合金吸放氫的過程。這一理論的指導為聚合物/合金復合材料的下一步發(fā)展給出了理論依據(jù)。在所有的導電聚合物中，聚苯胺具有許多獨特、優(yōu)良的特點，比如環(huán)境穩(wěn)定性；容易制備；價格低廉等。Reddy等人通過將聚苯胺摻雜到AB2合金中，分析了聚苯胺對合金吸氫動力學的影響。研究發(fā)現(xiàn)少量聚苯胺的加入就可以改善Zr基AB2合金吸氫動力學的性能。電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性是電池電極性能的主要指標，相同的放電容量下，充放電循環(huán)穩(wěn)定性越高，電極性能越好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鎳氫電池用導電高分子聚合物/合金復合材料及其制備，將導電高分子聚合物與金屬合金進行復合，用復合后的材料制成電極，該電極在鎳氫電池中具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。利用導電高分子對合金進行表面包覆，制備工藝簡單，成本低，適用于電極材料的防護以及相變儲能材料等方面的應用。為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為一種鎳氫電池用導電高分子聚合物/合金復合材料，其由金屬AB3合金與導電高分子聚合物復合而成，復合材料是導電高分子聚合物包覆金屬合金表面的材料;AB3合金的配比為Lao.7Mg(a3.x)TixNiyCo3.5-y，x=00.15,y=23.5;金屬合金與導電高分子聚合物的質(zhì)量配比為100:14。所述導電高分子聚合物通常為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。其可按如下步驟制備1)將具有導電性的有機單體(如苯胺等)在酸性條件、氧化劑引發(fā)下聚合得到導電高分子聚合物；具體過程為，有機單體經(jīng)過2-4次蒸餾，有機單體與H+的摩爾配比為11.5:1;有機單體與氧化劑的摩爾配比為1:1-1.5;室溫攪拌，反應812h，經(jīng)甲醇、水洗滌過濾，6080。C烘1224h;所述有機單體為苯胺、吡咯或噻吩；獲得聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩導電高分子聚合物(如其中聚苯胺為導電的翠綠亞胺鹽形式)；酸可以是鹽酸或硫酸，氧化劑可以是過硫酸銨或無水氯化鐵。2)將金屬合金(如AB3等)通過高溫熔煉爐制備后，與導電高分子聚合物在球磨機中球磨0.5-5h，得到均勻的復合材料。AB3合金的配比為La。.7Mg(。.3.x)TixNiyCo3.5.y，x=00.15，y=23.5;金屬合金與導電高分子聚合物的質(zhì)量配比為100:14，所述導電高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。復合材料是導電高分子聚合物包覆金屬合金表面的材料。具體為金屬AB3合金通過高溫熔煉爐制備，AB3合金按摩爾配比在氬氣保護下，高溫熔煉爐中反復熔煉35次；AB3過100-300目篩后，ABg與聚苯胺的質(zhì)量配比為100:14;球料比15-20:1，球磨機轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分，在氬氣保護下，反應時間l2h。所述復合材料用于對鎳氫電極的充放電性能測試，對所述復合材料制成電極，并進行電化學測試，所述高分子聚合物/金屬合金復合材料的電化學測試是在LAND系統(tǒng)(LAND系統(tǒng)為武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的)上進行的，具體操作過程為1)電極以Ni粉做導電劑，Ni帶做導線，將制得的復合材料與Ni粉混合后，制成電極；所述復合材料與Ni粉的質(zhì)量比為1:3，復合材料與Ni粉的混合物在30MPa下壓成金屬片，金屬片壓在兩片泡沫鎳的中間，通過Ni帶與電池夾具相連，即可做成電極；電池的參比電極為Hg/HgO電極；正極為Ni(OH)2/NiOOH;負極為所制備電極。電解液為6M氫氧化鉀水溶液；電極充放電設置為，恒流充電300mA/g，充3h，恒流放電100mA/g，放電至電壓小于0.6V。2)將制備的電極作負極，在LAND系統(tǒng)上進行充放電循環(huán)性能測試;所述金屬合金與導電高分子聚合物復合后制成的電極與純金屬合金電極比，放電容量保持率(C50/Cmax)由57.7%提高到66.3%。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.有效地提高了合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。導電高分子聚合物經(jīng)過球磨方法包覆到金屬合金的表面，在電極的充放電循環(huán)過程中，有效地阻止了合金顆粒的粉化程度，增加了合金表面的鈍化膜，在很大程度上阻止了合金的進一步氧化，從而提高了合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。2.工藝過程簡單。本發(fā)明利用行星式球磨機，將導電高分子聚合物和金屬合金復合到一起，方法簡單、易行；導電高分子聚合物合成方法也比較簡單，室溫即可制備，而且所采用的導電高分子聚合物具有非常好的環(huán)境穩(wěn)定性，在室溫下，空氣中保存即可。3.原料價格低廉。制備該導電高分子聚合物的各種原料除有機單體外，均為無機原料，價格低廉、易得；而且用較少的導電高分子聚合物的量即可得到金屬合金電極充放電循環(huán)穩(wěn)定性有較大提高的效果，符合工業(yè)化生產(chǎn)的。申請人首次試嘗了通過將導電高分子聚合物與金屬合金復合來改善金屬合金電極的電化學性能。在所有的導電高分子聚合物中，申請人選用的聚苯胺具有許多獨特、優(yōu)良的特點，比如環(huán)境穩(wěn)定性、容易制備、價格低廉等。當加入3wtX的聚苯胺到AB3合金中時，充放電循環(huán)20次的穩(wěn)定性要比單純的AB3合金電極高7%。充放電循環(huán)50次的穩(wěn)定性要比單純的AB3合金電極高8.6%。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，通過將導電高分子聚合物與金屬合金復合可有效地提高合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，從而為合金電極提供了一種有效的保護。該材料適用于電極材料的防護以及燃料電池等方面的應用。圖1為本發(fā)明的具體實施例1的AB3/PANI復合材料電極的充放電循環(huán)曲線；圖2為本發(fā)明的具體實施例1的AB3/PANI復合材料電極的電化學阻抗譜(thefifthcycle50%DOD);具體實施例方式實施例1取0.5ml二次蒸餾后的苯胺單體溶于10mL去離子水中，再加入2mol/L的鹽酸2.6mL，攪拌大約30min后，滴加過硫酸銨的水溶液(2.56g過硫酸銨溶解于llmL水中)，平均滴加速度為20drop/min，全部滴加完后，再攪拌反應12h，得到的產(chǎn)物經(jīng)甲醇、水洗滌過濾后(聚苯胺經(jīng)甲醇洗滌去掉未反應的苯胺單體，聚苯胺具有更好的電導性)，在60'C真空干燥箱中烘焙24h，備用。AB3合金按照Lao7Mg(o3-x)TixNiyCo35.y(x=0.020.06,乂=2.93.2)的配比，將各個金屬放入高溫熔煉爐中，通氬氣保護，升溫熔煉，反復3次，得到熔煉均勻的AB3合金，將AB3合金塊體砸碎，研磨，過300目篩，備用。取lg過300目篩的AB3合金，摻入0.03g聚苯胺，放入瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙球約16.5g，瑪瑙球磨罐充1.5MPa的氬氣，在行星式球磨機上以200rpm的轉(zhuǎn)速球磨lh。即可得到AB3/PANI復合材料。將制得的AB3/PANI復合材料取O.lg，與0.3g鎳粉混合均勻，在30MPa下壓成lcm左右的圓片，在圓片兩面壓上兩塊泡沫鎳，泡沫鎳的邊緣進行點焊處理，并在邊緣焊上一根鎳帶，即可做電池的負極。在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND電池測試系統(tǒng)上，進行電極充放電性能的測試，所述電池的參比電極為Hg/HgO電極；正極為Ni(OH)2/NiOOH;負極為所制備電極片。電解液為6M氫氧化鉀水溶液；電極充放電設置為，恒流充電300mA/g，充3h，恒流放電100mA/g，放電至電壓小于0.6V。通過計算機實時監(jiān)控并自動采集和記錄實驗數(shù)據(jù)。表1為本發(fā)明的具體實施例1的AB3/PANI復合材料電極的電化學性能(包括最大放電容量和放電容量保持率)。表1AB3/PANI復合材料電極的電化學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>與實施例1不同之處在于聚吡咯的制備是取lmL經(jīng)4次蒸餾的吡咯單體，注射入lOOmL的過硫酸銨的酸性水溶液中(其中過硫酸銨為3.12g)。反應在攪拌下進行12h，得到的產(chǎn)物經(jīng)甲醇、水洗滌過濾后(聚吡咯經(jīng)甲醇洗滌去掉未反應的苯胺單體，聚苯胺具有更好的電導性)，在6(TC真空干燥箱中烘焙24h，備用。AB3合金按照Lao.7Mg(o.3.x)TixNiyCo3.5.y(x=00.02,y二3.33.5)的配比，熔煉制備條件與實施例1相同。將AB3合金塊體砸碎，研磨，過200-300目篩，取中間產(chǎn)物，備用。取lg過200-300目篩的AB3合金，摻入0.01g的聚吡咯，放入瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙球約20.2g，瑪瑙球磨罐充1.5MPa的氬氣，在行星式球磨機上以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨2h。即可得到AB3/PPy復合材料。權利要求1.一種鎳氫電池用導電高分子聚合物/合金復合材料，其特征在于其由金屬AB3合金與導電高分子聚合物復合而成，復合材料是導電高分子聚合物包覆金屬合金表面的材料；AB3合金的配比為La0.7Mg(0.3-x)TixNiyCo3.5-y，x＝0～0.15，y＝2.0～3.5；金屬合金與導電高分子聚合物的質(zhì)量配比為100∶1～4。2.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述導電高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。3.—種權利要求1所述的復合材料的制備，其特征在于將金屬AB3合金與導電高分子聚合物在球磨機中球磨0.5-5h，得到均勻的復合材料；AB3合金的配比為La0.7Mg(0.3.x;nxNiyCo3.5.y，x=00.15，y=2.03.5;金屬合金與導電高分子聚合物的質(zhì)量配比為100:14，所述導電高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。4.按照權利要求3所述的復合材料的制備，其特征在于所述導電高分子聚合物是將有機單體在酸性條件、氧化劑引發(fā)下聚合得到的，具體過程為，有機單體經(jīng)過2-4次蒸餾，有機單體與H"的摩爾配比為11.5:1;苯胺與氧化劑的摩爾配比為1:11.5;室溫攪拌，反應812h，經(jīng)甲醇、水洗滌過濾，608(TC烘1224h;所述有機單體為苯胺、吡咯或噻吩；獲得聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩導電高分子聚合物，酸可以是鹽酸或硫酸，氧化劑可以是過硫酸銨或無水氯化鐵。5.按照權利要求3所述的復合材料，其特征在于所述金屬AB3合金通過高溫熔煉爐制備，具體為，AB3合金按摩爾配比在氬氣保護下，高溫熔煉爐中反復熔煉35次；AB3過100300目篩后，AB3與聚合物的質(zhì)量配比為100:14;球料比15-20:1，球磨機轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分，在氬氣保護下，反應時間12h。全文摘要本發(fā)明涉及鎳氫電池用導電高分子聚合物/合金復合材料及其制備，其由金屬AB₃合金與導電高分子聚合物復合而成，復合材料是導電高分子聚合物包覆金屬合金表面的材料；AB₃合金的配比為La_0.7Mg_(0.3-x)Ti_xNi_yCo_3.5-y，x＝0～0.15，y＝2.0～3.5；金屬合金與導電高分子聚合物的質(zhì)量配比為100∶1～4?？砂慈缦虏襟E制備，1)將具有導電性的有機單體在酸性條件、氧化劑引發(fā)下聚合得到導電高分子聚合物；2)將金屬合金通過高溫熔煉爐制備后，與導電高分子聚合物球磨，得到均勻的復合材料。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，通過將導電高分子聚合物與金屬合金復合可有效地提高合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，從而為合金電極提供了一種有效的保護。該材料適用于電極材料的防護以及燃料電池等方面的應用。文檔編號C08K3/08GK101289576SQ200710011049公開日2008年10月22日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權日2007年4月20日發(fā)明者孫立賢,箭張,耀張,芬徐,楊黎妮,邱樹君,齊燕妮申請人:中國科學院大連化學物理研究所