一種合成聚吡咯微膠囊的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚化咯的合成，W及聚化咯微膠囊合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是在化學(xué)氧化 法合成聚化咯W及原位聚合法合成聚化咯微膠囊中。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚化咯是一種既不溶于水，也不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，因運(yùn)個(gè)特殊的性質(zhì)使得聚 化咯在很多方面得到了廣泛的應(yīng)用，聚化咯可用于生物、離子檢測(cè)、超電容及防靜電材料及 光電化學(xué)電池的修飾電極、蓄電池的電極材料。還可W作為電磁屏蔽材料和氣體分離膜材 料，用于電解電容、電催化、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。而W聚化咯為殼材制備的微膠囊最大 的優(yōu)點(diǎn)就在于無論是在水中，還是在有機(jī)溶劑中都能制備出聚化咯微膠囊，原位聚合法制 備微膠囊，要求滴加的單體必須能夠很好的溶解在反應(yīng)的溶劑當(dāng)中，而生成物必須不溶于 反應(yīng)的溶劑，絕大多數(shù)的生成物都會(huì)溶于有機(jī)溶劑，增加了在有機(jī)溶劑中制備微膠囊的難 度。而聚化咯微膠囊中，可W改變其忍材，合成不同的聚化咯殼材微膠囊，水溶性的忍材，可 W在有機(jī)溶劑當(dāng)中制備聚化咯微膠囊，同樣的油溶性的忍材，可W在水溶液當(dāng)中制備聚化 咯微膠囊，因化咯單體在水中溶解性不大，但是在酸性水溶液中化咯的溶解性很大，改變?nèi)?液抑，使之成酸性，有氧化劑的存在條件下可W很容易的制備出聚化咯微膠囊?？紤]化咯 單體聚合的條件，溫度不宜過高，室溫或者冰浴條件下即可，同時(shí)有強(qiáng)氧化劑存在，溶液抑 呈強(qiáng)酸性等，傳統(tǒng)的合成聚化咯的方法主要有過硫酸錠法、Ξ氯化鐵法，過氧化氨法。過硫 酸錠呈水溶性，制備W過硫酸錠為忍材，聚化咯為殼材的微膠囊中只能在有機(jī)溶劑中制備， 有一定的局限性，而用Ξ氯化鐵法制備聚化咯微膠囊時(shí)，鐵離子被滲雜進(jìn)去了，而用過氧化 氨法反應(yīng)慢，耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)量低?！禤rep曰rationandcharacterizationofmicrocapsules cont曰iningammoniumpersulf曰te曰scorebyinsitupolymeriz曰tion》（Chemic曰1 化gineeringJournal249 (2014) 27 - 33)與發(fā)明名稱為《一種高效微膠囊破膠劑及其制 備方法》（2012100810368)的專利文獻(xiàn)中介紹了W過硫酸錠為忍材，W聚化咯為殼材制備的 聚化咯微膠囊，W上兩種制備方法均在油相Ξ氯甲燒體系中進(jìn)行，并且由于Ξ氯甲燒具有 毒性、具有揮發(fā)性，將有可能對(duì)人體與環(huán)境造成一定的影響。
[0003] 近年來，隨著高層建筑的發(fā)展，大量采用輕質(zhì)建筑材料，但是輕質(zhì)建筑材料的熱容 較低，不利于平抑室內(nèi)溫度波動(dòng)，而向其中加入相變儲(chǔ)能材料是解決此問題的有效方法之 一，所W相變儲(chǔ)能材料對(duì)社會(huì)的發(fā)展至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種新型的聚化咯微膠囊的合成方法，W彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的 不足。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)方案是：先將過氧化苯甲酯、十二烷基硫酸鋼和聚乙二醇2000與去離 子水混合，然后加入少量下醇和乙醇，經(jīng)攬拌后再W過氧乙酸調(diào)節(jié)混合體系呈強(qiáng)酸性，然后 再加入化咯單體，攬拌反應(yīng)，取得黑色固體，W環(huán)己燒和無水乙醇洗涂后真空干燥，即得聚 化咯微膠囊。
[0006] 本發(fā)明W過氧化苯甲酯(經(jīng)粉末化處理）為忍材，過氧化苯甲酯既是忍材，也是強(qiáng) 氧化劑，更是深受大家喜愛的有機(jī)引發(fā)劑，通過在去離子中加入過氧化苯甲酯和十二烷基 硫酸鋼，加入少量下醇、乙醇起到助表面活性劑與消泡的作用，同時(shí)十二烷基硫酸鋼的加 入，其溶解后產(chǎn)生的離子會(huì)滲雜到聚化咯殼材當(dāng)中，對(duì)聚化咯殼材進(jìn)行了一定程度的改性 (本發(fā)明也進(jìn)行了能譜的測(cè)定，測(cè)定中含有S元素)。傳統(tǒng)工藝中主要滴加鹽酸或者乙酸來 調(diào)節(jié)溶液的抑值，本發(fā)明中采用過氧乙酸，過氧乙酸既是強(qiáng)氧化劑，也是強(qiáng)酸。如果不加過 氧化苯甲酯，W過氧乙酸為強(qiáng)氧化劑，經(jīng)過4化攬拌，同樣能夠得到聚化咯，溶液的顏色呈 墨綠色，有少量黑色顆粒。但是得到的聚化咯產(chǎn)物聚合度低，不穩(wěn)定，產(chǎn)量低。同時(shí)耗時(shí)也 長(zhǎng)，但相對(duì)過氧化氨法，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要引入其他酸調(diào)節(jié)抑值，其自身的酸性就可W達(dá) 到化咯聚合的要求，同時(shí)也沒有其他離子的滲入，所需氧化劑的量也較少。
[0007] 化咯單體聚合是在強(qiáng)酸性條件下有強(qiáng)氧化劑且具有陰離子存在的低溫條件下才 能很好地聚合，因此在反應(yīng)過程中需要調(diào)節(jié)混合體系的pH使之呈強(qiáng)酸性即可（不局限于本 發(fā)明中抑=2)，過氧乙酸既是強(qiáng)氧化劑，也具有強(qiáng)酸性，滴加其他酸也能起到調(diào)節(jié)溶液抑的 目的，但是較之其他酸，過氧乙酸只需要滴加少量就能很好的調(diào)節(jié)體系的pH，另外過氧乙酸 的強(qiáng)氧化性也能對(duì)化咯單體的聚合起到促進(jìn)作用。
[0008] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)： 1.打破了傳統(tǒng)的合成聚化咯微膠囊的方法。
[0009] 2.本發(fā)明彌補(bǔ)了W過硫酸錠為忍材只能在油性溶劑中制備聚化咯微膠囊的不足， 過氧化苯甲酯為忍材制備聚化咯微膠囊的方法可W在水溶液當(dāng)中實(shí)施。
[0010] 3.比起立氯化鐵法，本方法中沒有金屬離子的引入，得到的產(chǎn)物純度更高。
[0011] 4.高效性，比過氧化氨法制備的聚化咯更加高效，耗時(shí)少，產(chǎn)量大，雜質(zhì)少，包裹率 局。
[0012] 5.成本低、能耗少，本發(fā)明在很多方面應(yīng)用廣泛，價(jià)格低廉易購。
[001引 6.改變了傳統(tǒng)的W滴加乙酸或者鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的抑。
[0014] 7.利用率高，其包裹的忍材可W經(jīng)過在油性溶劑中釋放做乳液聚合的引發(fā)劑。
[0015] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述過氧化苯甲酯質(zhì)量占過氧化苯甲酯、十二烷基硫酸鋼、聚乙 二醇2000和去離子水總質(zhì)量的8. 99~10. 98% ;所述十二烷基硫酸鋼質(zhì)量占過氧化苯甲 酷、十二烷基硫酸鋼、聚乙二醇2000和去離子水總質(zhì)量的0. 45% ;所述聚乙二醇2000質(zhì)量 占過氧化苯甲酯、十二烷基硫酸鋼、聚乙二醇2000和去離子水總質(zhì)量的0. 72~0. 77% ;所 述去離子水質(zhì)量占過氧化苯甲酯、十二烷基硫酸鋼、聚乙二醇2000和去離子水總質(zhì)量的 87. 8~89. 84%。所得配方達(dá)到的效果最好，得到的微膠囊分散性最好，其次微膠囊的包裹 率最高達(dá)到了 93. 3%。
[0016] 本發(fā)明所述化咯單體為在經(jīng)過冷藏后的化咯單體。將化咯單體事先進(jìn)行冷藏 (3°C)是由于化咯單體不穩(wěn)定，遇光遇熱遇氧化劑容易發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)經(jīng)過冷藏后的化咯單 體有利于化咯單體的聚合。
[0017] 另外本發(fā)明中真空干燥的溫度為60°C，其主要目的在于縮短聚化咯微膠囊干燥的 時(shí)間，加大對(duì)乙醇的蒸發(fā)量，也使溶劑蒸發(fā)完全，但是其干燥的溫度也不能太高，溫度太高 會(huì)對(duì)聚化咯微膠囊的晶型結(jié)構(gòu)有影響?？焖俚渭踊﹩误w后，當(dāng)體系中有氧化劑存在時(shí)，呈 電中性的一個(gè)聚化咯單體分子會(huì)在氧化劑的作用下被氧化失去一個(gè)電子，變成陽離子自由 基附著在過氧化苯甲酯的表面，然后兩個(gè)陽離子自由基在體系中碰撞結(jié)合成含有兩個(gè)陽離 子自由基的雙陽離子二聚化咯，此時(shí)的雙陽離子在體系中經(jīng)過歧化作用生成一個(gè)呈電中性 的二聚化咯。電中性的二聚化咯又會(huì)與體系中的陽離子自由基相互結(jié)合生成Ξ聚化咯的陽 離子自由基，經(jīng)過歧化作用而生成Ξ聚體的聚化咯，周而復(fù)始最終生成了長(zhǎng)分子鏈的聚化 咯，很好地包裹在了過氧化苯甲酯表面。
[0018]總之，本發(fā)明W具有強(qiáng)氧化性的過氧化苯甲酯作為忍材，在水溶液中可有效快捷 的合成聚化咯微膠囊，較之經(jīng)濟(jì)環(huán)保。另外，改變?nèi)跛嵋宜釣榫哂袕?qiáng)氧化劑的強(qiáng)酸過氧乙 酸，過氧乙酸的強(qiáng)氧化性的協(xié)同作用對(duì)化咯單體的聚合起到一定的促進(jìn)作用。過硫酸錠屬 于無機(jī)鹽類，而過氧化苯甲酯屬于有機(jī)物，兩者性質(zhì)不同。
[0019]微膠囊是很好的相變儲(chǔ)