專利名稱：含氟磺酰氟化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為離子交換樹脂原料等有用的含氟磺酰氟化物的制造方法和作為該制造方法的中間體有用的新化學(xué)物質(zhì)。
背景技術(shù)：
含氟磺酰氟化物，是作為離子交換樹脂的原料有用的化合物。作為該化合物的制造方法，已知有以下的方法。
(1)使由四氟乙烯與三氧化硫(SO3)反應(yīng)所得的環(huán)狀化合物，與六氟環(huán)氧丙烷等全氟烯化氧反應(yīng)的方法(例如，參考下式表示的方法以及國際公開第02/44138號冊子)。
(2)具有羥基的烴系磺酸衍生物作為起始原料，生成含氟磺酸的酯，將其直接氟化，接著熱分解的方法(參考國際公開第02/44138號冊子)。
(3)通過下式所示的方法，制造同時含有2個氟代磺?；?個氟代甲?；幕衔锏姆椒?參考エフ·フオロハル(F.Forohar)，デ一·デ一·デスマルト(D.D.DesMarteau)等著，ジヤ一ナル·オブ·フルオリン·ケミストリ一(J.FluorineChem.，1994，66，101.))。
但是，由于需要非常注意SO3的處理，(1)的方法是不利于工業(yè)實(shí)施的方法。另外，由于合成存在很大困難，在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。另外，由于生成物限定在具有側(cè)鏈(例如-CF3基等)的化合物，因此在成為離子交換膜時的性能和膜特性上也存在問題。
(2)的方法雖然解決了(1)方法中的缺點(diǎn)，但是由于在獲得作為起始物質(zhì)的具有氟磺酰基的化合物上受到制約，因此有可制造的化合物受到限制的情況發(fā)生?；蛘呱晌锸莾H具有1個氟磺?；幕衔?。
(3)的方法，由于在2個工序中用到了SO3，因此是不利于作為工業(yè)制造的方法。另外也存在限制化合物骨架的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是以解決現(xiàn)有技術(shù)存在問題為目的的發(fā)明，其目的是提供由易得的原料，制造具有各種分子結(jié)構(gòu)的、并且具有任意數(shù)目的氟磺?；暮酋７锏闹圃旆椒?。
本發(fā)明提供了以下各發(fā)明。
<1>下式(3)所示含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征在于，在液相中使下式(1F)所示化合物與氟反應(yīng)生成下式(2)所示化合物，接著分解式(2)所示化合物得到下式(3)所示化合物，(FSO2-)nRA(-E-RB)m(1F)(FSO2-)nRAF(-EF-RBF)m(2)(FSO2-)nRAF(-EF1)m(3)式中，符號的含義如下，RA是碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)價的有機(jī)基團(tuán)；RB是1價的有機(jī)基團(tuán)；E是2價連接基；RAF是與RA相同的基團(tuán)或者RA被氟化而得的(n+m)價有機(jī)基團(tuán)；RBF是與RB相同的基團(tuán)或者RB被氟化而得的1價有機(jī)基團(tuán)；EF是與E相同的基團(tuán)或者E被氟化而得的2價連接基團(tuán)；EF1是EF分解而得的1價基團(tuán)；n是大于等于2的整數(shù)；m是大于等于1的整數(shù)；RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基團(tuán)，RAF、RBF以及EF中至少一方是由相應(yīng)的RA、RB以及E被氟化而得的基團(tuán)。
2.如<1>所述的制造方法，其特征還在于，使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化下式(7)所示化合物，生成下式(1)所示化合物，當(dāng)該式(1)所示化合物中X為氟原子時，將該化合物作為式(1F)所示化合物使用，當(dāng)該式(1)所示化合物中X為氟原子以外的鹵素原子時，將該X轉(zhuǎn)換成氟原子而得的化合物作為式(1F)所示化合物使用，下式中RA、E、RB、n以及m的含義與上述相同，Y表示氫原子、1價的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3-M+基，M表示堿金屬原子，X表示鹵素原子，(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)<3>如<2>所述的制造方法，其特征還在于，X為氯原子。
<4>如<2>或<3>所述的制造方法，其特征還在于，當(dāng)X為氯原子時，氧化通過在以水為必要成分的溶劑中與氯反應(yīng)來進(jìn)行。
<5>如<1>所述的制造方法，其特征還在于，使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化下式(11)所示化合物，得到下式(1-A)所示的化合物，當(dāng)該式(1-A)所示的化合物中X為氟原子時，將該化合物作為n是2的式(1F)所示化合物使用，當(dāng)X為氟原子之外的情況時，將該X轉(zhuǎn)換成氟原子而得到化合物作為n是2的式(1F)所示的化合物使用，下式中RA1是碳原子數(shù)大于等于2的(2+m)價有機(jī)基團(tuán)，E、RB、n、X以及m的含義均與上述相同。
<6>如<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，E為-CH2OCO-基，EF為-CF2OCO-基，EF1為-COF基，該-CH2OCO-基的方向沒有特殊的限定，形成酮基的碳原子與RA、RA1或者RB連接，該-CF2OCO-基的方向與E的方向相同，形成酮基的碳原子與RAF或者RBF連接。
<7>如<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，式(1F)所示的化合物是氟含量大于等于30質(zhì)量％，并且分子量為200～1300的化合物。
<8>如<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，RA是(n+m)價飽和烴基或者是含雜原子的(n+m)價飽和烴基，RB是全氟1價飽和烴基、全氟(部分鹵代1價飽和烴)基、全氟(含雜原子的1價飽和烴)或者全氟[部分鹵代(含雜原子的1價飽和烴)]基，式(2)所示的化合物是被全氟化的化合物，RAF是全氟(n+m)價飽和烴或者全氟[含雜原子的(n+m)價飽和烴]基，RBF是與RB相同的基團(tuán)。
<9>下式(3a-1)所示化合物的制造方法，其特征在于，在以水為必要成分的溶劑中，下式(7-a)所示的化合物通過與氯反應(yīng)而氧化生成下式(1-a)所示的化合物，氟化該式(1-a)所示的化合物生成下式(1F-a)所示的化合物，通過在液相中該式1F-a)所示化合物與氟反應(yīng)生成下式(2-a)所示的化合物，再對該式(2-a)所示的化合物中的酯鍵進(jìn)行分解反應(yīng)，(Y-S)PRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)(FSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)(FSO2-)PRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)(FSO2-)PRCF(-COF)q(3a-1)式中，Y表示氫原子、1價有機(jī)基團(tuán)或者-SO3-M+基，M表示堿金屬原子，RC表示碳原子數(shù)大于等于2的不含氟原子的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)，RCF表示RC被全氟化而得的碳原子數(shù)大于等于2的被全氟化的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)，RBF表示被全氟化的1價有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
<10>下式(3a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)式中，RCF表示全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
<11>下式(3a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù)，QF表示可含有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基。
<12>下式(12a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在下式(3a)所示的化合物上加成六氟環(huán)氧丙烷，(FSO2-)nRAF(-COF)m(3a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)式中，RAF表示與RA相同的基團(tuán)或者RA被氟化而得的(n+m)價有機(jī)基團(tuán)，n表示大于等于2的整數(shù)，m表示大于等于1的整數(shù)。
<13>下式(12a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF(CF3)COF)q(12a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價的有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
<14>下式(12a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù)，QF表示可含有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基。
<15>下式(13b)所示含氟磺酰乙烯基醚化合物的制造方法，其特征在于，使下式(12a)所示的化合物進(jìn)行熱分解反應(yīng)，(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF＝CF2)m(13b)式中，RAF表示被全氟化的(n+m)價的有機(jī)基團(tuán)，n表示大于等于2的整數(shù)，m表示大于等于1的整數(shù)。
<16>下式(13a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF＝CF2)q(13a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子大于等于2的(p+q)價的有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
<17>下式(13b-11)所示的化合物
式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù)，QF表示可含有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將上式(1)中所示的化合物簡稱為“化合物1”，其它式所示的化合物也按相同方法表示。
本說明書中，“有機(jī)基團(tuán)”是具有大于等于1個碳原子的基團(tuán)。另外“飽和”基是只由碳-碳單鍵形成的基團(tuán)。
“鹵代基”是有大于等于的1個的與碳原子連接的氫原子，被鹵素原子取代的基團(tuán)?！叭u代基”是與碳原子連接的氫原子實(shí)質(zhì)上全部被鹵素原子取代的基團(tuán)，“部分鹵代基”是部分與碳原子連接的氫原子，被鹵素原子取代的基團(tuán)。對于這些基團(tuán)，如果鹵素原子特定為氟原子時，記為“氟”、“全氟”“部分氟”等。對于其它的鹵素原子也按相同的方法表示。
“全鹵代”基以及“部分鹵代”基中的的鹵素原子，可以是1種也可以大于等于2種。作為“全鹵代”基，較好為與碳原子連接的氫原子全部被鹵素原子取代而得的基團(tuán)，但是在雖然殘存有非取代的氫原子，但作為基團(tuán)其性質(zhì)與“全鹵代”基實(shí)質(zhì)上等同時，也包含在本發(fā)明的“全鹵代”基的概念中。
本發(fā)明中，“具有雜原子”基是具有氧原子、氮原子或硫原子等雜原子，或者-C-C(O)-C-或-C-SO2-C-等雜原子團(tuán)的基團(tuán)。作為具有雜原子的基團(tuán)，較好為具有醚性氧原子(-O-)的基團(tuán)。
本發(fā)明中，“氟化”是指在化合物中導(dǎo)入氟原子。氟化通常是將與碳原子連接的氫原子取代成氟原子的反應(yīng)。另外，在有機(jī)基團(tuán)中存在不飽和鍵時，在該不飽和鍵上加成氟原子的反應(yīng)也稱為氟化。
本發(fā)明的制造方法，是由多個反應(yīng)工序形成的制造過程。在以下的說明中，在將特定的反應(yīng)工序中生成的反應(yīng)物用于接下來的工序時，既可以直接將其用于接下來的工序中，也可以進(jìn)行為使接下來工序的反應(yīng)順利進(jìn)行的精制。作為該粗生成物的精制方法，可例舉如將粗生成物直接蒸餾的方法、用稀堿水等處理粗生成物后分液的方法、用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑萃取粗生成物后再蒸餾的方法、硅膠色層分離法等。
本發(fā)明的制造方法中的起始物質(zhì)是化合物1F?；衔?F是在RA所示基團(tuán)上連接n個氟磺酰基(FSO2-)和、m個式-E-RB所示的基團(tuán)的化合物。RA是(n+m)價的有機(jī)基團(tuán)，并且是碳原子數(shù)大于等于2的基團(tuán)。RA的碳原子數(shù)大于等于2，較好為2～10。
作為RA，較好為必含C-H鍵的(n+m)價的有機(jī)基團(tuán)。作為該有機(jī)基團(tuán)，特好是選自烴基、氟烴基、含雜原子的烴基以及氟代(含有雜原子的烴)基，并且碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)價的基團(tuán)。作為烴基部分，較好為脂肪族烴基或者脂環(huán)式烴基，更好為脂肪族烴基。脂肪族烴基的結(jié)構(gòu)可例舉如直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或者部分為環(huán)的結(jié)構(gòu)，較好為支鏈結(jié)構(gòu)。
作為其中的RA，較好為不含氟原子的飽和基團(tuán)。作為RA特好為，含有雜原子并且碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)的飽和烴基，更好為具有醚性氧原子并且碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)價的飽和烴基。
化合物1F中的n是大于等于2的整數(shù)，m是大于等于1的整數(shù)。n較好為2或者3，m較好為1或者2。(n+m)為大于等于3的整數(shù)，較好為3～5，從化合物1F的易得性來考慮，(n+m)特好為3。即，RA特好為碳原子數(shù)大于等于2的3價有機(jī)基團(tuán)，更好為有機(jī)基部分為上述較好的基團(tuán)、并且碳原子數(shù)大于等于2的3價有機(jī)基團(tuán)。作為RA是碳原子數(shù)大于等于2的3價(具有醚性氧原子)飽和烴基時的較好示例，可例舉如下式(RA-1)所示的基團(tuán)(式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù))。作為該基的具體例，可例舉在以下化合物1F的具體例中所述的基團(tuán)。
RB表示1價的有機(jī)基團(tuán)。RB的碳原子數(shù)較好為1～20，特好為10，更好為2～8。
作為RB，可例舉如1價烴基、鹵代1價烴基、含有雜原子的1價烴基或者鹵代(含有雜原子的1價烴)基等。這些基團(tuán)中作為1價烴基部分，可例舉如1價脂肪族烴基、1價芳香族烴基以及1價脂環(huán)式烴基，較好為1價脂肪族烴基。作為1價脂肪族烴基部分，可具有1個、2個或2個以上的不飽和鍵，但該部分較好為飽和基團(tuán)。作為該1價脂肪族烴基的結(jié)構(gòu)，可例舉如直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或者部分為環(huán)的結(jié)構(gòu)。
RB部分中，較好具有氟原子，RB較好為1價含氟有機(jī)基團(tuán)。作為1價含氟有機(jī)基團(tuán)，較好為飽和基團(tuán)，較好為1價飽和烴基中的1個或1個以上的氫原子被氟原子取代而得的基團(tuán)、或者含有雜原子的1價烴基中的1個或1個以上的氫原子被氟原子取代而得的基團(tuán)。作為RB，更好為全氟(1價飽和烴)基或者全氟(含有雜原子的1價飽和烴)基。
當(dāng)RB為含有雜原子的基團(tuán)時，從的易得性、制造的便易性以及生成物的有用性方面考慮，較好為含有醚性氧原子的基團(tuán)。作為該RB的具體例，可例舉如全氟(烷氧基烷)基或者全氟(烷氧)基。
作為RB的具體例，可例舉如在后述化合物1F的具體例中所述的RB1的示例。
作為化合物1F中的E，表示2價的連接基團(tuán)。另外E也是在后述的氟化反應(yīng)后通過分解反應(yīng)可形成EF1的基團(tuán)。作為E較好為-CH2OCO-。當(dāng)E是-CH2OCO-時，該基團(tuán)的方向沒有特殊的限定，形成酮基的碳原子可與RB連接，也可以與RA連接。其中，從本發(fā)明中原料化合物的易得性上出發(fā)，E中形成酮基的碳原子較好與RB連接。
由于是要液相中與氟反應(yīng)的化合物，因此化合物1F是具有可被氟化的結(jié)構(gòu)的化合物。即，RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基團(tuán)。其中，較好為RA和/或E是可被氟化的基團(tuán)、并且RB是被全氟化的1價有機(jī)基團(tuán)。特好為RA和E是可被氟化的基團(tuán)、并且RB是被全氟化的1價有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)RB是被全氟化的1價有機(jī)基團(tuán)時，后述的RBF是與RB相同的基團(tuán)。
作為化合物1F的具體例，可例舉如下述化合物。下式中RB1表示-(CF2)sF(s表示1～20的整數(shù)，較好為2～5)、-CF(CF3)2、-CF(CF3)O(CF2)3F或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3。
(FSO2CH2)2CH-CH2OCO-RB1、(FSO2CH2)2CHOCH2CH2-CH2OCO-RB1、(FSO2CH2)2C(-CH2OCO-RB1)2、(FSO2CH2)2CH-COOCH2-RB1。
本發(fā)明中化合物1F的獲得方法如后述。
本發(fā)明中，氟化化合物1F得到化合物2。
氟化反應(yīng)，是通過在液相中與氟(F2)反應(yīng)的液相氟化法來實(shí)施的。與鈷氟化法、電化學(xué)氟化法比較，采用液相氟化法的氟化方法在反應(yīng)的操作性以及收率方面均具有顯著的優(yōu)勢。
液相氟化法的方法可應(yīng)用公知的方法。為了促進(jìn)液相氟化的順利進(jìn)行，化合物1F中的含氟量較好為大于等于30質(zhì)量％。特好為30～86質(zhì)量％，更好為30～76質(zhì)量％。另外，化合物1F的分子量較好為200～1300。氟可直接使用氟氣，也可使用以惰性氣體稀釋后的氟氣。作為惰性氣體，較好為氮?dú)狻?br> 使用以惰性氣體稀釋后的氟氣時，從效率方面考慮，相對于惰性氣體和氟的總量，氟氣量較好為大于等于1Ovol％，特好為大于等于20vol％。
液相氟化較好在溶劑存在下實(shí)施。作為該溶劑，可采用在液相氟化中用到的公知的溶劑。作為溶劑，較好為可溶解大于等于1質(zhì)量％的化合物1F的溶劑，特好為可溶解大于等于5質(zhì)量％的化合物1F的溶劑。作為溶劑的示例，可例舉如國際公開第02/44138號冊子中所述氟化工序中所述的溶劑的示例。相對于化合物1F，溶劑的量，較好為大于等于5倍質(zhì)量，特好為10～100倍質(zhì)量。
氟化反應(yīng)，較好為采用分批方式或者連續(xù)方式實(shí)施。以這些方式實(shí)施時，可以應(yīng)用國際公開第02/44138號冊子中所述的反應(yīng)形式。
氟化反應(yīng)中所用的氟量，相對可被氟化的氫原子，較好為過剩量。在氟化反應(yīng)中，較好為自反應(yīng)開始至反應(yīng)結(jié)束始終保持該過剩量的狀態(tài)。例如，從選擇率的角度考慮，相對于可被氟化的氫原子，氟量較好為大于等于1.5倍摩爾。
氟化反應(yīng)的溫度，通常較好為大于等于-60℃，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性考慮，較好為-50℃～+100℃，特好為-20℃～+50℃。從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性的角度考慮，較好為常壓～2Mpa(計示壓力。以下相同)。
在氟化反應(yīng)中，可在反應(yīng)后期向反應(yīng)系中添加具有C-H鍵的化合物，和/或進(jìn)行紫外線照射。具體的方法可應(yīng)用國際公開第02/44138號冊子中所述的方法。
在本發(fā)明的氟化反應(yīng)中生成了化合物2?；衔?中，RAF是與RA相對應(yīng)的基團(tuán)，表示與RA相同或者RA被氟化而得的(n+m)價的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)RA不能被氟化時，或是即使可被氟化但未被氟化時，RAF是與RA相同的基團(tuán)。本發(fā)明中，RA較好為可被氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)價非氟有機(jī)基團(tuán)，RAF較好為RA被全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)價的全氟化有機(jī)基團(tuán)。
EF是與E相對應(yīng)的基團(tuán)。表示與E相同的基團(tuán)或者E被氟化而得的2價連接基團(tuán)。當(dāng)E不能被氟化時，或者即使可被氟化但未被氟化時，EF與E是相同的基團(tuán)。E較好是不含氟原子的，并可被氟化的2價連接基團(tuán)，EF較好是E被全氟化所得的2價連接基團(tuán)。
RBF是與RB相對應(yīng)的基團(tuán)，表示與RB相同的基團(tuán)或者RB被氟化而得的1價有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)RB不能被氟化時，或是即使可被氟化但未被氟化時，RBF是與RB相同的基團(tuán)。RB和RBF較好是同一基團(tuán)被全氟化的1價有機(jī)基團(tuán)。
化合物2中的n以及m的數(shù)值是分別對應(yīng)于化合物1F中n以及m的相同數(shù)值，較好的方式也相同。
化合物2雖可以是部分被氟化的化合物，但從目標(biāo)化合物的有用性角度來看，較好為被全氟化的化合物。即，化合物1F的氟化較好是全氟化化合物1F的反應(yīng)。
當(dāng)化合物2是被全氟化的化合物時，當(dāng)RA為必具有C-H鍵的(n+m)價有機(jī)基團(tuán)時，作為RAF，較好為RA中該C-H部分全部被氟原子取代的基團(tuán)。特好為全氟(n+m)價飽和烴基或者全氟(含有雜原子的(n+m)價飽和烴)基。作為RAF的具體例，可例舉如化合物2的具體例中的示例。
另外，當(dāng)E是-CH2OCO-時，EF較好為-CF2OCO-。形成該基團(tuán)的酮基的碳原子既可與RAF連接又可與RBF連接，并且與E的方向相應(yīng)。
RB是被全氟化的1價基團(tuán)時，RBF是與RB相同的基團(tuán)。作為RBF較好為全氟1價飽和烴基、全氟(部分鹵代1價飽和烴)基、全氟(含有雜原子的1價飽和烴)基或者全氟(部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴))基。
作為化合物2，較好為下述化合物(2-a)。下式中，RCF表示被全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價(即3～5價)的有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
(FSO2-)pRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)作為化合物2的具體例，可例舉如下述化合物。下式中RBF1表示-(CF2)sF(s表示1～20的整數(shù)，較好為2～5)、-CF(CF3)2、-CF(CF3)OCF2CF2CF3或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
(FSO2-CF2)2CF-CF2OCO-RBF1、(FSO2-CF2)2CFOCF2CF2-CF2OCO-RBF1、(FSO2-CF2)2C(-CF2OCO-RBF1)2、(FSO2-CF2)2-CF-COOCF2-RBF1。
接著，本發(fā)明中分解化合物2得到化合物3。該分解反應(yīng)的方法可根據(jù)EF的種類做適宜變化。例如EF是-CF2OCO-時，可使用公知的酯鍵分解反應(yīng)方法。
酯鍵的分解反應(yīng)，較好為以氣相反應(yīng)或者液相反應(yīng)的方式實(shí)施。當(dāng)化合物2的沸點(diǎn)較低時，較好為以氣相反應(yīng)實(shí)施。以氣相反應(yīng)方式實(shí)施時的反應(yīng)溫度較好為50～350℃，特好為50～300℃，更好為150～250℃。該反應(yīng)可在存有與反應(yīng)不直接相關(guān)的惰性氣體的條件下實(shí)施。作為惰性氣體，可例舉如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w。使用惰性氣體時，相對于化合物2，較好為在0.01～50vol％程度下使用。如果惰性氣體的添加量過多，生成物的回收量則會降低。
化合物2較難氣化時，較好為以液相反應(yīng)的方式實(shí)施酯鍵的分解反應(yīng)。液相反應(yīng)，較好為在反應(yīng)器內(nèi)直接加熱液體的方法。以液相反應(yīng)的方式實(shí)施時，反應(yīng)溫度較好為50～300℃，特好為100～250℃。
液相反應(yīng)的反應(yīng)壓力沒有特殊的限定。還可以采用在具有蒸餾塔的反應(yīng)器中進(jìn)行化合物2的分解反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行的同時自反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)抽出分解反應(yīng)的生成物的方法來實(shí)施。
以液相反應(yīng)的方式實(shí)施酯鍵分解反應(yīng)時，可在溶劑存在下實(shí)施，也可在溶劑不存在下實(shí)施。使用溶劑時，較好為全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑或者氯三氟乙烯低聚物等高沸點(diǎn)氯氟碳類。對應(yīng)于化合物2，溶劑的量較好為10～1000質(zhì)量％。
以液相反應(yīng)方式實(shí)施酯鍵分解時，可通過與親核劑或親電子劑反應(yīng)來實(shí)施。作為親核劑較好為F-，特好為由堿金屬氟化物(可例舉如NaF、NaHF2、KF、CsF等，其中從經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)性的角度考慮，特好為NaF和KF)而來的F-。親核劑的量可為催化劑量，也可為過剩量，相對于化合物2，較好為1～500摩爾％，特好為1～100摩爾％，更好為5～50摩爾％。使用親核劑或親電子劑時的反應(yīng)溫度，較好為-30℃～250℃，特好為-20℃～250℃。
化合物2的分解反應(yīng)生成化合物3?；衔?中的RAF、m以及n與反應(yīng)中使用的化合物2相同，EF1表示由EF的分解反應(yīng)而形成的1價基團(tuán)。EF1的結(jié)構(gòu)，隨EF的結(jié)構(gòu)、分解反應(yīng)的不同而不同。例如，EF是-CF2OCO-，分解反應(yīng)是酯鍵的分解反應(yīng)時的EF1是不限定于EF方向的-COF基。
作為化合物3，較好為下述化合物(3a-1)(p、q以及RCF的含義與上述相同)。
(FSO2-)pRCF(-COF)q (3a-1)作為化合物3的具體例，可例舉如下述化合物。
(FSO2-CF2)2CF-COF、(FSO2-CF2)2C(-COF)2、(FSO2-CF2)2CFOCF2CF2-COF。
化合物3是作為離子交換樹脂用的單體原料有用的化合物。
誘導(dǎo)該化合物3成為有用化合物的具體例，如后述。
對于得到本發(fā)明的制造方法中作為起始物質(zhì)的化合物1F的方法，沒有特殊的限定，可例舉如使用市售品的方法、以公知的化合物作為原料制造化合物1F的方法。
通過后一種方法得到化合物1F時，由于可得到的化合物1F的種類范圍廣，因此特好為通過下述制法1、2或者3來制造。以下說明中X、RA、E、RB、n以及m的含義與前述相同。E1表示1價反應(yīng)性基團(tuán)、E2表示可與上述E1反應(yīng)形成上述E的1價反應(yīng)性基團(tuán)。Z表示鹵素原子、烷基磺?；蛘叻蓟酋；?。Y表示氫原子、1價的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3-M+基(M表示堿金屬原子)。RA1表示碳原子數(shù)大于等于2的(2+m)價有機(jī)基團(tuán)。
使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化下述化合物7，生成下述化合物1，得到X為氟原子的化合物1F。另一方面，當(dāng)?shù)玫絏為氟原子以外的鹵素原子的化合物1時，再將X轉(zhuǎn)換成氟原子得到化合物1F。化合物1中的X對應(yīng)于所用氧化劑中鹵素原子的種類。
(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)制法1中，化合物7的Y-S-基轉(zhuǎn)換成X-SO2-基。該氧化反應(yīng)的方法可根據(jù)該基團(tuán)中X的種類，做適宜的變化。
例如，生成X為氟原子的化合物1F時，較好為使氫氟酸和二氧化碳與化合物7反應(yīng)的方法。
生成X為氟原子以外的鹵素原子(以下，將該鹵素原子記為其它鹵素原子，用X1表示)的化合物1時，可例舉如在以水為必要成分的溶劑中和其它鹵素((X1)2)反應(yīng)的方法。
作為制法1，較好為通過其它鹵素原子的方法。X為其它鹵素原子的化合物1是X為氯原子、溴原子或者碘原子的化合物1。當(dāng)化合物7中的Y是后述較好的RaOC(＝S)-基團(tuán)(Ra表示烷基)、氰基或者芐基時，該方法為特好的方法。其中X1較好為氯原子。即，較好為得到X為氯原子的化合物1，再將該化合物1的氯原子轉(zhuǎn)換成氟原子。
作為生成X為氯原子的化合物1的方法，較好為通過在以水為必要成分的溶劑中使化合物7與氯(Cl2)反應(yīng)。作為該方法，較好為在以水為必要成分的溶劑中，使下述化合物(7-a)與氯反應(yīng)生成下述化合物(1-a)的方法。p、q、Y以及RBF的含義與上述相同。RC的含義與上述相同，較好為碳原子為2～16的不含氟原子的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)。
(Y-S)pRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)pRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)另外，當(dāng)生成X為溴原子的化合物1時，較好為在以水為必要成分的溶劑中使化合物7與溴(Br2)反應(yīng)的方法。該方法可通過公知的方法實(shí)施(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座，日本化學(xué)會編，丸善，東京，1978，Vol.14(有機(jī)化合物的合成和反應(yīng)III)，p.1785-1786.等)。
與氯進(jìn)行反應(yīng)時，可例舉如使用氯氣的方法或者使用以惰性氣體稀釋的氯氣的方法。作為惰性氣體，較好為氮?dú)狻⒑?，特好為氮?dú)?。使用惰性氣體時，從效率方面考慮，對應(yīng)于惰性氣體和氯氣的總量，氯氣量較好為大于等于10vol％，特好為大于等于20vol％。
作為以水為必要成分的溶劑，較好為水、水和醋酸的混合溶劑或者水和乙腈的混合溶劑。相對于化合物7的量，溶劑的量較好為大于等于2倍質(zhì)量，特好為5～50倍質(zhì)量。相對于化合物7，水的量較好為4～2000倍摩爾，特好為20～1000倍摩爾。
化合物7與其它鹵素的反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，通常較好為大于等于-20℃，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性來考慮，較好為0℃～+60℃。從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性考慮，氯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力較好為常壓～2Mpa。
當(dāng)化合物1中的X是其它鹵素原子時，將X取代為氟原子生成化合物1F。其中如果在液相中，使用X為其它鹵素原子的化合物1進(jìn)行氟化時，收率顯著下降。通過將X取代為氟原子之后再氟化的方法可使收率顯著上升。
作為使化合物1中其它鹵素原子(X1)取代為氟原子的方法，可采用公知的方法?？衫e如在溶劑中與氟化鉀或者氟化氫鉀反應(yīng)的方法(Scott R.B.，GordonM.J.，J.Org.Chem.，1956，21，p.385。Gramstad T.，Hazeldine R.N.，J.Chem.Soc.，1955，p.173.)。
作為該方法中的溶劑，較好為水和二噁烷的混合溶劑或者水和乙腈的混合溶劑。相對于化合物1，溶劑的量較好為大于等于2倍質(zhì)量，特好為5～50倍質(zhì)量。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常較好為大于等于-20℃并且小于等于溶劑沸點(diǎn)，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性方面來考慮，特好為0℃～+60℃。從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性方面來考慮，該反應(yīng)的反應(yīng)壓力較好為常壓～2Mpa。
作為該方法，較好為使化合物(1-a)生成下述化合物(1F-a)的方法(p、q、RC、RBF的含義與前述相同)。
(FSO2-)pRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)[化合物1的制法2]該方法是得到n為2的化合物1(即，下述化合物1F-A)的方法。即，使化合物10和m分子的式RB-E2所示的化合物5反應(yīng)得到化合物11，通過使用以鹵素為必要成分的氧化劑，氧化該化合物11得到化合物1-A。
制法2中的化合物10，是必具有二硫鍵的必為1價環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。RA1表示碳原子數(shù)大于等于2的(2+m)價的有機(jī)基團(tuán)，較好為碳原子數(shù)為3的3價有機(jī)基團(tuán)，特好為碳原子為3的3價飽和脂肪族烴基。即必具有二硫鍵的1價環(huán)結(jié)構(gòu)較好為5元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
化合物10以及化合物5中的E1和E2，可例舉如后述化合物7的制法1-1中與這些基團(tuán)相同的基團(tuán)，較好的方式也相同。另外E1和E2，一方是-COW(W與后述化合物7的制法1-1中W的含義相同)，另一方為-CH2OH。當(dāng)E為-CH2OCO-時，化合物10和化合物5的反應(yīng)是酯化反應(yīng)，該反應(yīng)可與化合物7的制法1-1中化合物4和化合物5的酯化反應(yīng)同樣實(shí)施。
另外化合物11的氧化反應(yīng)，可與制法1中化合物7的氧化反應(yīng)同樣實(shí)施。在化合物11的氧化反應(yīng)中，二硫鍵斷裂，形成兩個XSO2-基。
下述化合物9和下述化合物5反應(yīng)生成化合物1F的方法。
(FSO2-)nRA(-E1)m (9)RB-E2(5)化合物9和化合物5中的E1和E2，可例舉如后述化合物7的制法1-1中與這些基團(tuán)相同的基團(tuán)，較好的方式也相同。另外，E1和E2一方是-COW(W與后述化合物7的制法1-1中W的含義相同)，另一方為-CH2OH，E為-CH2OCO-時，化合物9和化合物5的反應(yīng)是酯化反應(yīng)，該反應(yīng)可與后述的化合物4和化合物5的酯化反應(yīng)同樣實(shí)施。
上述制法1中的化合物7較好為由下述制法1-1或者制法1-2中所述的方法所得的化合物7。
下述化合物4和下述化合物5反應(yīng)得到化合物6，再使該化合物6和硫親核體反應(yīng)得到下述化合物7的方法。
(Z-)nRA(-E1)m(4)
RB-E2(5)(Z-)nRA(-E-RB)m(6)(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)化合物4中Z是鹵素原子、烷基磺?；蛘叻蓟酋；?，當(dāng)Z是鹵素原子時，較好為氯原子或者溴原子。當(dāng)Z為烷基磺酰基時，較好為碳原子數(shù)為1～6的該基團(tuán)。當(dāng)Z為芳基磺?；鶗r，較好為碳原子數(shù)為6～10的該基團(tuán)。另外，Z為烷基磺?；蚍蓟酋；鶗r，C-H部分的氫原子可被取代基團(tuán)取代。
作為化合物4的Z，較好為氯原子、溴原子、甲磺?；?、三氟甲磺?；?、苯磺?；蛘呒妆交酋；?，較好為溴原子。
另外，較好為E1和E2，一方為-COW(W表示鹵素原子或者羥基)，另一方為-CH2OH，E1是-CH2OCO-(形成E的酮基的碳原子與RA或RB連接)。E1和E2一方為-COW、另一方為-CH2OH時的化合物4與化合物5的反應(yīng)，可通過公知的酯化反應(yīng)的條件實(shí)施。酯化反應(yīng)既可在溶劑存在下實(shí)施也可在溶劑不存在下實(shí)施，較好為在溶劑不存在下實(shí)施。另外，該酯化反應(yīng)中，當(dāng)W是鹵素原子時，由于生成HW所示的酸，因此較好為在反應(yīng)系統(tǒng)中存在酸的捕捉劑，或者進(jìn)行使酸隨氮?dú)饬飨蚍磻?yīng)系統(tǒng)外排出的操作。例如當(dāng)W是氟原子時，作為HF的捕捉劑，可例舉如NaF或者KF等堿金屬氟化物。對于該酯化反應(yīng)，當(dāng)W為羥基時，由于可以促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行，因此較好為在反應(yīng)系統(tǒng)中存在脫水劑。作為脫水劑，較好為無水三氟醋酸、亞硫酰氯等。對應(yīng)于生成的水的理論量，該脫水劑的量較好為1～10倍摩爾。
化合物4和化合物5的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，較好為大于等于-50℃，更好為50℃～+100℃。反應(yīng)時間可根據(jù)原料的供給速度和反應(yīng)中所用的化合物量做適宜變化。反應(yīng)壓力較好為常壓～2Mpa。
使酯化反應(yīng)中生成的化合物6與硫親核體反應(yīng)，得到化合物7。化合物7是化合物6的Z部分轉(zhuǎn)變?yōu)閅-S部分而得的化合物。Y表示氫原子、1價的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3-M+基(M表示堿金屬原子)，該Y-S部分的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)中用到的硫親核體的種類對應(yīng)。
在此，當(dāng)Y是1價有機(jī)基團(tuán)時，較好為RaOC(＝S)-基(Ra表示烷基)、(Rb)2NC(＝S)-基(Rb表示烷基)、氰基基、芐基、-C+(NH2)2Z-基(Z對應(yīng)于后述式(6)中的Z，表示鹵素原子、烷基磺?；蛘叻蓟酋；?。
作為得到Y(jié)為氫原子的化合物7時的硫親核體，較好為金屬硫化物(例如，式M1SH所示的化合物，其中M1表示堿金屬原子)。
得到Y(jié)為1價有機(jī)基團(tuán)的化合物7時，根據(jù)1價有機(jī)基團(tuán)(Y)的種類，較好使用下述硫親核體。
例如，作為得到Y(jié)為RaOC(＝S)-基(Ra表示烷基)的化合物7時的示例，較好為O-烷基二硫代碳酸鹽(例如，式RaOC(＝S)SM2所示的化合物，Ra的含義同上，M2表示堿金屬原子)。作為得到Y(jié)是(Rb)2NC(＝S)-基(Rb表示烷基)的化合物7時的示例，較好為，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽(例如(Rb)2NC(＝S)SM3所示化合物，Rb的含義同上，M3表示堿金屬原子)。作為得到Y(jié)是氰基的化合物7時的示例，較好為硫代氰酸鹽(例如，M4SCN所示化合物，M4表示堿金屬)。作為得到Y(jié)為芐基的化合物7時的示例，較好為芐硫醇(C6H5CH2SH)。作為Y為-C+(NH2)2Z-基的化合物7時的示例(Z對應(yīng)于式(6)中的Z，Z的含義同上)，較好為硫脲(例如，H2NC(＝S)NH2所示化合物)。
作為得到Y(jié)為-SO3-M+(M表示堿金屬原子)的化合物7時的硫親核體，較好為硫代硫酸鹽(例如，式MO-SO(＝S)-OM所示的化合物，M的含義同上)。
其中，作為硫親核體，特好為O-烷基二硫代碳酸鹽、硫代氰酸鹽、芐硫醇，作為與該硫親核體相對應(yīng)的Y，較好為RaOC(＝S)-基(Ra的含義同上)、氰基或者芐基基。
與硫親核體的反應(yīng)可通過公知的方法實(shí)施(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(日本化學(xué)會編)，丸善，東京，1978，Vol.14，p.1701-1706.)。對于Z為鹵素原子的化合物6，較好為通過與硫代氰酸鹽反應(yīng)得到Y(jié)為CN的化合物7。
與硫親核體的反應(yīng)，較好為在溶劑存在下實(shí)施。作為溶劑，較好為水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺。對應(yīng)于化合物6和硫親核體的總量，溶劑量較好為50～500質(zhì)量％。
與硫親核體反應(yīng)的反應(yīng)溫度，較好為0℃～+100℃。反應(yīng)時間可隨原料的供給速度和反應(yīng)中所用的化合物量而適宜變化。反應(yīng)壓力較好為常壓～2Mpa。
下述化合物8和下述化合物5反應(yīng)生成化合物7的方法。
(Y-S)nRA(-E1)m(8)RB-E2(5)(Y-S)nRA(-E-RB)m(7)對于化合物8和化合物5中的，Y、E1以及E2可例舉如在化合物7的制法1-1中與這些基團(tuán)相同的基團(tuán)，較好的方式也相同。E1和E2，一方是-COW(W的含義同上)，另一方為-CH2OH，E為-CH2OCO-時，化合物8和化合物5的反應(yīng)是酯化反應(yīng)，該反應(yīng)可與化合物4和化合物5的酯化反應(yīng)同樣實(shí)施。
對于化合物1的制法1～3以及化合物7的制法1-1～制法1-2中的各化合物的具體例，可例舉如下。
作為化合物1中X為氯原子、碘原子或者溴原子時的示例，可例舉如使化合物1F的具體例中的FSO2-基的氟原子分別轉(zhuǎn)換為氯原子、碘原子或者溴原子的例子。
化合物4的具體例；(BrCH2)2CH-CH2OH、(BrCH2)2C(-CH2OH)2、(ClCH2)2CHOCH2CH2-CH2OH、(BrCH2)2CH-COOH、(BrCH2)2CH-COCl。
作為化合物5的具體例(RB的含義同上)；RBCOF、RBCH2OH、作為化合物6的具體例(RB的含義同上)；(BrCH2)2CHCH2OCORB、(BrCH2)2C(CH2OCORB)2、(ClCH2)2CHOCH2CH2CH2OCORB、(BrCH2)2CHCOOCH2RB。
作為化合物7的具體例(RB的含義同上)。
(NCSCH2)2CHCH2OCORB、(CH3CH2OCSSCH2)2CHCH2OCORB、(NCSCH2)2C(-CH2OCORB)2、(CH3CH2OCSSCH2)2C(-CH2OCORB)2、(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCORB、(NCSCH2)2CHCOOCH2RB、(CH3CH2OCSSCH2)2CHCOOCH2RB、(C6H5CH2SCH2)2CHCH2OCORB、(C6H5CH2SCH2)2C(-CH2OCORB)2、(C6H5CH2SCH2)2CHCOOCH2RB。
作為化合物8的具體例；
(NCSCH2)2CHCH2OH、(NCSCH2)2C(CH2OH)2、(CH3CH2OCSSCH2)2CHCH2OH、(CH3CH2OCSSCH2)2C(-CH2OH)2、(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH、(NCSCH2)2CHCOOH、(CH3CH2CSSCH2)2CHCOOH、(C6H5CH2SCH2)2CHCH2OH、(C6H5CH2SCH2)2C(CH2OH)2、(NCSCH2)2CHCOOH。
化合物9的具體例；(FSO2CH2)2CHCH2OH、(FSO2CH2)2C(CH2OH)2、(FSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OH。
作為化合物10的具體例； 作為化合物11的具體例(RB1的含義同上)； 本發(fā)明的制造方法，較好是當(dāng)E為-CH2OCO-，EF為-CF2OCO-時的制造方法。
即，較好為下述化合物3a的制造方法，其特征在于，當(dāng)下述化合物1a中X為氟原子時，直接在液相中與氟反應(yīng)生成下述化合物2a，當(dāng)X為氟原子以外的鹵素原子時，使X轉(zhuǎn)換為氟原子之后再于液相中與氟反應(yīng)生成下述化合物2a，接著再分解該化合物2a。
另外，較好為下述化合物3a的制造方法，其特征在于，當(dāng)下述化合物1b中X為氟原子時，直接在液相中與氟反應(yīng)生成下述化合物2b，當(dāng)X為氟原子以外的鹵素原子時，使X轉(zhuǎn)換為氟原子之后再于液相中與氟反應(yīng)生成下述化合物2b，接著再分解該化合物2b。
下式中符號的含義同上，較好的方式也相同。
(XSO2-)nRA(-CH2OCO-RB)m(1a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCO-RBF)m(2a)(FSO2-)nRAF(-COF)m(3a)(XSO2-)nRA(-COOCH2-RB)m(1b)(FSO2-)nRAF(-COOCF2-RBF)m(2b)化合物(3a)較好為n為2或者3，并且m為1或者2的下式化合物3a-1。下式中RCF表示被全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價(即3～5價)的有機(jī)基團(tuán)。RCF較好為被全氟化的碳原子數(shù)為2～16的(p+q)價的有機(jī)基團(tuán)。p表示2或者3，q表示1或者2。
(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)在此，RCF較好為碳原子數(shù)大于等于2的全氟基(3價有機(jī)基團(tuán))。作為該全氟基(3價有機(jī)基團(tuán))，較好為全氟基(3價飽和烴基)或者全氟基(含有醚性氧原子的3價飽和烴基)。
作為該化合物(3a-1)，較好為下式化合物(3a-11)(a、b、QF的含義同上)。
a和b較好為相同的數(shù)值。a和b較好為1～3的整數(shù)，特好為1或者2。QF較好為具有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基，較好為在與CF結(jié)合的末端，具有醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟(氧化烯)基。
作為化合物3a-1的具體例，可例舉如下述化合物。
(FSO2-CF2)2CF-COF、(FSO2-CF2)2C(-COF)2、(FSO2-CF2)2CFOCF2CF2-COF。
上述制法中化合物4、化合物8、化合物9以及化合物10均可分別作為公知的化合物得到，另外也可通過公知的方法容易地合成。
另外作為上述制法中的化合物5，E1為-COW(W的含義同上)的下述化合物5a以及E1為-CH2OH的下述化合物5b，均可通過分解化合物2a的反應(yīng)生成物容易地得到。式中的RBF的含義同上。
RBF-COF (5a)RBF-CH2OH (5b)即，分解化合物2a而得的反應(yīng)生成物中，由于含有化合物3a的同時還含有化合物5a，因此可再利用該化合物5a。另外化合物5b是通過化合物5a的還原反應(yīng)而得的?；衔?a的還原反應(yīng)可通過使化合物5a轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛ブ?，在液相中與金屬氫化物反應(yīng)的方法等來實(shí)施。
化合物5a的酯化反應(yīng)，可通過與在化合物7的制法1-1中所述的酯化反應(yīng)相同的方法實(shí)施。作為金屬氫化物，較好為硼氫化鈉或者氫化鋰鋁。該反應(yīng)較好在溶劑存在下實(shí)施，作為溶劑較好為四氫呋喃或者二噁烷等。另外，作為金屬氫化物使用硼氫化鈉時，作為溶劑可以使用甲醇、乙醇、異丙醇。對應(yīng)于化合物5a的酯化體，溶劑的量較好為大于等于2倍質(zhì)量，特好為5～50倍質(zhì)量。反應(yīng)溫度通常較好為-50℃～溶劑的沸點(diǎn)，特好為0℃～溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)壓力沒有特殊的限定，較好為常壓～2Mpa。
直接還原化合物5a得到化合物5b時的還原反應(yīng)，可通過在催化劑存在下與氫氣接觸的方法較好地實(shí)施。作為該方法中的催化劑，較好為鈀系、銠系或者銥系催化劑。反應(yīng)既可在溶劑存在下實(shí)施，也可在無溶劑下實(shí)施，從容積效率的方面考慮，較好為在無溶劑下實(shí)施。反應(yīng)的溫度通常較好為0～200℃。反應(yīng)壓力沒有特殊的限定，較好為常壓～10Mpa。
從環(huán)境上以及經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，通過分解化合物2a而得的反應(yīng)生成物，得到在化合物1的制法2中所用化合物5的方法是有利的方法。
由于在末端具有-SO2F基，通過本發(fā)明得到的化合物3是作為離子交換樹脂用的單體原料等有用的化合物?；衔?中的化合物3a是在分子末端同時存在-SO2F基和-COF基的化合物，是可通過利用-COF基的反應(yīng)性而生成各種有用化合物的化合物。
例如，熱分解作為化合物3a的一種的下述化合物3a-2時，可制造下述化合物13a-10。下式中的RAF1表示(n+1)價的全氟飽和烴基或者(n+1)價的全氟(具有醚性氧原子飽和烴)基。
(FSO2-)nRAF1-CF(CF3)COF(3a-2)(FSO2-)nRAF1-CF＝CF2(13a-10)
另外通過在上述方法所得化合物3a的末端-COF基上加成六氟環(huán)氧丙烷，可將該基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?CF2OCF(CF3)COF基。該基團(tuán)可通過與化合物3a-2同樣的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成具有聚合性的不飽和基團(tuán)-CF＝CF2。即本發(fā)明提供了通過在化合物3a上加成六氟環(huán)氧丙烷而生成下述化合物12a的制造方法(m、n、以及RAF的含義同上)。
(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)六氟環(huán)氧丙烷的加成可通過公知的方法實(shí)施。
作為化合物12a，較好為下述化合物(12a-1)，特好為下述化合物(12a-11)(式中RCF、p、m、a、b以及QF的含義同上)。
(FSO2-)pRCF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a-1) 化合物12a的-CF(CF3)COF基部分，可通過熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成-CF＝CF2基。即本發(fā)明提供了通過熱分解化合物12a而制造下述化合物13b的方法。m以及n的含義同上。RAF的含義同上，較好為被全氟化的(m+n)價的有機(jī)基團(tuán)。
(FSO2-)nRAF(-CF2OCF＝CF2)m(13b)作為制造m為1的化合物13b的制造方法，可例舉如使下述化合物3a-3與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)生成化合物3a-4之后，再熱分解制造下述化合物(13a-20)的方法。下式中的RAF2表示(n+1)價的全氟飽和烴基或者(n+1)價的全氟(含有醚性氧原子的飽和烴)基。
(FSO2-)nRAF2-COF (3a-3)(FSO2-)nRAF2-CF2OCF(CF3)COF (3a-4)(FSO2-)nRAF2-CF2OCF＝CF2(13a-20)在化合物13a以及化合物13b等的分子末端具有-CF＝CF2基的化合物，是作為離子交換膜合成用單體有用的化合物。
化合物13b較好為n為2或者3、并且m為1或者2的下述化合物13b-1。下式中，RCF表示被全氟化的碳原子大于等于2的(p+q)價(即3～5價)的有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
(FSO2-)pRCF(-CF2OCF＝CF2)q(13b-1)作為化合物13b-1，較好為下述化合物(13b-11)(a、b以及QF的含義同上)。
化合物3a-2以及化合物12a的熱分解反應(yīng)，可采用公知的方法實(shí)施(例如Methods of Organic Chemistry(Houben-Weyl)，4th ed.，Baasner，B.、HagemannH.，Tatlow，J.C.，Eds.，Georg Thieme，Stuttgart，1999，Vol.E 10b(Organo-Fluorine Compounds)，Pt，1，p.703.、以及國際公開第02/44138號冊子中記載的方法等)。
其中熱分解反應(yīng)，較好是采用以下方法，即通過氣相熱分解反應(yīng)或者與氫氧化堿反應(yīng)，使-CF(CF3)COF部分生成羧酸堿鹽基之后，再在液相中進(jìn)行熱分解反應(yīng)的方法。
氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度較好為250～400℃，特好為250～350℃。另外羧酸堿鹽的熱分解中的反應(yīng)溫度較好為150～350℃，特好為200～280℃。增高熱分解反應(yīng)的溫度，可提高轉(zhuǎn)換率，降低熱分解反應(yīng)的溫度可抑制副產(chǎn)物的生成。
作為本發(fā)明的制造方法的方式，可例舉以下示例。下式中RBF2表示全氟烷基或者全氟(含有醚性氧原子)烷基，較好為RBF1。
<制造例1>(FSO2CF2)2CFCOF的制造例使下述化合物4-1和下述化合物5a-1發(fā)生酯化反應(yīng)，生成下述化合物6-1，使該化合物6-1與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物7-1，使該化合物7-1與氯發(fā)生氧化反應(yīng)得到下述化合物1-1，再進(jìn)行使該化合物1-1的與SO2結(jié)合的氯原子被氟取代的反應(yīng)生成下述化合物1F-1。在液相中使該化合物1F-1與氟反應(yīng)生成下述化合物2-1，再通過分解化合物2-1制造下述化合物3-1的制造方法。從分解反應(yīng)生成物中還得到了下述化合物5a-1，接著在該制造方法的與化合物4-1的反應(yīng)中，使用該化合物5a-1，進(jìn)行相同反應(yīng)的方法。
(BrCH2)2CHCH2OH(4-1)+RBF2COF(5a-1)↓(BrCH2)2CHCH2OCORBF2(6-1)↓(NCSCH2)2CHCH2OCORBF2(7-1)↓(ClSO2CH2)2CHCH2OCORBF2(1-1)↓(FSO2CH2)2CHCH2OCORBF2(1F-1)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCORBF2(2-1)↓(FSO2CF2)2CFCOF(3-1)+(5a-1)<制造例2>
使下述化合物4-2與化合物5a-1發(fā)生酯化反應(yīng)生成下述化合物6-2，接著使該化合物6-2與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物7-2，然后用氯氧化化合物7-2得到下述化合物1-2，使該化合物1-2的與SO2結(jié)合的氯原子取代為氟原子生成下述化合物1F-2。在液相中使化合物1F-2與氟反應(yīng)生成下述化合物2-2，再分解化合物2-2得到下述化合物3-2的同時還得到化合物5a-1。在該制造方法的與化合物4-2的反應(yīng)中，使用該化合物5a-1，進(jìn)行相同反應(yīng)的方法。
(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OH(4-2)+RBF2COF(5a-1)↓(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(6-2)↓(NCSCH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(7-2)↓(ClSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(1-2)↓(FSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)CH2OCORBF2(1F-2)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)CF2OCORBF2(2-2)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)COF(3-2)+(5a-1)
<制造例3>
使下述化合物4-3與下述化合物5b-1發(fā)生酯化反應(yīng)生成下述化合物6-3，使該化合物6-3與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物7-3，然后用氯氧化該化合物7-3得到下述化合物1-3，使該化合物1-3的與SO2結(jié)合的氯原子取代為氟原子生成下述化合物1F-3。在液相中使化合物1F-3與氟反應(yīng)生成下述化合物2-3，再分解化合物2-3得到下述化合物3-1的同時還得到化合物5a-1。還原該化合物5a-1生成化合物5b-1，在該制造方法的與化合物4-3的反應(yīng)中，使用該化合物5b-1，進(jìn)行相同反應(yīng)的方法。
(BrCH2)2CHCOOH(4-3)+RBF2CH2OH(5b-1)↓(BrCH2)2CHCOOCH2RBF2(6-3)↓(NCSCH2)2CHCOOCH2RBF2(7-3)↓(ClSO2CH2)2CHCOOCH2RBF2(1-3)↓(FSO2CH2)2CHCOOCH2RBF2(1F-3)↓(FSO2CF2)2CFCOOCF2RBF2(2-3)↓(FSO2CF2)2CFCOF(3-1)+(5a-1)<制造例4>
使下述化合物4-4與下述化合物5b-1發(fā)生酯化反應(yīng)生成下述化合物6-4，使該化合物6-4與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物7-4，然后用氯氧化該化合物7-4得到下述化合物1-4，使該化合物1-4的與SO2結(jié)合的氯原子取代為氟原子生成下述化合物1F-4。在液相中使化合物1F-4與氟反應(yīng)生成下述化合物2-4，再分解化合物2-4得到下述化合物3-2的同時還得到化合物5a-1。還原該化合物5a-1生成化合物5b-1，在該制造方法的與化合物4-4的反應(yīng)中，使用該化合物5b-1，進(jìn)行相同反應(yīng)的方法。
(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)COOH(4-4)+RBF2CH2OH(5b-1)↓(BrCH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(6-4)↓(NCSCH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(7-4)↓(ClSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(1-4)↓(FSO2CH2)2CHCH2OCH(CH3)COOCH2RBF2(1F-4)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)COOCF2RBF2(2-4)↓(FSO2CF2)2CFCF2OCF(CF3)COF(3-2)+(5a-1)<制造例5>
使下述化合物10-1與化合物5b-1發(fā)生酯化反應(yīng)生成下述化合物11-1，用氯氧化該化合物11-1得到下述化合物1-5，將與該化合物1-5的SO2結(jié)合的氯原子用氟原子取代生成下述化合物1F-5。在液相中使化合物1F-5與氟反應(yīng)生成下述化合物2-5，分解化合物2-5得到下述化合物3-4的同時還得到化合物5a-1。還原該化合物5a-1生成化合物5b-1，在該制造方法的與化合物10-1的反應(yīng)中，使用該化合物5b-1，進(jìn)行相同反應(yīng)的方法。

實(shí)施例以下例舉實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。另外，以下將氣相色譜記為GC，將氣相色譜質(zhì)量分析記為GC-MS。只要沒有特殊說明，收率是指單離收率。由NMR譜的峰面積求出的收率記為NMR收率。CCl2FCClF2記為R-113，四氫呋喃記為THF。13C-NMR的基準(zhǔn)物質(zhì)CDCl3的基準(zhǔn)值為76.9ppm。由19F-NMR的定量使用C6F6作為內(nèi)標(biāo)。壓力只要沒有特殊的說明，均指計示壓力。
(FSO2CF2)2CFCOF的制造例[例1-1]通過還原反應(yīng)制造(BrCH2)2CHCH2OH的制造例在氮?dú)饬飨孪驘恐型度?BrCH2)2CHCOOH(70.5g)和THF(40mL)，在冰浴下攪拌。一邊保持系統(tǒng)內(nèi)溫小于等于10℃，一邊在60分鐘內(nèi)滴加硼烷的1M-THF溶液(300mL)，滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌2小時，再加入水(20mL)。
再加入碳酸鉀飽和溶液(50mL)，分液，用叔丁基甲基醚(80mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。蒸餾粗液得到標(biāo)題化合物(49.4g。沸點(diǎn)83-84℃/(0.7×1.33322×105)Pa，收率74％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ；2.26(sep，J＝5.8Hz，1H)，2.31(s，1H)，3.55(dd，J＝6.0，10.5Hz，2H)，3.59(dd，J＝5.6，10.5Hz，2H)，3.76(d，J＝6.0Hz，2H)；IR(neat)3354.1，2959.7，1430.1，1265.4，1051.0cm-1. 通過酯化反應(yīng)制造(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入例1A所得(BrCH2)2CHCH2OH(49.4g)、二氯甲烷(400mL)和三乙胺(24.0g)，在冰浴下攪拌。一邊保持系統(tǒng)內(nèi)溫小于等于10℃，一邊在60分鐘內(nèi)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(74.3g)，滴加結(jié)束后，在室溫攪拌3小時，再加入水(400mL)。
將所得到的粗液分液，用碳酸氫鈉水溶液(150mL)3次、氯化銨水溶液(150mL)3次清洗下層，再用硫酸鎂干燥之后，經(jīng)過濾、濃縮之后得到粗液。蒸餾粗液得到標(biāo)題化合物(98.4g，沸點(diǎn)85～87℃/(0.7×1.33322×105)Pa(絕對壓)，收率85％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.50(sep，J＝5.8Hz，1H)，3.50(ddd，J＝1.8，5.8，10.7Hz，2H)，3.54(ddd，J＝2.4，5.8，10.7Hz，2H)，4.49(dd，J＝5.8，11.3Hz，2H)，4.57(dd，J＝6.4，11.3Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ-79.8(1F)，-81.1(3F)，-81.3(3F)，-81.9(1F)，-129.1(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)1790.6，1236.4，1152.0，1037.7，992.6，747.1cm-1. (NCSCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中添加硫代氰酸鉀(69.2g)和二甲基甲酰胺(700mL)，一邊在室溫下攪拌，一邊加入由例1-2所得(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(95.7g)。再于80℃攪拌1小時。將內(nèi)容物加入到水(1000mL)中，用叔丁基甲基醚(300mL)萃取3次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(59.1g，固體，熔點(diǎn)136～7℃，收率63％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.75(m，1H)，3.13(dd，J＝6.8，14.1Hz，2H)，3.22(dd，J＝6.2，14.1Hz，2H)，4.65(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)，4.73(dd，J＝4.7，12.1Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ-79.8(1F)，-81.0(3F)，-81.7(3F)，-86.0(1F)，-129.1(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)2157.1，1768.4，1232.8，1151.4，1036.9，992.2，747.6cm-1. 通過氧化反應(yīng)制造(ClSO2CH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向備有干冰冷凝器的燒瓶中添加由例1-3所得的(NCSCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.8g)、水(2mL)以及醋酸(38mL)，邊在室溫下攪拌，邊吹泡氯氣?；亓鏖_始時停止吹泡氯氣，維持該狀態(tài)在室溫下攪拌16小時。用氮?dú)鈨艋到y(tǒng)內(nèi)后，將內(nèi)容物加入到水(80mL)中，用叔丁基甲基醚(30mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到標(biāo)題化合物(4.4g，收率78％)。生成物可不經(jīng)精制而直接用于接下來的反應(yīng)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ3.47(m，1H)，3.93(dd，J＝6.4，14.8Hz，2H)，4.07(ddd，J＝1.3，6.0，14.8Hz，2H)，4.74(dd，J＝4.5，12.0Hz，1H)，4.82(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-79.7(1F)，-81.0(3F)，-81.7(3F)，-85.9(1F)，-129.0(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)1790.5，1422.6，1236.4，1152.1，1037.2，992.5，809.1，747.0cm-1. 通過氟取代反應(yīng)制造(FSO2CH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入由例1-4所得的(ClSO2CH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.0g)、氟化氫鉀(2.4g)、水(30mL)以及乙腈(30mL)，在室溫下攪拌24小時。將內(nèi)容物加入到水(50mL)中，用叔丁基甲基醚(30mL)萃取3次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(1.5g，收率53％)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ3.24(sep，J＝5.8Hz，1H)，3.66(ddd，J＝3.4，6.4，15.4Hz，2H)，3.77(ddd，J＝1.1，4.7，15.4Hz，2H)，4.66(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)，4.82(dd，J＝4.7，12.0Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ59.1(2F)，-79.7(1F)，-81.0(3F)，-81.7(3F)，-86.1(1F)-129.1(2F)，-131.3(1F)；IR(neat)1791.8，1429.1，1237.5，1037.2，993.6cm-1. 通過液相氟化法制造(FSO2CF2)2CFCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向500mL鎳制反應(yīng)釜中加入R-113(312g)后，攪拌并保持在25℃。在反應(yīng)釜?dú)怏w出口順次設(shè)置保持在20℃的冷卻器、NaF顆粒填充層以及保持在-10℃的冷卻器。自保持在-10℃的冷卻器設(shè)置有用于將冷凝液返回反應(yīng)釜的液體返送管路。
在室溫下向反應(yīng)釜中吹氮?dú)?小時。接著在室溫下以9.19L/h的流速吹入用氮?dú)庀♂屩?0％的氟氣(以下記為20％稀釋氟氣)0.5小時，以相同的流速，向反應(yīng)釜中出入20％稀釋氟氣的同時，將反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升至0.20MPa，再吹入20％稀釋氟氣0.5小時。
接著一邊以相同的流速吹入20％稀釋氟氣，一邊在1.0小時內(nèi)向其中注入將例1-5所得生成物(3g)溶解于R-113(30g)所得的溶液。
接著，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.20MPa，同時一邊將溫度從25℃升至40℃，一邊向其中注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時。
接著，在保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.20MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃的同時，注入6mL上述苯溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜的苯溶液注入口后，繼續(xù)攪拌0.3小時。再反復(fù)操作3次相同的操作。苯的注入總量為0.34g，R-113的注入總量為33mL。
接著，一邊以相同的速度吹入20％稀釋氟氣，一邊連續(xù)攪拌1小時。再將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)制常壓，吹入氮?dú)?小時。經(jīng)19F-NMR分析生成物的結(jié)果確認(rèn)，所含標(biāo)題化合物的收率為30％。
19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ45.9(2F)，-71.6～-80.8(3F)，-81.9(6F)，-86.5(1F)，-92.8～-105.0(4F)，-130.0(2F)，-132.2(1F)，-178.6(1F). 由分解反應(yīng)制造(FSO2CF2)2CFCOF的制造例向燒瓶中添加由例1-6所得的(FSO2CF2)2CFCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(3.6g)以及NaF粉末(0.02g)，一邊劇烈攪拌一邊在140℃油浴中加熱10小時。在燒瓶的上部設(shè)置有調(diào)至20℃的回流器。冷卻后回收到液狀樣品(3.4g)。經(jīng)GC-MS的分析結(jié)果確認(rèn)，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(NMR的收率為72.0％)以及(FSO2CF2)2CFCOF(NMR的收率為70.9％)為主生成物。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的再利用在與上述酯化工序相同的條件下，使例1-7所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF與(BrCH2)2CHCH2OH反應(yīng)，得到(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。在與例1-3～例1-7相同的條件下，使用所得到的(BrCH2)2CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3進(jìn)行反應(yīng)得到(FSO2CF2)2CFCOF以及CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。
(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF的制造例[例2-1](C6H5CH2SCH2)2CHOH的制造例在氮?dú)饬飨拢驘恐刑砑託溲趸c(4.0g)溶于乙醇(80mL)而得的溶液，并在冰浴中攪拌。一邊使內(nèi)溫保持小于等于15℃一邊在10分鐘內(nèi)滴加芐硫醇(12.5g)。接著，一邊保持內(nèi)溫小于等于20℃，一邊在10分鐘內(nèi)滴加3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(4.7g)。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌4小時，加入水(200mL)。
用叔丁基甲基醚(50mL)萃取4次，用氯化銨水溶液清洗有機(jī)層，再用硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(5)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(15.8g。收率大于等于98％)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ2.47(dd，J＝7.5，13.9Hz，2H)，2.58(dd，J＝4.7，13.9Hz，2H)，2.75(d，J＝3.2Hz，1H)，3.63-3.73(m，1H)，3.68(s，4H)，7.18-7.33(m，10H)；IR(neat)3445.8，3060.2，3026.9，2913.4，1493.6，1452.8，1239.7，1071.2，1028.2，767.6，700.5cm-1. (C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH＝CH2的制造例在氮?dú)饬飨?，向燒瓶中添加無水THF150mL，再加入60％氫氧化鈉(4.2g)并在冰浴中攪拌。一邊保持內(nèi)溫小于等于5℃一邊在15分鐘內(nèi)滴加(C6H5CH2SCH2)2CHOH(29.1g)。維持該狀態(tài)攪拌30分鐘，并在保持內(nèi)溫小于等于5℃的同時在10分鐘內(nèi)滴加烯丙基溴(12.0g)。滴加結(jié)束后，在室溫攪拌20小時，并添加水(400mL)。
用叔丁基甲基醚(70mL)萃取4次，用氯化銨水溶液清洗有機(jī)層，再用硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(5)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(32.3g。收率98％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.59(dd，J＝5.8，13.7Hz，2H)，2.64(dd，J＝5.8，13.7Hz，2H)，3.47(qui，J＝5.8Hz，1H)，3.70(s，4H)，3.95(dm，J＝5.8Hz，2H)，5.14(dm，J＝10.3Hz，1H)，5.23(dm，J＝17.1Hz，1H)，5.87(ddt，J＝10.3，17.1，5.8Hz，1H)，7.18-7.34(m，10H)；13C-NMR(75.45MHz，CDCl3，CDCl3)δ34.4，37.0，70.8，78.4，117.0，126.9，128.4，128.9，134.8，138.3；IR(neat)3061.0，3027.3，2918.3，1493.7，1452.9，1071.6，923.1，767.4，700.5cm-1. (C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH的制造例在氮?dú)饬飨?，向燒瓶中投入硼烷?M-THF溶液(88mL)，再添加環(huán)已烯(14.5g)并在冰浴中攪拌。維持該狀態(tài)攪拌3小時。一邊保持內(nèi)溫小于等于5℃，一邊在10分鐘之內(nèi)滴加(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH＝CH2(25.4g)。滴加結(jié)束后，在小于等于10℃的條件下攪拌19小時。再一邊保持內(nèi)溫小于等于10℃，一邊在15分鐘內(nèi)滴加3M-氫氧化鈉水溶液(30mL)。維持該狀態(tài)攪拌15分鐘，一邊保持內(nèi)溫小于等于20℃，一邊在30分鐘之內(nèi)滴加30％的過氧化氫水(30mL)。
添加碳酸鉀(150g)溶于水(150mL)而得的水溶液，分液有機(jī)層。用叔丁基甲基醚(50mL)萃取3次水層，合并有機(jī)層并用氯化銨水溶液清洗，再用硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(2)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH(20.4g。收率76％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ1.75(qui，J＝5.7Hz，2H)，2.46(t，J＝5.7Hz，1H)，2.56(dd，J＝6.2，13.7Hz，2H)，2.62(dd，J＝5.8，13.7Hz，2H)，3.34(qui，J＝5.8Hz，1H)，3.55(t，J＝5.8Hz，2H)，3.69(s，4H)，3.74(q，J＝5.4Hz，2H)，7.20-7.35(m，10H)；13C-NMR(75.45MHz；CDCl3，CDCl3)δ32.1，34.6，36.8，61.0，68.3，78.6，127.0，128.4，128.5，128.9，138.1；IR(neat)3439.8，3026.9，2917.3，2870.8，1493.7，1452.9，1239.7，1088.5，1072.0，768.9，701.2cm-1. 通過酯化反應(yīng)制造(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OH(25.2g)、二氯甲烷(200mL)和三乙胺(10.1g)，在冰浴中攪拌。一邊保持內(nèi)溫小于等于5℃，一邊在40分鐘之內(nèi)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(31.5g)。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌3小時，再加入水(200mL)。
將所得的粗液分液，先后用碳酸氫鈉水溶液(80mL)、氯化銨水溶液分別清洗下層各2次，再用硫酸鎂干燥之后，經(jīng)過濾、濃縮，得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)和醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(49.2g。收率大于等于98％)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ1.92(qui，J＝6.0Hz，2H)，2.55(dd，J＝6.0，13.5Hz，2H)，2.61(dd，J＝5.6，13.5Hz，2H)，3.32(qui，J＝5.8Hz，1H)，3.44(t，J＝5.8Hz，2H)，3.68(s，4H)，4.48(dt，J＝2.8，6.4Hz，2H)，7.20-7.34(m，10H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ-79.7(1F)，-81.1(3F)，-81.9(3F)，-86.2(1F)，-129.2(2F)，-131.1(1F)；IR(neat)3029.5，2917.3，1782.5，1494.6，1454.1，1335.1，1285.3，1235.9，1200.6，1151.9，1112.7，1037.4，992.1，747.2，701.1cm-1. 通過氧化反應(yīng)制造(ClSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中添加(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(42.4g)、水(30mL)以及醋酸(270mL)，在室溫下一邊攪拌一邊吹泡氯氣。氯氣回流開始后停止吹泡，維持該狀態(tài)在室溫攪拌16小時。用氮?dú)鈨艋到y(tǒng)內(nèi)之后，將內(nèi)容物加入到水(600mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到作為粗生成物的標(biāo)題化合物。
生成物可不經(jīng)精制而直接用于接下來的反應(yīng)。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ2.06(qui，J＝6.0Hz，2H)，3.79(t，J＝5.8Hz，2H)，4.04-4.16(m，4H)，4.50(dt，J＝3.0，6.0Hz，2H)，4.64(qui，J＝5.6Hz，1H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)a-79.7(1F)，-81.1(3F)，-81.9(3F)，-86.2(1F)，-129.1(2F)，-131.2(1F)；IR(neat)3002.5，2953.1，1780.8，1419.9，1338.8，1287.8，1234.6，1199.5，1153.0，1108.3，1038.0，991.9，802.8，747.1cm-1. 通過氟取代反應(yīng)制造(FSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入由例2-5所得(ClSO2CH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(51.3g)、氟化氫鉀(20.3g)、水(250mL)和乙腈(250mL)，在室溫下攪拌24小時。
將內(nèi)容物加入到水(500mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取3次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(5)和醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(19.3g)。自(C6H5CH2SCH2)2CHOCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率為53％。
1H-NMR(300.4MHz；CDCl3，TMS)δ2.06(qui，J＝6.0Hz，2H)，3.73-3.82(m，6H)，4.42-4.57(m，3H)；19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ61.6(2F)，-80.3(1F)，-81.7(3F)，-82.6(3F)，-87.0(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)；IR(neat)3003.8，2953.4，1781.1，1420.5，1339.4，1288.6，1236.3，1200.5，1154.1，1109.1，1038.7，992.5，804.5，747.4cm-1. 由液相氟化反應(yīng)制造(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例除將例1-6中的在1.0小時內(nèi)注入將例1-5所得生成物(3g)溶解于R-113(30g)而得的溶液的操作，替代為在2.8小時內(nèi)注入將例2-6所得生成物(3g)溶解于R-113(90g)而得的溶液的操作之外，實(shí)施與例1-6相同的反應(yīng)。例2-7中苯的注入總量為0.22g，R-113的注入總量為21mL。使用19F-NMR分析生成物的結(jié)果確認(rèn)，所含標(biāo)題化合物的收率為50％。
19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ46.6(2F)，-79.3～-80.0(1F)，-82.0(8F)，-87.1(3F)，-104.5(4F)，-128.4～-129.3(2F)，-130.2(2F)，132.3(1F)，133.8(1F). 通過分解反應(yīng)制造(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF的制造例向燒瓶中投入由例2-7所得的(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(2.9g)和NaF粉末(0.02g)，一邊劇烈攪拌，一邊在140℃油浴中加熱10小時。在燒瓶的上部設(shè)置有調(diào)至20℃的回流器。冷卻后回收到液狀樣品(2.6g)。經(jīng)GC-MS的分析結(jié)果確認(rèn)，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(NMR的收率為68.0％)以及(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF(NMR的收率為72.4％)為主生成物。
(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COF的制造例向200mL反應(yīng)釜中投入按照與例2相同方法所得的(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF(82.7g)、CsF粉末(2.33g)以及二甘醇二甲醚(33.0g)，在冰浴中一邊攪拌一邊向其中導(dǎo)入六氟環(huán)氧丙烷(33.0g)。維持該狀態(tài)1小時，攪拌后減壓蒸餾內(nèi)容物得到餾分(38.9g，沸點(diǎn)79℃～80℃/667Pa)。經(jīng)NMR和GC分析餾分的結(jié)果確認(rèn)，生成標(biāo)題化合物(GC純度為86％，轉(zhuǎn)化率為57％，NMR的收率為60％)。另外回收(FSO2CF2)2CFOCF2CF2COF(35.9g)。
19F-N-MR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ46.7(2F)，26.7(1F)，-79.0(1F)，-79.3(2F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-104.5(4F)，-128.2(2F)，-130.9(1F)，-133.7(1F). (FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF＝CF2的制造例向燒瓶中添加碳酸氫鉀(6.03g)和一甘醇二甲醚(59mL)，在冰浴下一邊攪拌一邊滴加由例3所得的(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COF(35.6g)。，真空干燥后保持該狀態(tài)30分鐘，再在120℃真空干燥48小時得到(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COOK(21.2g)。在400Pa(絕對壓)、將該(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)COOK加熱至200℃，使用用液氮冷卻的收集器收集所生成的氣體得到液體(8.35g)。經(jīng)NMR和GC分析液體的結(jié)果確認(rèn)生成標(biāo)題化合物(NMR收率為25％，GC的純度為87％)。另外確認(rèn)生成有其他成分(FSO2CF2)2CFOCF2CF2CF2OCFHCF3。
19F-NMR(282.7MHz；CDCl3，CFCl3)δ46.7(2F)，-79.4(2F)，-85.6(2F)，-103.1～105.4(4F)，-113.3(1F)，-121.7(1F)，-128.3(2F)，-133.7(1F)，-135.7(1F).
產(chǎn)業(yè)利用的可能性通過本發(fā)明的制造方法，可自易得的原料，高效而且低廉地制造具有各種結(jié)構(gòu)的磺酰氟化物。另外本發(fā)明的方法可再利用反應(yīng)生成物。因此可減少原料使用量和廢棄物量，是經(jīng)濟(jì)的制造方法。
權(quán)利要求
1.下式(3)所示的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征在于，在液相中使下式(1F)所示化合物與氟反應(yīng)生成下式(2)所示化合物，接著分解式(2)所示化合物得到下式(3)所示化合物，(FSO2-)nRA(-E-RB)m(1F)(FSO2-)nRAF(-EF-RBF)m(2)(FSO2-)nRAF(-EF1)m(3)式中，符號的含義如下，RA是碳原子數(shù)大于等于2的(n+m)價有機(jī)基團(tuán)；RB是1價的有機(jī)基團(tuán)；E是2價的連接基團(tuán)；RAF是與RA相同的基團(tuán)或者RA被氟化而得的(n+m)價有機(jī)基團(tuán)；RBF是與RB相同的基團(tuán)或者RB被氟化而得的1價有機(jī)基團(tuán)；EF是與E相同的基團(tuán)或者E被氟化而得的2價連接基團(tuán)；EF1是EF分解而得的1價基團(tuán)；n是大于等于2的整數(shù)；m是大于等于1的整數(shù)；RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基團(tuán)，RAF、RBF以及EF中至少一方是由RA、RB以及E相應(yīng)被氟化而得的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征還在于，使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化下式(7)所示化合物，生成下式(1)所示化合物，當(dāng)該式(1)所示化合物中X為氟原子時，將該化合物作為式(1F)所示化合物使用，當(dāng)該式(1)所示化合物中X為氟原子以外的鹵素原子時，將該X轉(zhuǎn)換成氟原子而得的化合物作為式(1F)所示化合物使用，下式中RA、E、RB、n以及m的含義如上所述，Y表示氫原子、1價的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3-M+基，M表示堿金屬原子，X表示鹵素原子，(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征還在于，X為氯原子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其特征還在于，當(dāng)X為氯原子時，氧化通過在以水為必要成分的溶劑中與氯反應(yīng)而進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征還在于，使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化下式(11)所示化合物，得到下式(1-A)所示的化合物，當(dāng)該式(1-A)所示的化合物中X為氟原子時，將該化合物作為n是2的式(1F)所示化合物使用，當(dāng)X為氟原子之外的情況時，將該X轉(zhuǎn)換成氟原子而得到化合物作為n是2的式(1F)所示的化合物使用，下式中RA1是碳原子數(shù)大于等于2的(2+m)價有機(jī)基團(tuán)，E、RB、n、X以及m的含義均如上所述。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，E為-CH2OCO-基，EF為-CF2OCO-基，EF1為-COF基，該-CH2OCO-基的方向沒有特殊的限定，形成酮基的碳原子與RA、RA1或者RB連接，該-CF2OCO-基的方向與E的方向相同，形成酮基的碳原子與RAF或者RBF連接。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，式(1F)所示的化合物是氟含量大于等于30質(zhì)量％，并且分子量為200～1300的化合物。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，RA是(n+m)價飽和烴基或者是含雜原子的(n+m)價飽和烴基，RB是全氟1價飽和烴基、全氟(部分鹵代1價飽和烴)基、全氟(含有雜原子的1價飽和烴)基或全氟[部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴)]基，式(2)所示的化合物是被全氟化的化合物，RAF是全氟(n+m)價飽和烴基或者全氟[含有雜原子的(n+m)價飽和烴]基，RBF是與RB相同的基團(tuán)。
9.下式(3a-1)所示化合物的制造方法，其特征在于，在以水為必要成分的溶劑中，下式(7-a)所示的化合物通過與氯反應(yīng)而氧化生成下式(1-a)所示化合物，氟化該式(1-a)所示的化合物生成下式(1F-a)所示的化合物，在液相中該式(1F-a)所示化合物通過與氟反應(yīng)生成下式(2-a)所示的化合物，再對該式(2-a)所示的化合物中的酯鍵進(jìn)行分解反應(yīng)，(Y-S)PRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)(FSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)(FSO2-)PRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)(FSO2-)PRCF(-COF)q(3a-1)式中，Y表示氫原子、1價有機(jī)基團(tuán)或者-SO3-M+基，M表示堿金屬原子，RC表示碳原子數(shù)大于等于2的不含氟原子的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)，RCF表示RC被全氟化而得的基團(tuán)，它是碳原子數(shù)大于等于2的被全氟化的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)，RBF表示被全氟化的1價有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
10.下式(3a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)式中，RCF表示全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
11.下式(3a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù)，QF表示可含有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基。
12.下式(12a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在下式(3a)所示的化合物上加成六氟環(huán)氧丙烷，(FSO2-)nRAF(-COF)m(3a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)式中，RAF表示與RA相同的基團(tuán)或者RA被氟化而得的(n+m)價有機(jī)基團(tuán)，n表示大于等于2的整數(shù)，m表示大于等于1的整數(shù)。
13.下式(12a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF(CF3)COF)q(12a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價的有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
14.下式(12a-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù)，QF表示可含有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基。
15.下式(13b)所示含氟磺酰乙烯基醚化合物的制造方法，其特征在于，使下式(12a)所示的化合物進(jìn)行熱分解反應(yīng)，(FSO2-)nRAF(-CF2OCF(CF3)COF)m(12a)(FSO2-)nRAF(-CF2OCF＝CF2)m(13b)式中，RAF表示被全氟化的(n+m)價的有機(jī)基團(tuán)，n表示大于等于2的整數(shù)，m表示大于等于1的整數(shù)。
16.下式(13a-1)所示的化合物，(FSO2-)pRCF(-CF2OCF＝CF2)q(13a-1)式中，RCF表示被全氟化的碳原子數(shù)大于等于2的(p+q)價的有機(jī)基團(tuán)，p表示2或者3，q表示1或者2。
17.下式(13b-11)所示的化合物， 式中，a表示1～3的整數(shù)，b表示1～3的整數(shù)，QF表示可含有單鍵或者醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～6的全氟亞烷基。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可解決制造上的困難的、可高效并且低廉地制造具有各種分子結(jié)構(gòu)的含氟磺酰氟化物的方法。即本發(fā)明提供了在液相中使(FSO
文檔編號C07C309/84GK1816521SQ20048001916
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者村田浩一, 岡添隆, 室谷英介 申請人:旭硝子株式會社