一種合成高純度氟蟲腈的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及殺蟲劑制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種合成高純度氟蟲腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟蟲腈是一種苯基吡唑類殺蟲劑。其合成路線較多，有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的主要有兩 種方法：一種路線是，如EP0295117等專利所描述的，5-氨基-3-氰基-1- (2,6-二氯-4-三 氟甲基苯基）吡唑與三氟甲基硫氯反應(yīng)，再經(jīng)雙氧水或間氯苯氧甲酸等氧化劑氧化得到氟 蟲腈，由于三氟甲基硫氯毒性大，且后期氧化反應(yīng)中較難控制過氧化副產(chǎn)物的生成，使該路 線的工業(yè)化生產(chǎn)受到了極大的限制。另一種路線是，如CN95100789等專利所描述的，使用 毒性小的三氟甲基亞磺酰氯或其他三氟甲基亞磺?；〈锎娑拘源蟮娜谆蚵?與上述苯基吡唑中間體反應(yīng)，一步合成氟蟲腈，該法雖然減少了對(duì)環(huán)境的污染，但目前報(bào)道 顯示該法三氟甲基亞磺酰氯用量較高，反應(yīng)收率較低，副產(chǎn)物較多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種通過嚴(yán)格控制 體系水分的含量，降低原料消耗量，提高產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率，環(huán)境友好且操作簡(jiǎn)便安全的 合成高純度氟蟲腈的方法。
[0004] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0005] -種合成高純度氟蟲腈的方法，采用以下步驟：
[0006] 劑中（1)將5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中間體溶于 有機(jī)溶劑中，在添加有干燥劑或脫水劑的干燥設(shè)備中充分干燥，過濾除干燥劑或脫水劑，注 入有惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)釜；
[0007] (2)在反應(yīng)釜中進(jìn)一步除去水分，然后滴加新蒸干燥的三氟甲基亞磺酰氯，滴畢升 溫到30~KKTC，且不超過所采用的有機(jī)溶劑的回流溫度，反應(yīng)至原料消失后，降溫，反應(yīng) 液水洗、堿洗、再水洗后，分出有機(jī)相，蒸除有機(jī)溶劑即得氟蟲腈粗品；
[0008] (3)將氟蟲腈粗品經(jīng)重結(jié)晶純化，得到高純度氟蟲腈。
[0009] 所述的有機(jī)溶劑為干燥的、不溶于水且不與三氟甲基亞磺酰氯反應(yīng)的溶劑，包括 二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或甲苯。
[0010] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0011] 在反應(yīng)釜中單獨(dú)采用溶劑共沸蒸餾進(jìn)一步除去水分。
[0012] 在反應(yīng)釜中加入干燥劑或脫水劑進(jìn)一步除去水分。
[0013] 在反應(yīng)釜中通過溶劑共沸蒸餾以及加入干燥劑或脫水劑進(jìn)一步除去水分。
[0014] 所述干燥劑包括分子篩、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或無水硫酸鈣。
[0015] 所述脫水劑包括二氯亞砜、三氯氧磷、三氯化磷或二環(huán)己基碳二亞胺。
[0016] 所述的脫水劑用量為與體系游離水分完全反應(yīng)理論用量的50%~300%。
[0017] 所述干燥劑用量為該干燥劑完全吸附體系游離水分達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)所需理論用量 的 100%~500%。
[0018] 通過進(jìn)一步除去水分，使反應(yīng)體系中的水分含量不高于lOOppm。
[0019] 所述的三氟甲基亞磺酰氯的加入量是5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟 甲基苯基）吡唑中間體摩爾量的100%~110%，三氟甲基亞磺酰氯在滴加時(shí)，溫度控制 在-10 ~30°C。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明需要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量，通過對(duì)反應(yīng)中微 量水分的充分去除，可以減少原材料的消耗，大大減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)溶劑和反應(yīng)溫度 的選擇可以在更寬的范圍內(nèi)進(jìn)行，為提高產(chǎn)率、提高產(chǎn)品純度和降低成本提供了更大的優(yōu) 化空間。
[0021] 本發(fā)明的反應(yīng)如下所示：
[0022]
[0023] 反應(yīng)過程中引入的水分不僅能夠消耗原料三氟甲基亞磺酰氯，而且對(duì)反應(yīng)收率、 產(chǎn)品純度有著非常重大的影響，通過對(duì)該工藝生產(chǎn)的原藥進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其兩個(gè)主要雜質(zhì) 的結(jié)構(gòu)如下：
[0024]
[0025] 而水分的引入導(dǎo)致生成雜質(zhì)1的可能機(jī)理如下：
[0026]
[0027] 對(duì)反應(yīng)直接的影響就是隨著體系水分增多，雜質(zhì)1的含量也大大增加。為了避免 更多副產(chǎn)物的生成，只能通過降低反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，犧牲原料轉(zhuǎn)化率來實(shí)現(xiàn)，這將 大大影響反應(yīng)收率和生產(chǎn)效率。
[0028] 同時(shí)，過量水分也消耗了一定量的三氟甲基亞磺酰氯，為了保證在較低反應(yīng)溫度 下原料的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率，只能大大提高三氟甲基亞磺酰氯的用量，這帶來的不利影響 就是另一個(gè)直接氯化副產(chǎn)物（即上述結(jié)構(gòu)中雜質(zhì)2)的大量增加。
[0029] 因此，嚴(yán)格并定量控制反應(yīng)體系中的水分對(duì)本反應(yīng)至關(guān)重要。這已經(jīng)超出了一般 酰氯化反應(yīng)，只要適當(dāng)控制一下水分含量，多加一些酰氯就能解決反應(yīng)收率和產(chǎn)品純度的 認(rèn)知范疇。
[0030] 另外,對(duì)于加入的脫水劑的品種和用量也有一定的要求,并不是任意品種和用量 的脫水劑都可以使用，如果添加過多的話，含鹵素結(jié)構(gòu)的脫水劑會(huì)直接與5-氨基-3-氰 基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中間體反應(yīng)生成副產(chǎn)物，即前面述及的雜質(zhì)2,對(duì) 反應(yīng)造成不利影響。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，通氮?dú)獬浞?置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，先加入176g(0. 55mol)5-氨基-3-氰基-l-(2,6-二氯-4-三氟 甲基苯基）吡唑和800g氯仿的溶液（溶液經(jīng)無水硫酸鈉充分干燥，干燥劑加入量為硫 酸鈉與體系游離水分生成完全水合物所需理論用量的500%，并過濾除干燥劑），再加入 130g(0. 60mol)干燥的對(duì)甲苯磺酸二甲胺鹽，經(jīng)測(cè)試溶液含水量250ppm(體系約含0. 28g， 即15. 4mmol水），加入I. 18g(7. 7mmol)三氯氧磷，室溫?cái)嚢?. 5h，經(jīng)測(cè)試溶液含水量小于 50ppm，達(dá)到水分控制標(biāo)準(zhǔn)，體系降溫至0°C，滴加新蒸干燥的88. 5g(0. 58mol)三氟甲基亞 磺酰氯，滴畢升溫至回流溫度反應(yīng)，回流5h后吡唑中間體原料基本消失，降溫至KTC，加水 200ml，攪拌0. 5h，分液，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌、水洗，分出有機(jī)相，蒸餾除氯仿， 得氟蟲腈粗品。粗品經(jīng)甲苯重結(jié)晶，得氟蟲腈198g，純度98. 5%，總收率81 %。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] -種合成高純度氟蟲腈的方法，采用以下步驟：
[0036] (1)將5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中間體