一種含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種含有聯(lián)吡啶結(jié) 構(gòu)的芳香二胺及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能及電性能的高性能高分子材料， 廣泛應用于汽車、航空航天、微電子等高科技領(lǐng)域。聯(lián)吡啶及其衍生物對過渡金屬以及稀土 金屬具有很強的親和性，能與很多的過渡金屬以及稀土金屬形成絡(luò)合物，配合物中存在較 強的dJr-p31反饋鍵。聯(lián)吡啶單元的氮雜環(huán)引入聚酰亞胺分子中，不僅能提高其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、熱穩(wěn)定性以及力學性能，還能賦予其絡(luò)合功能，形成PI/金屬絡(luò)合交聯(lián)的功能性高 分子材料，在保持其較高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異介電性的同時，且具有低膨脹系數(shù)，以期將PI材料 的應用領(lǐng)域大幅度拓展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的之一在于：提供一種含聯(lián)吡啶啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺，它作為單體，能夠 為聚合得到的PI帶來更加顯著的性能改善。
[0004] 本發(fā)明的另一個目的在于：提供一種含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的合成方法，該方 法具有步驟簡單，反應產(chǎn)率高，環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0005] 為實現(xiàn)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 提供一種含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺，其化學結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0007]
⑴
[0008] 本發(fā)明一種優(yōu)選的方案中，式（1)所示的含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的氨基在苯氧 基苯環(huán)上的取代位為4位置。
[0009] 本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案中，式（1)所示的含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的兩端苯環(huán) 上的氨基取代位置相同。
[0010] 本發(fā)明還提供所述的含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)將2, 2'-聯(lián)吡啶與溴發(fā)生取代反應得到5, 5'-二溴-2, 2'-聯(lián)吡啶；
[0012] 2)將步驟1)得到的5, 5'-二溴-2, 2'-聯(lián)吡啶再與4-氨基苯酚發(fā)生親核取代 反應，得到5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)P比啶。
[0013] 步驟1)所述的取代反應優(yōu)選2, 2'-聯(lián)吡啶與液溴在反應釜中1. 5~2. 0大氣壓 下加熱反應。
[0014] 步驟2)所述的反應溶劑為N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選的制備方法如下：
[0016] 第一步反應：2, 2' -聯(lián)吡啶與液溴物質(zhì)量比為1:1. 5~1:2. 5放入反應釜140~ 160°C下及1. 5~2.0大氣壓反應8~15小時，反應后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到 Na2S03溶液中攪拌，除去未反應的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn) 品，用乙酸乙酯/石油醚來進行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶。
[0017] 第二步反應：5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶與4-氨基苯酚物質(zhì)量比為1:2. 4~1:3. 0 加入三頸燒瓶中，再加入除水的N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜，加入無水碳酸鉀或者氫 氧化鈉或者氫氧化鉀，反應物在170~200°C反應8~12小時，冷卻至室溫，倒入5%NaOH 溶液攪拌1小時，過濾出固體，用蒸餾水反復洗滌幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的 2, 6-雙[(4-氨基）苯氧基]-2, 2' -聯(lián)吡啶。
[0018] 本發(fā)明所制備的含聯(lián)吡啶單元的芳香二胺是一類新型的含聯(lián)吡啶單元的二胺單 體，作為含氮雜環(huán)的單體，相比類似的含苯環(huán)的單體，為聚合得到的PI帶來了更加顯著的 性能的改善，包括顯著提高了聚合物的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，顯著改善了聚合物的 介電性，總之，本發(fā)明的芳香二胺更加有益于改善聚酰亞胺和聚酰胺的應用加工性能及拓 展其應用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0019] 圖1 :5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]_2,2< -聯(lián)吡啶的紅外光譜圖IR(KBr)。
[0020] 圖2 :5義-雙[(4-氨基）苯氧基]-2義-聯(lián)吡啶的核磁譜圖1HMR(DMS0-d6)。
[0021] 圖3 :5義-雙[(4-氨基）苯氧基]-2義-聯(lián)吡啶的核磁譜圖13CMR(DMS0-d6)。
【具體實施方式】
[0022] 下面將結(jié)合附圖實施例詳細說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好 地理解本發(fā)明的實質(zhì)，但不能對本發(fā)明的實施和保護范圍構(gòu)成任何限定。
[0023] 實施例1
[0024] 2, 2' -聯(lián)吡啶（4. 99g，0? 032mol)和液溴（10. 24g，0? 064mol)放入反應釜中 1. 5 大 氣壓下150°C反應15小時，反應后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到.503溶液中攪拌，除 去未反應的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯/石油 醚來進行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶8. 64g，產(chǎn)率86 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3), 139. 64 (C4) ；150. 28 (C6), 153. 64 (C2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching), 1562, 1453, 1356(Ar,stretching), 636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0025] 5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶（6. 28g，0?02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0?048mol) 加入三頸燒瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入無水碳酸鉀K2C03(2. 73g， 0. 02mol，），反應物在175°C反應12小時，冷卻至室溫，倒入5%NaOH溶液攪拌1小時，過濾 出固體，用蒸餾水反復洗滌幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的2, 6-雙[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -聯(lián)吡啶 6. 44g，產(chǎn)率 87%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H),6. 61 (d, 4H),6. 85 (d, 4H),7. 29 (d, 2H),8. 21 (s, 2H),8. 29 (d, 2H).13C-NMR(100MHz,DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'), 120. 82 (C2? ), 123. 92 (C3,C4), 138. 43 (C6), 144. 75 (C4'), 146. 0 4 (Cl'),148. 84 (C2),155. 36(C5).FTIR(KBr):3396, 3302(N-H,stretching),1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0026] 實施例2
[0027] 2, 2' -聯(lián)吡啶（4. 99g, 0? 032mol)和液溴（10. 24g, 0? 064mol)放入反應釜中 2. 0 大 氣壓下150°C反應15小時，反應后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到.503溶液中攪拌，除 去未反應的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯/石油 醚來進行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶8. 64g，產(chǎn)率91 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3),139. 64 (C4) ；150. 28 (C6),153. 64 (C2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching),1562, 1453, 1356(Ar,stretching),636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0028] 5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶（6. 28g，0? 02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0? 048mol) 加入三頸燒瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入無水碳酸鉀K2C03(2. 73g， 0. 02mol，），反應物在175°C反應12小時，冷卻至室溫，倒入5%NaOH溶液攪拌1小時，過濾 出固體，用蒸餾水反復洗滌幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的2, 6-雙[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -聯(lián)吡啶 6. 44g，產(chǎn)率 87%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H), 6. 61 (d, 4H), 6. 85 (d, 4H), 7. 29 (d, 2H), 8. 21 (s, 2H), 8. 29 (d, 2H). 13C-NMR(100MHz, DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'), 120. 82 (C2? ), 123. 92 (C3,C4), 138. 43 (C6), 144. 75 (C4'), 146. 0 4 (Cl'),148. 84 (C2),155. 36(C5).FTIR(KBr):3396, 3302(N-H,stretching),1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0029] 實施例3
[0030] 2, 2' -聯(lián)吡啶（4. 99g, 0? 032mol)和液溴（10. 24g, 0? 064mol)放入反應釜中 1. 5 大 氣壓下150°C反應15小時，反應后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到.503溶液中攪拌，除 去未反應的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯/石油 醚來進行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶8. 64g，產(chǎn)率86 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3),139. 64 (C4) ；150. 28 (C6),153. 64 (C