專利名稱：Co偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸ニ甲酯簡稱DMC，常溫時是ー種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點4°C，沸點90. 1°C，密度I. 069g/cm3，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是ー種符合現(xiàn)代"清潔エ藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國內(nèi)外化工界的廣泛重視。 DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。20世紀80年代初，意大利的EniChem公司實現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ藝的商業(yè)化，這是第一個實現(xiàn)エ業(yè)化的非光氣合成DMC的エ藝，也是應(yīng)用最廣的エ藝。此エ藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為 20%。美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧こ烷與ニ氧化碳反應(yīng)生成碳酸こ烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC的エ藝，此エ藝聯(lián)產(chǎn)こニ醇，于1992年實現(xiàn)了エ業(yè)化，此エ藝被認為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當DMC年產(chǎn)量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的エ藝，即尿素甲醇解反應(yīng)，但如何降低成本是一大問題。專利CN03115329. I涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的ー種納米介孔雜化復合催化劑的制備及其使用方法。本發(fā)明中催化劑由鹵化銅和ー種表面經(jīng)特殊處理的有機/無機納米介孔雜化材料載體組成。這種載體采用含有官能團的有機烷氧硅烷和無機納米介孔載體通過表面嫁接方法制備。但該技術(shù)反應(yīng)壓カ高，エ藝過程復雜。專利CN 03119514涉及ー種直接合成碳酸ニ甲酯的方法，其步驟包括在反應(yīng)容器內(nèi)加入環(huán)氧烷、甲醇、ニ氧化碳和催化劑，各原料的摩爾比為I : 2 10 : 10 20，催化劑的加入量為反應(yīng)混合物重量的2 8wt% ;攪拌，升溫至150 170°C，反應(yīng)2 6小時，降溫至110 140°C，繼續(xù)反應(yīng)2 6小時；冷卻，過濾除去催化劑，或采用超臨界CO2萃取，得到含碳酸ニ甲酯的反應(yīng)液。該反應(yīng)過程復雜，碳酸ニ甲酯選擇性低，通常只有50%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻中存在的碳酸ニ甲酯選擇性低的問題，提供一種新的CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法。該方法具有碳酸ニ甲酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時' 反應(yīng)壓カ為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸甲酯和CO反應(yīng)生成碳酸ニ甲酷，其中，以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 I. 5% ;惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. I 5 I。上述技術(shù)方案中含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少ー種為載體，優(yōu)選氧化鋁為載體，以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量優(yōu)選范圍為0. 05 I. 0%，更優(yōu)選范圍為0. 05 0. 8%，惰性填料優(yōu)選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料，更優(yōu)選自惰性氧化鋁或瓷球。上述技術(shù)方案中混合床反應(yīng)器反應(yīng) 條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時 ' 反應(yīng)壓カ為-0. 02 I. OMPa ;反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度110 150°C，體積空速為1500 6000小時'反應(yīng)壓カ為-0.01 0.8MPa。含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0. 5 5 I ；C0與亞硝酸甲酯的摩爾比的優(yōu)選范圍為0.8 2 I。惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例優(yōu)選范圍為0. 2 3 I。研究表明，亞硝酸甲酷是熱敏性物質(zhì)，尤其在溫度高于一定溫度后，隨溫度繼續(xù)升高，亞硝酸甲酷的分解會不斷加劇，因此，對于CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯反應(yīng)而言，控制反應(yīng)熱點溫度，對于防止亞硝酸甲酷的分解，提高目的產(chǎn)物的選擇性非常重要。眾所周知，CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，而動力學研究表明，CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的反應(yīng)速率與催化劑的活性組分的分布密切相關(guān)，単位載體比表面的活性組分的分布越高，其反應(yīng)速率越快，局部溫升越高，因此，如何控制反應(yīng)過程平穩(wěn)，防止局部溫升過高，進而避免亞硝酸甲酯的大量分解，是提高目的產(chǎn)物的選擇性的技術(shù)關(guān)鍵。本發(fā)明中采用混合床反應(yīng)器，在反應(yīng)器中將惰性填料與催化劑混裝，不僅可有效降低単位體積反應(yīng)器床層中活性組分分布的濃度，有效避免局部反應(yīng)速率過快，同時，惰性填料的引入也起到熱載體的功能，可有效加速熱量傳遞，分散熱量，避免局部溫升過高而導致CO和亞硝酸甲酷的反應(yīng)速率過快，即充分保障了原料的轉(zhuǎn)化率，同時也起到有效提高目的產(chǎn)物選擇性的目的。本發(fā)明中，混合床反應(yīng)器中惰性填料與催化劑的混裝方式可以以多種方式進行裝填，可以在反應(yīng)器入口段處惰性填料與催化劑混裝比例大，然后沿催化劑床層逐步降低，也可以整個床層均勻混裝等。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時へ反應(yīng)壓カ為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸甲酯和CO反應(yīng)生成碳酸ニ甲酷，其中，以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 I. 5% ;惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. I 5 I ;原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 5 I的條件下，碳酸ニ甲酯的選擇性可大于90%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I
用a氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0.05%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.6 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時_\反應(yīng)壓カ為0. 08MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為375克/(小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 2%。實施例2用a氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0.08%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.2 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.8 1，在反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)體積空速為800小時'反應(yīng)壓カ 為-0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為408克パ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為89. 7%。實施例3用a氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 15%的鈀催化劑，惰性填料選自瓷球，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0. 5 I，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酷的摩爾比為2 1，在反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)體積空速為3000小時'反應(yīng)壓カ為-0. 02MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為415克バ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為99. 1%。實施例4用a氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 3%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是2 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)體積空速為6000小時_\反應(yīng)壓カ為0. 02MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為418克バ小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. I %。實施例5用氧化硅為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 3%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是I. 5 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 3 1，在反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)體積空速為8000小時'反應(yīng)壓カ為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為435克バ小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為93. 4%。實施例6用Y氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 5%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.5 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酷的摩爾比為I. 5 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時'反應(yīng)壓カ為0. 2MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為432克/(小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為90. 7%。
實施例7用a氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0.8%，氧化鋅的含量為0. 2%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.8 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 3 I，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為1500小時ー1，反應(yīng)壓カ為0. 3MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為421克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 4%。實施例8用硅鋁比為600 I的ZSM-5分子篩為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為I. 2%的鈀催化劑，惰性填料選自瓷球，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是
0.6 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時'反應(yīng)壓カ為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為432克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為88. I %。實施例9用氧化硅為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為I. 4%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是3 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 5 1，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為3000小時'反應(yīng)壓カ為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為415克バ小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為89. 7%。實施例10用硅鋁比為800 I的ZSM-5分子篩為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 7%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是I : 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時'反應(yīng)壓カ為0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為395克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為91.6%。實施例11用a氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 6%的鈀催化劑，惰性填料選自a氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑在反應(yīng)器入口到反應(yīng)器1/2高度處的混裝比例是2 1，在反應(yīng)器1/2高度處到反應(yīng)器出口處的混裝比例是I : 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小吋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.8 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時_\反應(yīng)壓カ為
0.05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為402克/ (小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為94. 1% o實施例12用Y氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 6%的鈀催化劑，惰性填料選自a氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑在反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口處的混裝比例是由3 : I 0.5 : I逐漸遞減進行裝填，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.6 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時 ' 反應(yīng)壓カ為0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為381克バ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 0%。比較例I按照實施例7相同反應(yīng)條件及反應(yīng)原料，僅采用含鈀催化劑，不用惰性填料稀釋，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 3 1，在反應(yīng)溫度120°C， 反應(yīng)體積空速為1500小時ー1，反應(yīng)壓カ為0. 3MPa的條件下，原料和催化劑接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為380克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為82. 1%。
權(quán)利要求
1.ー種CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時_\反應(yīng)壓カ為-O. 08 I. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸甲酯和CO反應(yīng)生成碳酸ニ甲酷，其中，以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為O. 05 I. 5% ;惰性填料和含鈀催化劑的重量混裝比例為O. I 5 I0
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少ー種為載體，以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量為O. 05 I. 0%，惰性填料選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含鈀催化劑的載體均選自氧化鋁；以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量為0.05 O. 8%，惰性填料選自惰性氧化鋁或瓷球。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于混合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時—1，反應(yīng)壓カ為-O. 02 1.OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于混合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為110 150°C，體積空速為1500 6000小時—1，反應(yīng)壓カ為-O. 01 O.8MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為O. 5 5 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.8 2 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為O. 2 3 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)催化反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應(yīng)壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸甲酯和CO反應(yīng)生成碳酸二甲酯，其中，以載體重量百分數(shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0.05～1.5％；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0.1～5∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C69/96GK102649752SQ20111004648
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院