專利名稱：一種鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈴木偶聯(lián)反應(yīng)(Suzuki-Coupling)是有機(jī)親電試劑，如芳基鹵，與硼酸或硼酸酯 發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。鈴木偶聯(lián)反應(yīng)被認(rèn)為是目前合成聯(lián)芳鍵最受歡迎的方法，鈴木偶聯(lián) 反應(yīng)生成芳_芳鍵通常可以在很溫和的條件下進(jìn)行，并且使用的硼試劑化學(xué)性能穩(wěn)定，反 應(yīng)過程中無毒副產(chǎn)物生成，這種反應(yīng)被大量用在實(shí)驗(yàn)室制備以及精細(xì)化工中，其合成產(chǎn)物 在功能材料、生物藥物和超分子化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有鈴木偶聯(lián)反應(yīng)通常使用Pd(PPh3)4作為催化劑，但是由于鈀價(jià)格昂貴，故反應(yīng) 成本較高，并且鈀在水或空氣等介質(zhì)中穩(wěn)定性較差，反應(yīng)通常需要在脫除空氣的條件下進(jìn) 行，故使反應(yīng)的成本進(jìn)一步提高。同時(shí)鈀類催化劑對(duì)反應(yīng)原料的通用性較差，一種鈀類催化 劑往往只對(duì)酚類原料或只對(duì)鹵代芳烴原料的催化效果好，所以其應(yīng)用范圍也較小。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問題，發(fā)明提供一種鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，本 發(fā)明提供的鎳類催化劑不僅對(duì)多種鈴木偶聯(lián)反應(yīng)原料均具有較好的催化性能，并且成本較 低。有鑒于此，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng) 用，
<formula>formula see original document page 4</formula>(I)其中X 為 Cl、Br 或 OAc。本發(fā)明提供一種聯(lián)芳烴類化合物的制備方法，包括應(yīng)用結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類 催化劑使硼酸或硼酸酯與商代芳烴類化合物在堿性條件下進(jìn)行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴 類化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>(I)其中(1、81~或0八(；。優(yōu)選的，所述鎳類催化劑和鹵代芳烴類化合物的摩爾比為0.008 0.12 1。優(yōu)選的，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度為50°C 150°C。優(yōu)選的，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明提供一種聯(lián)芳烴類化合物的制備方法，包括將酚類化合物和活化劑在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；應(yīng)用結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催化劑使硼酸或硼酸酯與所述中間產(chǎn)物在堿性條件 下進(jìn)行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>其中X 為 Cl、Br 或 OAc。優(yōu)選的，所述活化劑為對(duì)-甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、雙(2-氧代-3-噁唑烷基)次
磷酰氯或三氟甲磺酰氯。優(yōu)選的，所述鎳類催化劑和所述中間產(chǎn)物的摩爾比為0.008 0. 12 1。優(yōu)選的，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度為50°C 150°C。優(yōu)選的，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明提供一種鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，所述鎳類催化劑對(duì)多種鈴 木偶聯(lián)反應(yīng)原料均具有較好的催化效果，并且所述鎳類催化劑具有較好的穩(wěn)定性且成本較 低，進(jìn)而降低鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的成本。本發(fā)明還提供兩種制備聯(lián)芳烴類化合物的方法，所述 兩種方法均采用上述鎳類催化劑，所述鎳類催化劑對(duì)兩種反應(yīng)的原料均具有較好的催化效 果，并且由于所述鎳類催化劑具有較好的穩(wěn)定性，成本較低，從而降低了制備成本。
具體實(shí)施例方式為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方 案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本 發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng) 用。所述鎳類催化劑是NiX2和結(jié)構(gòu)式如(II)所示的配體1，3_雙(二苯基膦)丙烷通過 配位鍵形成的二配位化合物，分子式為NiX2(dppp)，其中X為Cl、Br或OAc。
<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明實(shí)施例提供的NiX2 (dppp)的制備方法可以參照文獻(xiàn)G.R. Van Hecke (W. D. Horrocks Jr.，Inorg. Chem.，1966，5 (11)，ρρ1968_1974·)的方法制備。將本發(fā)明實(shí)施例提供的鎳類催化劑MX2 (dppp)應(yīng)用于鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中，對(duì)于多 種原料均具有較好的催化效果(詳見具體應(yīng)用一和具體應(yīng)用二)，并且由于鎳系催化劑 NiX2(dppp)的成本較低、化學(xué)穩(wěn)定性能較好，進(jìn)而降低了反應(yīng)成本。具體應(yīng)用一應(yīng)用上述鎳類催化劑MX2 (dppp)使硼酸或硼酸酯與鹵代芳烴類化合 物在堿性條件下進(jìn)行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類化合物。具體制備過程可以為向有機(jī)溶劑中加入硼酸或硼酸酯、鹵代芳烴類化合物、 NiX2 (dppp)和堿性化合物得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液加熱，硼酸或硼酸酯與鹵代芳烴類化 合物進(jìn)行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類化合物。按照本發(fā)明，鹵代芳烴類化合物的芳香基團(tuán)可以為苯環(huán)、萘環(huán)、含N、0、S的雜環(huán)類 芳香環(huán)等，優(yōu)選為萘環(huán)或苯環(huán)，鹵代基團(tuán)可以為Cl、Br或I，優(yōu)選為Cl或Br。堿性化合物用 于中和反應(yīng)過程生成的酸，所述堿性化合物可以選自以下化合物中的一種或幾種Na2C03、 K2CO3> Cs2CO3, NaOAc, KOAc, Na3PO4, K3PO4, KF, NaOH, LiOH, Κ0Η。有機(jī)溶劑可以為二氧六環(huán)、 二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙二醇、正丁醚等，優(yōu)選采用二氧六環(huán)。偶聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度優(yōu)選為50°C 150°C，更優(yōu)選為90°C 110°C。為了使催化劑 保持較高的活性，反應(yīng)還優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，更優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。將 產(chǎn)物提純可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，具體可以為向反應(yīng)后得到的混合溶液加入 水中并用二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩 余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比優(yōu)選為石油醚二氯甲烷=10 1。具體應(yīng)用二 將酚類化合物和活化劑在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；應(yīng) 用上述鎳類催化劑mx2(dppp)使硼酸或硼酸酯與所述中間產(chǎn)物在堿性條件下進(jìn)行鈴木偶 聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類化合物。具體制備過程可以為a、向有機(jī)溶劑中加入酚類化合物、活化劑和堿性化合物并攪拌得到中間產(chǎn)物；b、向有機(jī)溶劑中加入硼酸或硼酸酯、NiX2 (dppp)、中間產(chǎn)物和堿性化合物得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液加熱，硼酸或硼酸酯與中間產(chǎn)物進(jìn)行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類化合物。按照本發(fā)明，所述活化劑優(yōu)選為對(duì)-甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、雙(2-氧代-3-噁唑 烷基)次磷酰氯或三氟甲磺酰氯，堿性化合物用于中和反應(yīng)生成的酸，可以為Na2C03、K2C03、 Cs2CO3, NaOAc、KOAc、Na3PO4、K3PO4, KF, NaOH, LiOH, KOH 或三乙胺，步驟 a 中使用的堿性化合 物優(yōu)選為三乙胺，步驟b中使用的堿性化合物優(yōu)選采用K2CO3或Κ3Ρ04。為了加快步驟a的 反應(yīng)速率，還可向反應(yīng)體系中加入N，N-二甲基吡啶。步驟b中偶聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度優(yōu)選為 50°C 150°C，更優(yōu)選為90°C 110°C。有機(jī)溶劑可以為二氧六環(huán)、二氯甲烷、二甲基亞砜、 N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙二醇、正丁醚等，優(yōu)選采用二氧六環(huán)或二氯 甲烷。為了使催化劑保持較高的活性，鈴木偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，更優(yōu)選在 氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。將產(chǎn)物提純可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，具體可以為向反 應(yīng)后得到的混合溶液加入水中并用二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥， 減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比優(yōu)選為石油醚二 氯甲烷=10 1。為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鎳類 催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行描述。實(shí)施例1取5ml 0. 2mol/Ll，3-雙(二苯基膦)丙烷的異丙醇溶液并加熱至40°C;將Immol NiCl2溶于IOml異丙醇與甲醇混合溶液中得到NiCl2的混合溶液，其中異丙醇與甲醇的體 積比為5 2，然后將NiCl2的混合溶液加熱至40°C ；將1，3_雙(二苯基膦)丙烷的異丙 醇溶液滴加到NiCl2的混合溶液中并加熱至80°C反應(yīng)半小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到磚紅色 粉末狀固體，將固體粉末用乙醚沖洗后置于真空瓶中抽干，得到510. Img產(chǎn)物NiCl2 (dppp)， 產(chǎn)率94. 1%。以下實(shí)施例中使用的NiCl2 (dppp)均由本實(shí)施例提供。實(shí)施例2向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2 (dppp)、163mg的1_氯萘、304mg4_甲氧基苯硼酸、 848mg K3PO4和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100°C反應(yīng)10小 時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相， 然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫 液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為96%，反應(yīng)見下式
<formula>formula see original document page 8</formula>
對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下=1H NMR(⑶Cl3,400ΜΗζ) δ 3. 89 (s, 3H)，7.03(d，J = 8. 0Hz，2H)，7. 41(dd，J = 7. 0，4. 0Hz，4H)，7. 48 (dd，J = 8. 0,4. 0Hz, 2H) ,7. 83 (d, J = 8. 0Hz，lH)，7. 91(t，J = 8. 0Hz，2H) ； 13C WR(CDC13，100MHz) δ :55. 3， 113. 7(2C)，125. 4，125. 7，125. 9，126. 0，126. 9，127. 3，128. 2，131. 1 (2C)，131. 8，133. 1， 133. 8，139. 9，158. 9。實(shí)施例3向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2 (dppp)、206mg的1_溴萘、304mg4_甲氧基苯硼酸、 848mg K3PO4和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100°C反應(yīng)3小時(shí) 后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，然 后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液 配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為90%，反應(yīng)見下式<formula>formula see original document page 8</formula>產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征同實(shí)施例2。實(shí)施例4向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2(dppp)、206mg的1-溴萘、360mg4_甲氧羰基苯硼 酸、848mg K3PO4和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，然將反應(yīng)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100°C反應(yīng) 8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有機(jī) 相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物，洗 脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為89%，反應(yīng)見下式<formula>formula see original document page 8</formula>對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下=1H NMR(⑶Cl3，400ΜΗζ) δ 3. 97 (s, 3Η)，7· 44 (q, J = 8. 0Hz，2H)，7· 51 (t，J = 8. 0Ηζ，2Η)，7· 58 (t, J = 8. 0Ηζ，2Η)，7· 84 (d, J =8. 4Ηζ，1Η)，7. 91(t，J = 8. ΟΗζ，2Η)，8. 17 (d，J = 8. 0Ηζ，2Η) ； 13C WR(CDC13，100MHz) δ ;52. 0，125. 2，125. 4，125. 8，126. 2，126. 8，128. 1，128. 3，128. 9，129. 5 (2C)，130. 0(2C)， 131. 1，133. 7，138. 9，145. 4，166. 8。實(shí)施例5向反應(yīng)容器中加入4. 374mg NiCl2 (dppp)、138mg的對(duì)-氰基氯苯、304mg4_甲氧基 苯硼酸、424mg Na2CO3和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有 機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物， 洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為97%，反應(yīng)見下式<formula>formula see original document page 9</formula>對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下=1H NMR(⑶Cl3，400MHz) δ 3. 87 (s, 3H)，7. 01(d，J = 6. 5Hz，2H)，7. 54(d，J = 8. 0Hz，2H)，7. 64 (d，J = 8. 0Hz，2H)，7. 69 (d， J = 6. 0Hz,2H) ；13C NMR(CDCl3,100MHz) δ :55· 3，110. 0，114. 5 (2C)，119. 0，127. O (2C)， 128. 2 (2C)，131. 3，132. 4 (2C)，145. 1，160. 1。實(shí)施例6向反應(yīng)容器中加入6. 372mg NiCl2 (dppp)、185mg的對(duì)-溴苯甲醛、360mg4_甲氧 羰基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，然后將反應(yīng)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 140°C反應(yīng)11小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取 后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離 得到產(chǎn)物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為87%，反應(yīng)見下式<formula>formula see original document page 9</formula>實(shí)施例7將1.4417g 1_ 萘酚，2. 0972g 對(duì)-甲苯磺酰氯，0. 122g (Immol) N，N-二甲基吡啶溶 于50ml 二氯甲烷中，向溶液中加入2. 8ml三乙胺，攪拌兩小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用 清水洗滌兩次，然后將有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，硅膠柱層析分離得到結(jié)構(gòu)如(III)所示的 對(duì)-甲苯磺酸酯化合物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=2 1 ；<formula>formula see original document page 9</formula>向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2 (dppp)、300mg上步制得的對(duì)-甲苯磺酸酯化合物、 304mg4-甲氧基苯硼酸、552mg K2CO3和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，然后將反應(yīng)溶液在氬 氣保護(hù)下于100°C反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二 氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠 柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為96%，此步反應(yīng)式 如下<formula>formula see original document page 10</formula>對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征同實(shí)施例2。實(shí)施例8將1.4417g 1_萘酚，0.8ml甲磺酰氯，0. 122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml 二氯甲烷 中，向溶液中加入2. 8ml三乙胺，攪拌兩小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用清水洗滌兩次， 然后將有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，硅膠柱層析分離得到結(jié)構(gòu)如(IV)所示的甲基磺酸酯化合 物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=2 1 ；
<formula>formula see original document page 10</formula>
(IV)向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2(dppp)、222mg上步制得的甲基磺酸酯化合物、 304mg4-甲氧基苯硼酸、552mg K2CO3和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液在氬氣保 護(hù)下于100°C反應(yīng)4小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲 烷萃取后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層 析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為99%，此步反應(yīng)式如 下
<formula>formula see original document page 10</formula>對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征同實(shí)施例2。實(shí)施例9將0. 9510g3-羥基吡啶、2. 0972g對(duì)-甲苯磺酰氯和0. 122gN，N- 二甲基吡啶溶于 50ml 二氯甲烷中，向溶液中加入2. 8ml三乙胺，攪拌兩小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用清 水洗滌兩次，將有機(jī)相用無水Na2SO4干燥。硅膠柱層析分離得到結(jié)構(gòu)如(V)所示的對(duì)-甲 苯磺酸酯化合物，洗脫液配比為二氯甲烷乙酸乙酯=1:1;
<formula>formula see original document page 10</formula>向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2 (dppp)、249mg上步制得的對(duì)-甲苯磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液在氮?dú)獗?護(hù)下于100°C反應(yīng)11小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯 甲烷萃取后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱 層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為98%，此步反應(yīng)式如 下
<formula>formula see original document page 11</formula>對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下=1H NMR(⑶Cl3，400MHz) δ 3. 86 (s, 3H) ,7. 02 (t, J = 8. 0Hz, 2H) ,7. 35 (dd, J = 8. 0，4. 0Hz，1H)，7. 52 (t，J = 8. 0Hz，2H)， 7. 83(dd, J = 8. 0,4. OHz, 1H)，8· 55(d, J = 4. OHz, 1Η)，8· 82 (s, 1Η) ；13C 匪R(CDCl3,100MHz) δ 55. 3，114. 5 (2C)，123. 4，128. 1 (2C)，130. 2，133. 7，136. 2，147. 8，147. 9，159. 7。實(shí)施例10將1. 3615g4-乙酰基苯酚，0. 8ml甲磺酰氯，0. 122gN, N-二甲基吡啶溶于50ml 二 氯甲烷中，向溶液中加入2. 8ml三乙胺，攪拌兩小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用清水洗滌 兩次，將有機(jī)相用無水Na2SO4干燥。硅膠柱層析分離得到結(jié)構(gòu)如(VI)所示的甲磺酸酯化合 物，洗脫液配比為二氯甲烷乙酸乙酯=10 1 ；
<formula>formula see original document page 11</formula>向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2 (dppp)、214mg上步制得的甲磺酸酯化合物、 304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，然后將反應(yīng)溶液在氮 氣保護(hù)下于100°C反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二 氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠 柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為91%，此步反應(yīng)式
如下<formula>formula see original document page 11</formula>對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下=1H NMR(⑶Cl3，400MHz) δ 2. 63 (s, 3H)，3. 87 (s，3H)，7. 00 (d, J = 8. 8Hz,2H)，7. 58 (d, J = 9. 2Hz,2H)，7. 65 (d, J = 8. 4Hz, 2H)，8. 01(d，J = 8. 4Hz，2H) ；13CWR(CDCl3,100MHz) δ :26. 5，55. 3，114. 3 (2C)，126. 5 (2C)， 128. 2 (2C)，128. 8 (2C)，132. 1，135. 2，145. 2，159. 8，197. 6。實(shí)施例11向圓底燒瓶中加720mg 1_萘酚、1524mg雙(2_氧代_3_惡唑烷基)次磷酰氯、61mg4-二甲胺基吡啶和20毫升二氯甲烷溶液，將圓底燒瓶中的溶液在攪拌攪拌狀態(tài)下滴 入0. 84毫升三乙胺，然后將溶液攪拌3小時(shí)后加入到IOOml水中，并用二氯甲烷萃取后合 并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱層析分離得到結(jié)構(gòu)如 (VII)所示的磷酯化合物，洗脫液配比為石油醚乙酸乙酯二氯甲烷=1:1:3;
<formula>formula see original document page 12</formula>向反應(yīng)容器中加入5. 4mg NiCl2 (dppp)、181mg上步制得的磷酯化合物、152mg4_甲 氧基苯硼酸、276mg K2CO3和5ml 二氧六環(huán)，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液在氬氣保護(hù)下于 100°C反應(yīng)24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取 后合并有機(jī)相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離 得到產(chǎn)物，洗脫液配比為石油醚二氯甲烷=10 1，產(chǎn)率為96%，此步反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 12</formula>
對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征同實(shí)施例2。由上述結(jié)果可知，將本發(fā)明提供的鎳類催化劑應(yīng)用于鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中，對(duì)多種反 應(yīng)原料均具有較好的催化效果，并且由于鎳類催化劑穩(wěn)定性較好、成本較低，因此，將本發(fā) 明提供的鎳類催化劑應(yīng)用于鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中還可降低反應(yīng)成本。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
一種結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，其中X為Cl、Br或OAc。FSA00000090262400011.tif
2. 一種聯(lián)芳烴類化合物的制備方法，其特征在于，包括應(yīng)用結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催 化劑使硼酸或硼酸酯與商代芳烴類化合物在堿性條件下進(jìn)行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類 化合物，其中X為CI、Br或OAc。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鎳類催化劑和鹵代芳烴類化合 物的摩爾比為0. 008 0. 12 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度為 50°C 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行。
6.一種聯(lián)芳烴類化合物的制備方法，其特征在于，包括將酚類化合物和活化劑在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物； 應(yīng)用結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催化劑使硼酸或硼酸酯與所述中間產(chǎn)物在堿性條件下進(jìn) 行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)芳烴類化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>(I )其中X為Cl、Br或OAc。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述活化劑為對(duì)-甲苯磺酰氯、甲磺酰 氯、雙(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯或三氟甲磺酰氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鎳類催化劑和所述中間產(chǎn)物的 摩爾比為0. 008 0. 12 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度為 50°C 150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)如(I)所示的鎳類催化劑在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，結(jié)構(gòu)式中X為Cl、Br或OAc。所述鎳類催化劑對(duì)多種鈴木偶聯(lián)反應(yīng)原料均具有較好的催化效果，并且所述鎳類催化劑穩(wěn)定性較好，成本較低，進(jìn)而降低鈴木偶聯(lián)反應(yīng)的成本。本發(fā)明還提供兩種聯(lián)芳烴類化合物的制備方法，所述兩種方法均采用上述鎳類催化劑，所述鎳類催化劑對(duì)兩種反應(yīng)的原料均具有較好的催化效果，并且由于所述鎳類催化劑性能較穩(wěn)定，成本較低，從而降低了制備成本。
文檔編號(hào)C07D213/30GK101830763SQ20101016197
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者趙玉龍, 韓福社, 高連勛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所