一種2，2′-聯吡啶及其催化偶聯合成方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工生產和農藥技術領域，尤其涉及一種2, 2' -聯吡啶的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 2, 2' -聯吡啶是一種重要的精細化工和藥物合成中間體，同時，它還是一種獨特的 螯合劑，用作檢測金屬離子的指示劑、光敏劑、金屬有機催化劑的配體等。因此，該產品對吡 啶下游產品的開發(fā)具有非常重要的社會意義和工業(yè)化應用前景。
[0003] 目前，國內外2, 2' -聯吡啶的主要工業(yè)化生產方法有吡啶偶聯法和Ullmann法。作 為敵草快先驅者的先正達公司采用吡啶偶聯法合成2, 2' -聯吡啶，以吡啶為原料，吡啶在 金屬催化劑作用下直接脫氫偶聯合成2, 2' -聯吡啶，其中國外專利US981353、GB1000656、 GB1014077、GB1377213等分別以銠、鋨、銥、鉑和釕等貴金屬復合物為催化劑在高溫高 壓下催化吡啶脫氫偶聯，貴金屬價格昂貴，大大增加了生產成本；國外專利US3053846、 GB960176、GB899015、GB3152137等以吡啶為原料，采用Soxhelt萃取劑裝置，考察雷尼鎳催 化性能，并通過向溶劑中添加甲苯，甲基環(huán)己烷作為混合溶劑以利于產物分離，但生產過程 中會產生大量廢水，處理廢水耗費大量的人力和物力，成本極大增加，且不利于環(huán)境保護； US4966972中GeraldL.Geo以吡啶為原料在高壓釜中高溫雷尼鎳催化脫氫并保持一部分 吡啶處于液態(tài)進行反應，但是生成產物2, 2' -聯吡啶容易和雷尼鎳發(fā)生螯合作用而發(fā)生鈍 化，轉化率平均只有20%，原料吡啶轉化率低，2, 2' -聯吡啶的產率平均只有17%，無法滿 足規(guī)?；a的要求。
[0004] 國內廠家主要采用Ullmann法生產2, 2' -聯吡啶，即2-鹵代吡啶在金屬催化作用 下脫鹵偶聯反應生成2, 2' -聯吡啶。雖然提高了 2, 2' -聯吡啶的產率，但該工藝使用的原 料2-鹵代吡啶來源困難，工藝流程復雜，金屬催化劑回收成本高，對環(huán)境也有一定的污染。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種2, 2' -聯吡啶催化偶聯合成方法，原料來源 方便，生產成本低，操作簡單方便，生產過程中無廢水生成，環(huán)境友好，提高原料的轉化率， 2, 2' -聯吡啶的產率高，適合規(guī)?；a。
[0006] 本發(fā)明一種2, 2' -聯吡啶催化偶聯合成方法，以雷尼鎳為催化劑，向高壓釜內添 加反應助劑、催化吡啶脫氫直接偶聯合成2, 2' -聯吡啶，所述反應助劑的化學式表示為： R-X，R代表烷基或烷氧基或氨基，X代表堿金屬或第三主族元素，具體可以為異丙基鋁、乙 醇鈉、異丙醇鋁和氨基鈉其中的一種或任意兩種以上的混合物，以異丙基鋁或乙醇鈉或異 丙醇鋁或氨基鈉或他們的混合物為親核試劑進攻吡啶2位碳氫鍵，降低吡啶2位碳氫鍵的 活化能，從而提高吡啶的收率，降低反應溫度。
[0007] 優(yōu)選的，所述高壓催化反應的溫度控制在160°C-260°C，原料吡啶的轉化率基本 達到30%，遠遠大于現有技術的轉化率，2, 2' -聯吡啶的選擇性基本達到90%以上。
[0008] 優(yōu)選的，所述吡啶和雷尼鎳的質量比為2-10 :1，吡啶、雷尼鎳選擇比例的作用是 確保吡啶的轉化率和收率。
[0009] 優(yōu)選的，所述催化劑雷尼鎳的制作工藝為：制備的雷尼鎳直接加入準備好的溶劑 DMAC中，采用旋轉蒸發(fā)儀脫水并液封保存，以確保反應處于無水狀態(tài)。
[0010] 優(yōu)選的，所述高壓催化反應在氮氣或惰性氣體氣氛下合成，以確保反應處于無水 無氧狀態(tài)。
[0011] 優(yōu)選的，所述異丙基鋁、吡啶、DMAC的摩爾比為：0. 1-0. 4 :1 :1-3 ;所述乙醇鈉、吡 啶、DMAC的摩爾比為：0. 3-1. 2 :1 :1-3 ;所述異丙醇鋁、吡啶、DMAC的摩爾比為：0. 1-0. 4 :1 : 1-3 ;所述氨基鈉或、吡啶、DMAC的摩爾比為：0. 3-1. 2 :1 :1-3。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法得到的2, 2' -聯吡啶和該產物作為敵草 快中間體的應用。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：以吡啶為原料脫氫偶聯合成2, 2' -聯吡啶，其原料易得，省 去了吡啶氯化過程，工藝流程簡單，生產成本大大降低，同時避免使用2-鹵代吡啶，生產污 染減少，對環(huán)境友好；使用的催化劑價格便宜，有效的取代了價格昂貴的貴重金屬，催化劑 成本降了下來；反應過程中加入反應助劑，有效提高吡啶原料的轉化率，提高2, 2' -聯吡啶 的產率，適合工廠規(guī)模化生產。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明實施例方法中吡啶的脫氫偶聯效果采用高壓攪拌釜式反應器進行催化性 能評價，原料和產物采用氣相色譜進行分析。下面結合具體實施例進行詳細說明。
[0015] 實施例1-3
[0016] 室溫下分別稱取522.8gDMAC、59.3g雷尼鎳、102.lg乙醇鈉（58.5g氨基鈉或 102.lg異丙醇鋁），237. 3g原料吡啶依次加入高壓釜中，向高壓釜中以100ml/min的速度通 入氮氣一段時間以置換反應釜內空氣。置換完畢后，反應釜升溫至220°C，控制反應釜內壓 力為0. 8-1.OMPa，12h后降溫取樣采用氣相色譜分析，數據見下表：
[0017]
[0018] 實施例4-9
[0019] 室溫下分別稱取522. 8gDMAC，59. 3g雷尼鎳，58. 5g氨基鈉，237. 3g原料吡啶依次 加入高壓釜中，向高壓釜中以l〇〇ml/min的速度通入氮氣一段時間以置換反應釜內空氣。 置換完畢后，反應釜分別升溫至160°C，180°C，200°C，220°C，240°C，260°C，控制反應釜內壓 力為0. 8-1.OMPa，12h后降溫取樣采用氣相色譜分析，數據見下表：
[0020]
[0021] 實施例 10-18
[0022] 室溫下分別稱取522.8gDMAC、59. 3g雷尼鎳、一定量的乙醇鈉（氨基鈉或異丙醇 鋁），237. 3g原料吡啶依次加入高壓釜中，向高壓釜中以100ml/min的速度通入氮氣一段時 間以置換反應釜內空氣。置換完畢后，反應釜升溫至220°C，控制反應釜內壓力為l.OMPa， 12h后降溫取樣采用氣相色譜分析，數據見下表：
[0023]
[0025] 從以上三個表中數據可以得出，反應過程中加入反應助劑，吡啶原料的轉化率提 高了約10 %，2, 2' -聯吡啶的產率提高至30 %以上，完全適合工廠規(guī)?；a。
[0026] 本發(fā)明的實施例1-18得到的2, 2' -聯吡啶和該產物作為敵草快中間體的應用。
【主權項】
1. 一種2, 2' -聯吡啶催化偶聯合成方法，其特征在于，以雷尼鎳為催化劑，向高壓釜內 添加反應助劑、催化吡啶脫氫直接偶聯合成2, 2' -聯吡啶，所述反應助劑的化學式表示為： R-X，R代表烷基或烷氧基或氨基，X代表堿金屬或第三主族元素。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應助劑為異丙基鋁、乙醇鈉、異丙 醇鋁和氨基鈉其中的一種或任意兩種以上的混合物。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高壓催化反應的溫度控制在 16(TC -260。。。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶和雷尼鎳的質量比為2-10 :1。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述雷尼鎳催化劑的處理方法為：制備的 雷尼鎳直接加入準備好的溶劑DMC中，采用旋轉蒸發(fā)儀脫水并液封保存。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述異丙基錯、吡啶、DMC的摩爾比為： 0. 1-0. 4 :1 :1-3 ;所述乙醇鈉、吡啶、DMAC的摩爾比為：0. 3-1. 2 :1 :1-3 ;所述異丙醇鋁、吡 啶、DMAC的摩爾比為：0. 1-0. 4 :1 :1-3 ;所述氨基鈉或、吡啶、DMAC的摩爾比為：0. 3-1. 2 :1 : 1_3 〇7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高壓催化反應在無水氮氣氣氛下合 成。8. 根據權利要求1-7任一項所述方法得到的2, 2' -聯吡啶。9. 根據權利要求8所述的2, 2' -聯吡啶作為敵草快中間體的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,2ˊ-聯吡啶及其催化偶聯合成方法與應用。該方法以雷尼鎳為催化劑，向高壓釜內添加反應助劑、催化吡啶脫氫直接偶聯合成2,2ˊ-聯吡啶，所述反應助劑的化學式表示為：R-X，R代表烷基或烷氧基或氨基，X代表堿金屬或第三主族元素。本發(fā)明以吡啶為原料脫氫偶聯合成2,2ˊ-聯吡啶，其原料易得，省去了吡啶氯化過程，工藝流程簡單，生產成本大大降低，同時避免使用2-鹵代吡啶，生產污染減少，對環(huán)境友好；使用的催化劑價格便宜，有效的取代了價格昂貴的貴重金屬，催化劑成本降了下來；反應過程中加入反應助劑，有效提高吡啶原料的轉化率，提高2,2ˊ-聯吡啶的產率，適合工廠規(guī)?；a。
【IPC分類】C07D213/22, C07D213/127, C07D471/14
【公開號】CN105130883
【申請?zhí)枴緾N201510494721
【發(fā)明人】劉善和, 黃永升, 楊紅兵, 顧起財, 楊志紅, 張財華, 汪中偉, 周浩, 吳德清, 王曉亭
【申請人】安徽國星生物化學有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月10日