專利名稱：呋喃并吡咯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微波輔助快速和經(jīng)濟(jì)地制備通式I的呋喃并吡咯的的方法，所述方法包括任選在惰性溶劑存在下，在微波輻射下加熱式II化合物。通過本發(fā)明的方法可高收率且高純度地制得通式I的呋喃并吡咯。
WO 03022848公開了一種通式I的呋喃并吡咯的制備方法，所述方法包括在惰性溶劑中加熱下式(IIa)化合物 其中A1和A2具有下面給出的含義，R為C1-C18烷基(特別是C1-C4烷基)、芳基(特別是苯基)或芳烷基(特別是芐基)，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代。惰性溶劑的實例包括但不局限于芳族溶劑(例如聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、二芐基甲苯、α-甲基萘或β-甲基萘)、環(huán)狀碳酸酯(例如1，3-二氧環(huán)戊-2-酮)、酮(例如苯乙酮或二苯酮)、γ-丁內(nèi)酯和乙二醇(例如苯基溶纖劑或丁基溶纖劑)或其混合物，特別是二芳基醚和三芳基醚的混合物(DowthermA)。
意外地發(fā)現(xiàn)，通過在微波輻射下進(jìn)行上述的反應(yīng)可較高收率地得到式I的3，6-二苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4二酮(呋喃并吡咯)。根據(jù)本發(fā)明的微波輔助的方法，將4-苯甲?；?4，5-二氫-5-氧代-2-苯基吡咯-3-羧酸乙酯閉環(huán)為3，6-二苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的收率例如從40％提高至86％。此外，發(fā)現(xiàn)在微波輻射下制備這種內(nèi)酯(多用途DPP前體)需要更少的時間(1-10分鐘)，而在沒有微波輻射下(常規(guī)的方法)式II化合物的環(huán)合需要60小時。另外，微波輔助閉環(huán)可不用溶劑，這點使得上述的方法成本更低。
因此，本發(fā)明涉及一種制備通式(I)的呋喃并吡咯的方法 所述方法包括任選在惰性溶劑存在下，在微波輻射下加熱式(II)化合物 其中A1和A2為C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、芳基或雜芳基，A3為氫、C1-C18烷基、氰甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自獨立表示氫或C1-C4烷基或可被最高達(dá)3個C1-C4烷基取代的苯基，Ar3為芳基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基或雜芳基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或可被1-3個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代，m表示0、1、2、3或4，R為C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基；芳基，特別是苯基；或芳烷基，特別是芐基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代，Y為-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2NH-或-SO2-，和R32為C1-C18烷基、Ar3或芳烷基。
如果需要，本發(fā)明的方法可在惰性溶劑存在下進(jìn)行。惰性溶劑的實例包括但不局限于芳族溶劑(例如聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、二芐基甲苯、α-甲基萘或β-甲基萘)、環(huán)狀碳酸酯(例如1，3-二氧環(huán)戊-2-酮)、酮(例如苯乙酮或二苯酮)、γ-丁內(nèi)酯和乙二醇(例如苯基溶纖劑或丁基溶纖劑)或其混合物，特別是二芳基醚和三芳基醚的混合物(Dowtherm A)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在微波輻射下，存在或不存在溶劑，于180-280℃，優(yōu)選180-230℃下將式II化合物加熱約1-60分鐘。
適用于輻射所述組合物的微波爐包括微波源、微波頻率范圍選擇器、用以在所選的頻率范圍內(nèi)調(diào)制微波頻率的微波頻率調(diào)制器、用以選擇正向功率設(shè)置的微波正向功率控制器、熱電偶、紅外溫度傳感器或其他的溫度測量裝置以及用以響應(yīng)組合物的溫度而開關(guān)正向功率的微波正向功率開/關(guān)控制器。頻率調(diào)制增加了爐膛內(nèi)能量分布的均勻性，從而均勻地加熱組合物。合適的微波爐例如描述于Bible等的US 5,321,222和5,961,871、Fathi等的US 5,648,038以及Johnson等的US 5,521,360。目前優(yōu)選的微波爐為購自CEM，Inc.型號為Discover的商品。該Discover體系安裝有溫度和壓力反饋體系，例如置于反應(yīng)器下部的紅外溫度傳感器，用以完全控制所述反應(yīng)。
優(yōu)選反應(yīng)混合物在能透過微波的容器內(nèi)用使用頻率范圍的微波輻射進(jìn)行輻射。
最好在加壓管(例如密封的玻璃管)中加熱包含式II化合物和任選的溶劑的試樣，從而可將壓力升至最高達(dá)25×105Pa。優(yōu)選壓力為1-14×105Pa。
實際的微波頻率范圍的選擇取決于各反應(yīng)物，但通常為約0.9-約2.45GHz。正向功率輸入的選擇取決于各反應(yīng)物的性質(zhì)。例如，在3-對溴苯基-6-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的合成中，優(yōu)選正向功率為約150-300瓦。如WO 03022848所描述，式I的呋喃并吡咯可用作晶體生長調(diào)節(jié)劑，并作為二酮吡咯并吡咯(DPP)合成的中間體，二酮呲咯并吡咯可通過式I化合物與式A4-NH2(IV)的伯胺反應(yīng)制備，其中得到了下式(III)的DPP
其中A4為C1-C18烷基或Ar3，A1、A2和A3如上定義。
通式I化合物與伯胺或各種伯胺的混合物在合適的惰性溶劑或分散劑中進(jìn)行反應(yīng)。
合適的溶劑或分散劑例如醚，特別是那些分子中具有2-8個碳原子的醚，例如乙醚、甲乙醚、二正丙醚、二異丙醚、甲基正丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丙基醚、二正丁醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、雙-β-甲氧基乙醚；低聚乙二醇二甲醚，例如pentaglyme；脂族烴，例如己烷、庚烷、低沸點石油醚和高沸點石油醚；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、四氫化萘、萘烷；芳烴，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯；鹵代脂族烴或芳烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯；腈，例如乙腈；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；六甲基磷酰三胺；以及亞砜，例如二甲基亞砜。還可使用各種溶劑的混合物。
反應(yīng)優(yōu)選在偶極非質(zhì)子溶劑或非極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑的實例有二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芐腈、硝基苯、氯仿、四氯化碳和二氯甲烷。特別優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑為氯仿、四氯化碳和二氯甲烷，其中特別優(yōu)選氯仿。
通式I化合物與伯胺IV的反應(yīng)在脫水劑存在下進(jìn)行。這類適合的脫水劑或水消除劑的實例有N，N′-二取代的碳二亞胺，特別是如果含有至少一個仲烷基或叔烷基，例如二異丙基-、二環(huán)己基-或N-甲基-N′-叔丁基碳二亞胺(參考″The Chemistry of Ketenes，Allenes andRelated Compounds(乙烯酮、丙二烯及相關(guān)化合物的化學(xué))″，第2部分，S.Patai編，John Wiley& Sons，1980，722-753)。特別合適的試劑為二環(huán)己基碳二亞胺。
式I化合物與伯胺IV的反應(yīng)溫度例如為-10℃至最高達(dá)所用的溶劑或溶劑混合物的沸點。在許多情況下，在-10℃至30℃下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。每摩爾通式I化合物通常使用0.9-1.4mol，優(yōu)選1.0-1.3mol伯胺IV?？赏ㄟ^加入非水性強(qiáng)酸(例如三氟乙酸)催化該反應(yīng)。
伯胺IV為已知的或可很容易地由制備這類化合物的已知方法制備。
A3不為氫原子的式Ia的原料化合物通過下式(Ia)化合物與式A3-X(V)化合物反應(yīng)得到 其中A1、A2和A3具有上述的含義，X為離去基團(tuán)。在堿(例如氫化鈉(NaH)或六甲基二硅氮烷鈉(NaHMDS))存在下，于20℃至該溶劑的沸點，在合適的惰性溶劑(例如四氫呋喃)中進(jìn)行通式Ia化合物與式V化合物的反應(yīng)。術(shù)語“離去基團(tuán)”是指這樣的基團(tuán)，例如碘、溴、氯、苯磺酸酯基或?qū)妆交撬狨セ?。將A3引入式Ia化合物的方法例如描述于US-A-4,585,878。
合適的烷基化試劑例如為鹵代烷(特別是碘代烷)、活性烷基酯(特別是磺酸的烷基酯，例如苯磺酸或?qū)妆交撬岬耐榛?。合適的芳基化試劑例如為活性芳基化合物，例如1-氟-2，4-二硝基苯。
在堿(例如NaH或NaHMDS)存在下，于25℃至該溶劑的沸點，通過下式(VIa)化合物與式A2-CO2R(VII)的酯反應(yīng)制備式IIa原料化合物 其中R、A1和A2具有上述的含義。
式VI原料化合物為已知的或可由US-A-4,681，971、US-A-4,749,795、US-A-4,720,305和US-A-4,659,775所描述的類似方法制備。
或者式(VIII)化合物(其中A3不為氫原子，并特別為芳基) 可在烯胺酰胺(enaminoamide)存在下，通過銅催化分解重氮乙酸酯制備(G.Maas，A.Müller，J.prakt.Chem.340(1998)315-322) 此外，式(VIII)化合物(其中A3為芳基)可通過式(IIb)化合物與胺A3-NH2反應(yīng)制備
優(yōu)選如實施例4中詳述，式(IIb)的內(nèi)酯與苯胺反應(yīng)得到式(VIII)的N-苯基吡咯啉酮酯。
式VI化合物(其中A3不為氫原子，且特別為芳基)可反應(yīng)制備上述的式III化合物。
另外，還可通過式(VIII)化合物(其中A1、A2和A3具有下述的定義)與腈A2-CN反應(yīng)直接得到式(III)的DPP，
A1和A2為C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、芳基或雜芳基，A3為氫、C1-C18烷基、氰甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自獨立表示氫或C1-C4烷基或可被最高達(dá)3個C1-C4烷基取代的苯基，Ar3為芳基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基或雜芳基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或可被1-3個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代，m表示0、1、2、3或4，R為C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基；芳基，特別是苯基；或芳烷基，特別是芐基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代，Y為-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2NH-或-SO2-，R32為C1-C18烷基、Ar3或芳烷基，和A4為氫。
此外，式III化合物可與式A5-X化合物反應(yīng)，其中A5具有上述A3的含義，X為離去基團(tuán)。在堿(例如氫化鈉(NaH)或六甲基二硅氮烷鈉(NaHMDS))存在下，于20℃至該溶劑的沸點，在合適的惰性溶劑(例如四氫呋喃)中進(jìn)行這些化合物的反應(yīng)。術(shù)語“離去基團(tuán)”是指這樣的基團(tuán)，例如碘、溴、氯、苯磺酸酯基或?qū)妆交撬狨セ?br> 合適的烷基化試劑例如為鹵代烷(特別是碘代烷)、活性烷基酯(特別是磺酸的烷基酯，例如苯磺酸或?qū)妆交撬岬耐榛?。合適的芳基化試劑例如為活性芳基化合物，例如1-氟-2，4-二硝基苯。
一個優(yōu)選的實施方案涉及通式III的DPP，其中殘基A1和A2不為苯基。
通式III的DPP熱穩(wěn)定性好，在聚合物、烴基燃料、潤滑劑和水中的溶解性好，光穩(wěn)定性高，并能夠在不分解并且不損失耐光性下用于塑料(特別是聚酰胺)和油漆中；并能表現(xiàn)出光致發(fā)光和電致發(fā)光以及固態(tài)熒光性。殘基A1和A2通常選自C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C5-C8環(huán)烷基(例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，特別是環(huán)己烷)、C5-C8環(huán)烯基(例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基和環(huán)己烯基，特別是環(huán)己-3-烯基)、芳基和雜芳基。
優(yōu)選這樣的二酮吡咯并吡咯用于制備油墨、著色劑、用于涂料的有色塑料、無壓印刷材料、彩色濾光片、化妝品、聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 其中R1和R2各自獨立為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、二(C1-C18烷基)氨基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8環(huán)烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基、 咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基、-CONX5X6、-C(O)OX7或-SO2X9，其中X5和X6為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基或C6-10-芳基，X7為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基或C6-10-芳基，X9為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，
G為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-，R3和R4各自獨立為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6各自獨立為氫、鹵素或C1-C6烷基，R7為氫或C1-C6烷基，更優(yōu)選這樣的二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R1和R2各自獨立為氫、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、苯基或CN，G為-O-、-NR7-、-N＝N-或-SO2-，R3和R4為氫，和R7為氫、甲基或乙基，特別優(yōu)選這樣的二酮吡咯并吡咯類似物，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 其中R1和R2各自獨立為氫、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。在用于電致發(fā)光的情況下，A1和A2優(yōu)選以下殘基

其中R21、R22、R23、R25和R26各自獨立為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基，R24為C1-C6烷基。優(yōu)選R21、R22、R23、R25和R26各自獨立為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其中特別優(yōu)選以下殘基
或 殘基A3通常選自氫、C1-C18烷基、氰甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自獨立表示氫或C1-C4烷基或可被最高達(dá)3個C1-C3烷基取代的苯基，Ar3表示芳基(特別是苯基、1-萘基或2-萘基)、C5-C8環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別是環(huán)己基)、C5-C8環(huán)烯基(特別是環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基和環(huán)己烯基)或雜芳基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或可被1-3個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代，m表示0、1、2、3或4，Y為-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2NH-或-SO2-，R32為C1-C18烷基、Ar3或芳烷基。
A3優(yōu)選為氫；C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基)；Y-R32，其中Y為-C(O)-，R32為
其中R40為C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基、-S-C1-C4烷基和-(CH2)m-Ar，其中m為1，Ar為可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代的下式的基團(tuán) 優(yōu)選的殘基Ar的實例為 或 其中R50和R51各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基或氯。
殘基A4通常選自C1-C18烷基或Ar3，特別是Ar3，其中A4優(yōu)選可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代的下式基團(tuán) 或 式I的呋喃并吡咯為制備式III的二酮吡咯并吡咯方法的中間體，并且如WO 03022848所描述，可用作晶體生長調(diào)節(jié)劑，其中術(shù)語“調(diào)節(jié)晶體生長”是指控制顏料顆粒的合成，使具有合適的顏料粒徑和/或窄的粒徑分布，同時引導(dǎo)晶體生長以產(chǎn)生所需的特定形狀(例如片狀、針狀、立方體、葉狀、棱形和其他的幾何形式)和/或所需的特定流變學(xué)的顆粒。因此，晶體生長控制得越好，則得到的試樣的粒徑分布越窄和/或晶體形狀越好，或使兩種特性都更好。調(diào)節(jié)效果受以下因素的影響有機(jī)顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)介質(zhì)和濃度的選擇以及本發(fā)明的顆粒生長調(diào)節(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
如果用作晶體生長調(diào)節(jié)劑，式I的呋喃并吡咯的用量占主要顏料(primary pigment)重量的約0.1-20％，特別是1.0-10.0％。雖然DPP優(yōu)選作為主要顏料，但是在各種顏料顏色相容的情況下同樣可使用各種不同的顏料。可接受的有機(jī)主要顏料的實例有蒽醌、酞菁、perinone、苝、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、硫靛、異二氫吲哚、異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、黃烷士酮、陰丹酮、蒽嘧啶或奎諾酞酮顏料以及包含這些顏料的固溶體。優(yōu)選的有機(jī)顏料為喹吖啶酮、酞菁、蒽醌、苝、二酮吡咯并吡咯、異二氫吲哚酮和陰丹酮。
在制備顏料組合物時，可以在顏料合成期間、精細(xì)分散過程中、最后步驟之前或之后按照本領(lǐng)域已知的方法(參見WO 03022848)加入式I的二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)類似物。
優(yōu)選這樣的式I的呋喃并吡咯，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R1和R2各自獨立為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8環(huán)烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基、
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基、-CONX5X6、-C(O)OX7、-SX9、-SOX9或-SO2X9，其中X5和X6為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基或C6-10-芳基，X7為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基或C6-10-芳基，X9為氫、直鏈或支鏈C1-18-烷基、C5-10-環(huán)烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10K11，其中X10和X11為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，G為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-，R3和R4各自獨立為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6各自獨立為氫、鹵素或C1-C6烷基，R7為氫或C1-C6烷基，更優(yōu)選其中A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R1和R2各自獨立為氫、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、苯基、CN、-CONX5X6、-SX9、-SOX9或-SO2X9；或-SO2X9；其中X5和X6為氫、直鏈或支鏈C1-4-烷基，X9為氫、直鏈或支鏈C1-18-烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，G為-O-、-NR7-、-N＝N-、-S-、-SO-或-SO2-，
R3和R4為氫，和R7為氫、甲基或乙基，特別優(yōu)選二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)類似物，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R1和R2各自獨立為氫、C1-4-烷基(例如甲基或叔丁基)、鹵素(例如氯或溴)、C1-4-烷氧基、C1-4-烷硫基(thioalkyl)、苯基、CN或-SO2X9，其中X9為C1-4-烷基、苯基、芐基或NX10X11，其中X10和X11為氫、C1-4-烷基、芐基或苯基。
A3優(yōu)選為氫；C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基)；Y-R32，其中Y為-C(O)-，R32為 其中R40為C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基、-S-C1-C4烷基和-(CH2)m-Ar，其中m為1，Ar為可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代的下式的基團(tuán) 或 C1-C18烷基為直鏈或支鏈(在適合的位置)的C1-C18烷基，C1-C18烷基的實例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。優(yōu)選C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。術(shù)語“C2-C18鏈烯基”是指含有一個或多個雙鍵的不飽和直鏈或支鏈脂族烴基，特別是C2-C8鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基和1，4-戊二烯-3-基。術(shù)語“C2-C18炔基”是指含有三鍵的不飽和脂族烴基，特別是C2-8-炔基，例如乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、2-戊炔-1-基和3-戊炔-2-基。
C1-C18烷氧基可為直鏈或支鏈的C1-C18烷氧基，實例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，其中優(yōu)選C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。C1-C18烷硫基為與所提及的烷氧基相同的基團(tuán)，不同之處在于醚鍵中的氧原子被硫原子替代。C1-C18烷基氨基和C1-C18烷基氨基羰基中的C1-C18烷基的實例和優(yōu)選基團(tuán)與C1-C18烷基所提及的相同。C1-C18烷氧基羰基中的C1-C18烷氧基的實例和優(yōu)選基團(tuán)與C1-C18烷氧基所提及的相同。
術(shù)語“芳基”通常為C6-C24芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-芴基、9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基，例如可未取代的或取代的苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基。
術(shù)語“芳烷基”通常為C7-C24芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，特別優(yōu)選C7-C12芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烴基和芳烴基均可為未取代的或取代的。
C5-C8環(huán)烷基的實例有可未取代的或取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。術(shù)語“C5-C8環(huán)烯基”是指含有一個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)族烴基，例如可未取代的或取代的環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基和環(huán)己烯基。
術(shù)語“雜芳基”為具有5-7個環(huán)原子的環(huán)，其中氮、氧或硫為可能的雜原子，通常為具有5-18個原子并含有至少6個共軛π-電子的不飽和的雜環(huán)基團(tuán)，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基。
鹵素原子的實例有氟、氯、溴和碘。
如果上述的取代基為取代的，可能的取代基為C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基。
如WO 03022848所述，通式III的DPP可用于制備油墨用于印刷過程的印刷油墨，用于柔性版印刷、絲網(wǎng)印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或平版印刷、用于印前階段和紡織印刷，用于辦公室應(yīng)用、家庭應(yīng)用或圖形應(yīng)用，例如紙制品，例如圓珠筆、氈尖、纖維尖、卡、木材、(木材)著色劑、金屬、印臺；或用于擊打式印刷過程(用沖擊壓力色帶)的油墨，著色劑用于工業(yè)或商業(yè)用途的涂料；用于紡織裝飾和工業(yè)標(biāo)記、輥涂、粉末涂裝、汽車表面修整；用于高固體(低溶劑)涂料、含水涂料或金屬涂料或用于水油漆的顏料配方，有色塑料用于涂料、纖維、底盤(platter)或模塑載體，非沖擊印刷材料用于數(shù)字印刷、熱蠟轉(zhuǎn)移印刷過程，噴墨印刷過程或熱轉(zhuǎn)移印刷過程，濾色片(特別用于400-700nm的可見光范圍)用于液晶顯示器(LCD)或電荷耦合裝置(CCD)，化妝品，或用于制備聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器、干燥復(fù)印調(diào)色劑、液體復(fù)印調(diào)色劑或電子照相調(diào)色劑以及電致發(fā)光裝置。
以下的實施例說明本發(fā)明的各種實施方案，但不限制本發(fā)明的范圍。
使用的微波發(fā)生器為CEM Discover型，帶有圓筒形單一模式的內(nèi)腔設(shè)計，將微波輻射集中于試樣。將試驗裝在密封的玻璃管中，從而將壓力升至最高20.69×105Pa(300p.s.i.)。該裝置最大的工作功率為300瓦。1H和13C NMR譜圖分別在300MHz和75MHz下獲得，偶合常數(shù)的單位為Hz。于70eV下，用異丁烷作載氣，使用化學(xué)電離獲得質(zhì)譜。
實施例實施例1 3，6-二苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(2)于無溶劑條件下，用微波輻射(頻率2-45GHz，正向功率300瓦)輻射4-苯甲?；?4，5-二氫-5-氧代-2-苯基吡咯-3-羧酸乙酯1(99.5mg，0.296mmol，按照WO 03022848報導(dǎo)的方法預(yù)先制備)，加熱至250℃10分鐘。隨后讓粗產(chǎn)物冷卻，加入甲醇，隨后將固體濾除并用甲醇洗滌。得到橙色固體狀的呋喃并吡咯2(73mg，86％)。分解溫度大于300℃。
δH(DMSO d6)11.87(1H，s，NH)，8.12-8.23(4H，dm，Ar-H)和7.48-7.54(6H，m，Ar-H)；δC(DMSO d6)161.4，159.3(2×C＝O)，152.2，148.1(2×quat.)，132.8，132.6,129.1(2C)，128.0，127.0(6×Ar C-H)，126.8，126.4，115.8，102.8(4×quat.).
比較實施例1(WO 03022848的實施例1)在氮氣氣氛下，將4-苯甲?；?4，5-二氫-5-氧代-2-苯基吡咯-3-羧酸乙酯1(10g，0.0299mol)和Dowtherm A(200ml)的混合物加熱至230-240℃64小時。隨后將該溶液冷卻至25℃，并滴加石油醚40-60(300ml)，這時沉淀出橙色熒光固體。將該固體濾除，再用己烷洗滌并真空干燥。產(chǎn)量3.48g(40％)。
實施例2 a)對溴苯甲酰氯(3)采用下述方法將對溴苯甲酸純化溶解于NaOH水溶液中并用二氯甲烷洗滌該溶液，隨后用稀鹽酸水溶液酸化水層，隨后用乙酸乙酯萃取。于室溫下，在DCM(40ml)中將該酸(4.00g，0.0182mol)、草酰氯(4.634g，3.185ml，0.0364mol)和催化量的DMF攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑和過量的試劑，得到灰白色固體酰氯3。熔點38-40℃。
b)4-對溴苯甲?；?4，5-二氫-5-氧代-2-苯基吡咯-3-羧酸乙酯(5)向氫化鈉(590mg，14.75mmol)中加入THF(40ml)和吡咯啉酮酯4(852mg，3.69mmol)。于室溫下攪拌30分鐘后，加入對溴苯甲酰氯(809.5mg，3.69mmol)的THF(10ml)溶液和催化量的DMAP，于室溫下將該混合物攪拌過夜。加入10％的鹽酸水溶液，隨后用乙醚萃取有機(jī)組分。真空濃縮，隨后用乙醇重結(jié)晶，得到黃色結(jié)晶固體狀的烯醇5(665mg，44％)。熔點189℃；δH(DMSO d-6)11.90(1H，s，NH)，7.72-7.82(2H，m，ArH)，7.58-7.66(4H，m，ArH)，7.42-7.53(3H，m，ArH)，3.72(2H，q，CH2CH3)和0.9(3H，t，CH2CH3)；m/z 416(M+181Br，100％)，414(M+179Br，96％)347，319，317，296c)3-對溴苯基-6-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(6)于無溶劑條件下，用微波輻射(頻率2-45GHz，正向功率300瓦)輻射對溴苯甲酰基吡咯啉酮酯5(154mg，0.37mmol)，加熱至250℃10分鐘。隨后讓粗產(chǎn)物冷卻，加入甲醇，隨后將固體濾除并用甲醇洗滌。得到紅色固體狀的呋喃并吡咯6(129mg，94％)。熔點295℃(升華，分解)；δH(DMSO d6)11.88(1H，s，NH)，8.13-8.17(2H，m，Ar-H)，7.98和7.66(2×2H，AA’BB’，J8.7，C6H4)和7.43-7.47(3H，m，Ar-H)；m/z 370(M+181Br，94％)和368(M+179Br，100％).
d)5-甲基-3-對溴苯基-6-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(7)于室溫下，將呋喃并吡咯6(1.5g，4.08mmol)、甲苯磺酸甲酯(1.14g，6.12mmol)、碳酸鉀(1.13g，8.16mmol)和二甲基甲酰胺的混合物攪拌過夜。隨后加入水，隨后用DCM萃取有機(jī)組分。除去該溶劑，隨后依次用水、甲醇洗滌，得到紅色固體狀的甲基化化合物7(0.831g，53％)，熔點215-216℃。
δH(CDCl3)8.19 7.61(各2H，AA’BB’，p-C6H4Br)，7.78-7.73(2H，m，o-Ph)，7.54-7.50(3H，m，m/p-Ph)和3.38(3H，s，NCH3).λmax(abs)(DCM)/nm 454(ε15，878)e)2-甲基-5-苯基-6-對溴苯基-3-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(8)
于室溫下，將呋喃并吡咯7(300mg，0.79mmol)、苯胺(146mg，1.57mmol)、DCC(323mg，1.57mmol)、三氟乙酸(2-3滴)和DCM的混合物攪拌144小時。除去該溶劑，隨后用甲醇洗滌，得到紅色固體狀的吡咯并吡咯8(173mg，55％)，熔點255-256℃。
δH(GDCl3)7.88-7.83(2H，m，Ar-H)，7.49-7.43(5H，m，Ar-H)，7.40-7.26(5H，m，Ar-H)，7.12-7.07(2H，m，Ar-H)和3.35(3H，s，NCH3)實施例3 a)4-對硝基苯甲?；?4，5-二氫-5-氧代-2-苯基吡咯-3-羧酸乙酯(11)向氫化鈉(2.0g，82.5mmol)和THF(1升)的混合物中加入吡咯啉酮酯9(6.35g，27.5mmol)，于室溫下攪拌15分鐘。隨后加入對硝基苯甲酰氯10，將該混合物攪拌過夜。依次加入甲醇和水，用鹽酸酸化該混合物。用乙醚萃取有機(jī)組分，隨后蒸發(fā)溶劑。用甲醇洗滌，得到黃色固體狀的硝基化合物11(6.31g，60％)。
δH(DMSO-d6)11.95(1H，s，NH)，8.30and 7.84(each 2H，AA’BB’，Ar)，7.56-7.50(2H，m，o-Ph)，7.45-7.35(3H，m，m/p-Ph)，3.62(2H，q，OCH2CH3)和0.75(3H，t，OCH2CH3).m/z(ESI-ve)380(22％，M+)，379[100％，(M-1)]+b)3-對硝基苯基-6-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(12)于無溶劑條件下，用微波輻射輻射對硝基苯甲?；量┻?1(300mg，0.90mmol)，加熱至270℃15分鐘。隨后讓粗產(chǎn)品冷卻，加入甲醇，隨后將固體濾除并用甲醇洗滌。得到紅色固體狀的呋喃并吡咯12(230mg，87％)。
δH(DMSO-d6)12.15(1H，s，NH)，8.38(4H，s，p-C6H4NO2)，8.34-8.28(2H，m，o-Ph)和7.69-7.58(3H，m，m/p-Ph).m/z(ESI-ye)334(21％，M+)，333[100％，(M-1)]+c)5-甲基-3-對硝基苯基-6-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(13)于室溫下，將呋喃并吡咯12(0.9g，2.7mmol)、甲苯磺酸甲酯(750mg，4.04mmol)、碳酸鉀(1g，7.2mmol)和二甲基甲酰胺的混合物攪拌過夜。隨后加入水，隨后用DCM萃取有機(jī)組分。除去該溶劑，隨后依次用水、甲醇洗滌，得到紅色固體狀的甲基化化合物13(0.652g，70％)，熔點253-255℃。
δH(CDCl3)8.55和8.38(4H，AA’BB’，Ar)，7.88-7.84(2H，m，o-Ph)，7.65-7.60(3H，m，m/p-Ph)和3.49(3H，s，NCH3).λmax(abs)(DCM)/nm 482(ε17，462)d)2-甲基-5’-苯基-6-對硝基苯基-3-苯基呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(14)于室溫下，將呋喃并吡咯13(100mg，0.29mmol)、苯胺(53mg，0.57mmol)、DCC(118mg，0.57mmol)、三氟乙酸(2-3滴)和DCM的混合物攪拌72小時。除去該溶劑，隨后用甲醇洗滌，得到紅色固體狀的吡咯并吡咯14(63mg，52％)，熔點233-235℃。
δH(CDCl3)8.167.81(各2H，AA’BB’，P-C6H4NO2)，7.98-7.93(2H，m，o-Ph)，7.60-7.55(3H，m，m/p-Ph)，7.44-7.36(3H，m，m/p-Ph)，7.20-7.15(2H，m，o-Ph)和3.45(3H，s，NCH3).λmax(abs)(DCMynm 493(ε14，014)實施例4 a)4，5-二氫-5-氧代-1，2-二苯基吡咯-3-羧酸乙酯(16)將苯胺(2.65g，2.59ml，0.0285mmol)加至5-氧代-2-苯基-4，5-二氫呋喃-3-羧酸乙酯15(由文獻(xiàn)F.Gaudemar-Bardone，M.Mladenova，R.Couffignal，Synthesis，1985，1043所描述的方法制備)(6.0g，0.0259mol)和乙酸(100ml)的溶液中，隨后將該溶液加熱至回流3小時。隨后將該溶液冷卻，用水稀釋，并用乙醚萃取。將該有機(jī)萃取液干燥并濃縮。用柱層析法(硅膠，洗脫液為二氯甲烷)，得到無色固體狀的內(nèi)酰胺16(6.9g，87％)。熔點129-130℃。
δH(CDCl3)7.32-7A5(8H，m，Ar-H)，6.98-6.93(2H，m，o-Ph-N)，4.08(2H，q，OCH2CH3，J6.9)，3.67(2H，s，CH2)和1.11(3H，t，OCH2CH3，J6.9)b)4-苯甲?；?4，5-二氫-5-氧代-1，2-二苯基吡咯-3-羧酸乙酯(17)將吡咯啉酮酯16(1.76g，5.74mmol)的四氫呋喃(100ml)溶液冷卻至-78℃，加入1.0M的六甲基二硅氮烷鋰(17.2ml，17.2mmol)的THF溶液。5分鐘后，加入苯甲酰氯(0.97g，0.79ml，6.89mmol)，隨后將該溶液攪拌30分鐘。加入甲醇，隨后讓該溶液升至室溫。用鹽酸水溶液酸化該混合物，隨后用乙醚萃取。將該乙醚萃取液干燥并濃縮。用柱層析法(硅膠，洗脫液為二氯甲烷)，得到黃色固體狀的烯醇17(1.74g，74％)。熔點137-139℃。
δH(CDCl3)7.75-7.68(2H，m，Ar)，7.54-7.44(3H，m，Ar)，7.34-7.19(8H，m，Ar)，7.14-7.07(2H，m，Ar)，3.54(2H，q，CH2，J7.2)和0.65(3H，t，CH3，J7.2)c)3，5，6-三苯基-1H-呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4(5H)-二酮(18)于無溶劑條件下，用微波輻射(300瓦)輻射苯甲?；量┻?7(74mg)，加熱至200℃10分鐘。隨后讓粗產(chǎn)物冷卻，加入甲醇，隨后將固體濾除并用甲醇洗滌。得到橙色固體狀的呋喃并吡咯18(34mg，52％)。熔點230-232℃。(文獻(xiàn)[H.Langhals，T.Grundei，T.Potrawa，K.Polborn，Liebigs Ann.Chem.，1996，679]230-232℃)。
δH(CDCl3)8.48-8.42(2H，m，Ar-H)和7.61-7.20(13H，m，Ar-H)d)2，3，5，6-四苯基-2，5-二氫吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(19)
如H.Langhals，T.Grundei，T.Potrawa，K.Polborn，Liebigs Ann.Chem.，1996，679所描述的方法，由中間體18作為原料制備19。
e)2，3，6-三苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(21)將N-苯基吡咯啉酮酯16(663mg，2.16mmol)和芐腈(446mg，440μl，4.3mmol)依次加至叔戊醇鈉[得自鈉(150mg，6.5mmol)和叔戊醇(4.0ml)]的溶液中，隨后將該混合物加熱至回流6小時。隨后將該混合物冷卻，用稀鹽酸水溶液酸化，隨后用二氯甲烷萃取。將該有機(jī)萃取液干燥并蒸發(fā)溶劑。用甲醇沉淀，隨后過濾，得到明亮橙色固體狀的三苯基吡咯并吡咯21(18mg，3％)，熔點390℃(分解)。
δH(DMSO d6)11.54(1H，s，NH)，8.55(2H，m，Ar-H)，7.57-7.67(5H，m，Ar-H，7.38-7.54(6H，m，Ar-H)，7.29-7.33(2H，m，Ar-H)；m/z(LCMS)363.96(30％，M)，362.95(100％，M-H)；λmaxabs(DMSO)/nm 269(ε/24，550)，303(15，720)470(22，580)和498(23，640)
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)的呋喃并吡咯的方法 所述方法包括任選在惰性溶劑存在下，在微波輻射下加熱式(II)化合物 其中A1和A2為C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、芳基或雜芳基，A3為氫、C1-C18烷基、氰甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自獨立表示氫或C1-C4烷基或可被最高達(dá)3個C1-C4烷基取代的苯基，Ar3為芳基、C5-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基或雜芳基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或可被1-3個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代，m表示0、1、2、3或4，R為C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基；芳基，特別是苯基；或芳烷基，特別是芐基，各基團(tuán)可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代，Y為-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2NH-或-SO2-，和R32為C1-C18烷基、Ar3或芳烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使式(I)化合物與式A4-NH2(IV)的伯胺反應(yīng)，其中得到了式(III)的DPP 其中A4為C1-C18烷基或Ar3，其中Ar3、A1、A2和A3如權(quán)利要求1所定義。
3.權(quán)利要求1的方法，其中A3不為氫原子的式(I)化合物通過式(Ia)化合物與式A3-X(V)化合物反應(yīng)得到 其中A1、A2和A3具有權(quán)利要求1給出的含義，X為離去基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R1和R2各自獨立為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8環(huán)烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基、 咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基、-CONX5X6、-C(O)OX7或-SO2X9；其中X5和X6為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基或C6-10-芳基，X7為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基或C6-10-芳基，X9為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C5-10-環(huán)烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11為氫、直鏈或支鏈C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，G為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO2NH-、-CONH-或-NR7-，R3和R4各自獨立為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6各自獨立為氫、鹵素或C1-C6烷基，R7為氫或C1-C6烷基；或者A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R21、R22、R23、R25和R26各自獨立為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基，和R24為C1-C6烷基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中A1和A2為下式的基團(tuán) 或 其中R1和R2各自獨立為氫、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、苯基或CN，G為-O-、-NR7-、-N＝N-或-SO2-，R3和R4為氫，和R7為氫、甲基或乙基。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中A3為氰甲基；C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基；Y-R32，其中Y為-C(O)-，R32為 其中R40為C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基、-S-C1-C4烷基或-(CH2)m-Ar，其中m為1，Ar為可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代的下式基團(tuán) 或
7.權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中A4為可被1-3個C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或苯基取代的下式基團(tuán) 或
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中式(II)的原料化合物 可通過式(VIII)化合物與丙烯酰鹵A2-COX反應(yīng)得到 其中R、A1和A2具有權(quán)利要求1給出的相同的含義，A3為芳基，X為鹵素，優(yōu)選氯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中式(VIII)化合物通過式(IIb)化合物與胺A3-NH2反應(yīng)得到 其中R和A1具有權(quán)利要求1給出的相同的含義，A3為芳基。
1O.權(quán)利要求8或9的方法，其中A2-COX為苯甲酰氯，A3-NH2為苯胺。
11.一種制備通式(III)的DPP的方法 所述方法包括將式(VIII)化合物與腈A2-CN反應(yīng)，所述腈優(yōu)選芐腈， 其中A1、A2和A3具有權(quán)利要求1給出的含義。
12.通式(III)的DPP 其中A1、A2和A3具有權(quán)利要求1給出的含義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)的呋喃并吡咯的方法所述方法包括任選在惰性溶劑存在下，在微波輻射下加熱式(II)化合物，其中A
文檔編號C07D487/04GK1816553SQ200480019155
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者R·L·里格斯, N·J·韋斯特伍德, D·M·史密斯, C·莫爾頓 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司