一種側(cè)鏈含吡啶的水/醇溶性共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種側(cè)鏈含化晚的水/醇溶性共輛聚合 物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球能源危機(jī)的日益突顯，人們越來越重視對可再生新能源的開發(fā)，從各國 政府和科學(xué)家對有機(jī)/聚合物電致發(fā)光二極管和太陽電池的關(guān)注和研發(fā)力度的投入之大 就可見一斑。另外，隨著人們生活水平的提高，對電視、手機(jī)等信息顯示的要求和期望也越 來越高，運是輕薄可彎曲的0/PL邸引起各大企業(yè)研發(fā)興趣的市場緣由。自美國Kodak公司 的C.W.Tang1986年制備第一塊有機(jī)太陽電池和1987年制備第一塊有機(jī)發(fā)光二極管W來， 有機(jī)太陽電池和有機(jī)發(fā)光二極管得到了迅猛的發(fā)展，兩者的效率也呈現(xiàn)出不斷攀升的趨 勢。研究表明，效率的提升離不開界面的優(yōu)化，對兩者而言，器件的界面工程都是一個非常 重要的研究點。2004年，華南理工大學(xué)的曹鋪課題組首次將醇溶性的聚巧類共輛聚合物作 為PLED的陰極修飾材料，大幅度提高了器件的效率。自此，各種不同共輛主鏈和含不同強(qiáng) 極性基團(tuán)側(cè)鏈的聚合物被開發(fā)出來并應(yīng)用于0LED和0PV的陰極或陽極修飾層，大部分均實 現(xiàn)了效率的明顯提升。在運些水/醇溶性的共輛聚合物中，聚巧類是最常見的共輛主鏈結(jié) 構(gòu)，運歸因于巧的分子能級結(jié)構(gòu)適中、側(cè)鏈易修飾性、良好成膜性和原料成本低等優(yōu)勢?；?于巧的上述優(yōu)點，本發(fā)明開發(fā)出一種對0L邸和0PV器件的陰極均具有良好修飾作用的巧基 水/醇溶性共輛聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明通過將側(cè)鏈含有強(qiáng)極性化晚基的巧單元引入到共輛聚合物主鏈中，并將所 得的中性聚合物進(jìn)行離子化和氧化，合成了一系列在水、醇或痕量有機(jī)酸（如冰醋酸）與醇 的混合溶劑里具有良好溶解性的聚合物，并且將該系列聚合物作為陰極界面材料應(yīng)用于有 機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)太陽電池器件中。
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種側(cè)鏈含強(qiáng)極性化晚基的巧基水/醇溶性共輛聚合 物。
[0005] 本發(fā)明的共輛聚合物包括側(cè)鏈含化晚的巧基中性共輛聚合物、側(cè)鏈含化晚的巧基 離子化聚合物與側(cè)鏈含化晚的巧基氧化聚合物，其中，所述的側(cè)鏈含化晚的巧基中性共輛 聚合物通過側(cè)鏈含化晚基的巧單元與其他的共輛單元通過Suzuki或Stille反應(yīng)聚合獲 得；離子化聚合物通過中性聚合物與面代乙燒反應(yīng)獲得；氧化聚合物通過中性聚合物與氧 化劑（例如雙氧水）反應(yīng)獲得。
[0006] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基醇溶性聚合物，化晚的位置為鄰位、間位或者 對位鏈接，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[000引 式中：η為聚合度，m、η滿足：l《m《5，n= 10~100 ;A;r選自于W下結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010]
[0011]

[001引其中，
[001引 （l)Ri=C1~C3。的直鏈或支鏈烷基，或者為末端為徑基、簇基、簇酸鹽基、憐酸醋 基、二甲胺基、二乙胺基、橫酸基、橫酸鹽基的。~03。的直鏈或支鏈烷基，并且Ri中的一個 或多個碳原子可被氧原子取代；
[0014] (2)R2=H、C1~C3。的直鏈或支鏈烷基，或者為末端為徑基、簇基、簇酸鹽基、憐酸 醋基、二甲胺基、二乙胺基、橫酸基、橫酸鹽基的Cl~C3。的直鏈或支鏈烷基，或者為OCi~OCw的直鏈或支鏈烷氧基，或者為末端為徑基、簇基、簇酸鹽基、憐酸醋基、二甲胺基、二乙胺 基、橫酸基、橫酸鹽基的OCi~0C3。的直鏈或支鏈烷氧基，并且R2中的一個或多個碳原子可 被氧原子取代；
[001 引做R3=H或F;
[001 引（4)乂 = 0、8或56。
[0017] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性共輛聚合物的離子化聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu) 式如下：
[0018]
[0019] 其中，Υ=Cl、化或者I;
[0020] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性共輛聚合物的氧化聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式 如下：
[0021]
[0022] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性聚合物是通過Suzuki或Stille聚合偶聯(lián) 反應(yīng)獲得，具體反應(yīng)方程式如下：
[002引 Suz址i聚合反應(yīng)：
[0024]
其中，Z=C1、化或者I;
[00巧]Stilie聚合反應(yīng)：
[0026]
[0027] 其中，Z=Cl、化或者I;
[0028] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性聚合物的離子化聚合物是通過中性聚合 物與面代乙燒反應(yīng)獲得，具體反應(yīng)方程式如下：
[0029]
[0030] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性聚合物的氧化聚合物是通過中性聚合物 與氧化劑（例如雙氧水）反應(yīng)獲得，具體反應(yīng)方程式如下：
[0031]
[0032] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性聚合物的聚合反應(yīng)實施條件：Suzuki聚 合反應(yīng)實施條件為1摩爾當(dāng)量的含有雙漠（或雙氯、雙艦）基團(tuán)的巧衍生物單元與1摩爾 當(dāng)量的含有雙頻哪醇棚酸醋基團(tuán)的共聚單元，W鈕化合物為催化劑，有機(jī)堿或者無機(jī)堿為 堿源，甲苯、氯苯或者四氨巧喃為溶劑，在加熱、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)8-48小時進(jìn)行。其中， 鈕化合物基于雙頻哪醇棚酸醋基團(tuán)的共聚單元的的摩爾含量介于0. 1%和20%之間，有機(jī) 堿或者無機(jī)堿堿源基于雙頻哪醇棚酸醋基團(tuán)的共聚單元的摩爾含量為2和10之間，單體基 于溶劑的摩爾濃度介于0. 1摩爾每升與1摩爾每升之間，所述單體為含有雙漠、雙氯或雙艦 基團(tuán)的巧衍生物單元與含有雙頻哪醇棚酸醋基團(tuán)的共聚單元；，加熱溫度介于50攝氏度與 150攝氏度之間；Stille聚合反應(yīng)實施條件為1摩爾當(dāng)量的含有雙漠（或雙氯、雙艦）基團(tuán) 的巧衍生物單元與1摩爾當(dāng)量的含有雙Ξ甲基錫基團(tuán)的共聚單元，W鈕化合物為催化劑， 甲苯或N，N-二甲基甲酯胺為溶劑，在加熱、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)8-48小時進(jìn)行。其中，鈕 化合物基于雙頻哪醇棚酸醋基團(tuán)的共聚單元的的摩爾含量介于0. 1%和20%之間，單體基 于溶劑的摩爾濃度介于0. 1摩爾每升與1摩爾每升之間，所述單體為含有雙漠、雙氯或雙艦 基團(tuán)的巧衍生物單元與含有雙Ξ甲基錫基團(tuán)的共聚單元，加熱溫度介于50攝氏度與150攝 氏度之間。
[0033] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性聚合物的離子化實施條件：1質(zhì)量當(dāng)量 的中性共輛聚合物與介于1-100質(zhì)量當(dāng)量的面（氯、漠、艦）代乙燒在四氨巧喃、1,4-二 氧六環(huán)、乙臘、N，N-二甲基甲酯胺、甲醇、二甲基亞諷、水的單一或混合溶劑中，在反應(yīng)溫度 30-100攝氏度之間、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)8-120小時進(jìn)行。
[0034] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化晚基的巧基中性聚合物的氧化實施條件：1質(zhì)量當(dāng)量的中 性共輛聚合物與介于1-100質(zhì)量當(dāng)量的氧化劑（30%過氧化氨水溶液或者間氯過氧苯甲酸 等）W醇為溶劑，在回流溫度、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)8-120小時進(jìn)行。
[0035] 本發(fā)明的目的在于將此系列側(cè)鏈含化晚的巧基水/醇溶性中性、離子化和氧化聚 合物作為有機(jī)光電器件中的陰極界面材料，通過水/醇溶液加工的方式旋涂于發(fā)光層或活 性層和陰極之間，有效增加電子從陰極的注入（有機(jī)電致發(fā)光器件）或電子從活性層的抽 ?。ㄓ袡C(jī)太陽電池器件），并且界面層的厚度介于1~200納米之間。有機(jī)光電器件的陰極 可W是任一穩(wěn)定金屬或金屬氧化物電極。
[0036] 本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)（正裝）包括依次層疊的襯底、陽極層、陽極 修飾層、發(fā)光層、陰極修飾層、陰極層；或者有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)（倒裝）包括依次層疊的 襯底、陰極層、陰極修飾層、發(fā)光層、陽極修飾層、陽極層；或者有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)（疊 層）包括依次層疊的襯底、陽極層、陽極修飾層、第一發(fā)光層1、連接層、第二發(fā)光層2、陰極 修飾層、陰極層。有機(jī)太陽電池器件結(jié)構(gòu)（正裝）包括依次層疊的襯底、陽極層、陽極修飾 層、活性層、陰極修飾層、陰極層；或者有機(jī)太陽電池器件結(jié)構(gòu)（倒裝）包括依次層疊的襯 底、陰極層、陰極修飾層、活性層、陽極修飾層、陽極層；或者有機(jī)太陽電池器件結(jié)構(gòu)（疊層） 包括依次層疊的襯底、陽極層、陽極修飾層、第一活性層1、連接層、第二活性層2、陰極修飾 層、陰極層。
[0037] 所述的陰極界面層是通過環(huán)境友好的水/醇溶液加工法實現(xiàn)，包括旋涂、刷涂、噴 涂、浸涂、漉涂、絲網(wǎng)印刷、印刷或噴墨打印方法。
[003引與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和效益：
[0039] 本發(fā)明提供了一系列新型的基于化晚基側(cè)鏈的巧衍生物的水/醇溶性共輛聚合 物；由于強(qiáng)極性化晚基的引入，可W使聚合物在水、醇或痕量有機(jī)酸（如冰醋酸）與醇的混 合溶劑中具有良好的溶解性，運種醇溶性在正裝器件中可W防止發(fā)光層或活性層被陰極界 面材料的溶劑侵蝕，在倒裝器件中可W防止發(fā)光或活性材料的溶劑侵蝕界面層；作為陰極 界面材料應(yīng)用于有機(jī)光電器件時，可W與高功函數(shù)的穩(wěn)定金屬或金屬氧化物陰極形成界面 偶極作用，提高電子的注入或抽取，因此體現(xiàn)出優(yōu)異的溶液加工性和對陰極的修飾性能。
【附圖說明】
[0040] 圖la為基于紅光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基）-1,4-苯乙締](MEH-PPV) 發(fā)光二極管的電流密度-電壓-發(fā)光亮度關(guān)系圖；
[0041] 圖化為為基于紅光聚合物聚巧-甲氧基-5-(2-乙基己基）-1,4-苯乙締] (MEH-PPV)發(fā)光二極管的發(fā)光效率-電流密