專利名稱：：包含偶聯(lián)的電介質層和金屬層的半導體器件、其制造方法和用于偶聯(lián)半導體器件中的電...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鈍化偶聯(lián)材料，該鈍化偶聯(lián)材料通過將多孔或非多孔電介質層偶聯(lián)到其上形成的金屬層，特別是以液相形式形成的金屬層上，最普遍地促進半導體器件的制造。在一個具體實例中，該材料用作電介質層的在其上形成的鈍化層(例如，以密封具有較低的介電常數(shù)k的多孔電介質層防止水分吸收)。該同種材料另外能夠提供用于隨后在其上形成金屬層的金屬成核部位(無論下面被鈍化的層是否是多孔的)。因此，與在沒有鈍化偶聯(lián)材料的情況下相比，促進金屬沉積，使其可以被認為是將金屬層"偶聯(lián)"到電介質層上。本發(fā)明還涉及一種制造半導體器件的方法，所述方法具體包括金屬層在鈍化的電介質層上的液相形成。發(fā)明背景隨著在集成電路中的結構元件尺寸降低，日益重要的是降低可歸因于在這些電路中所用的互連的電阻-電容延遲(RC延遲)。為了降低這種RC延遲，目前認為先進的互連應該具有降低的介電常數(shù)(k)。特別是，這些互連應該由低k材料制成。作為第一步，常規(guī)上將碳化二氧化硅(SiOC)膜引入90-120nm的工藝節(jié)點中。通過在這些碳化二氧化硅膜中引入孔隙，電流集中將進一步改善k值。術語"碳化二氧化硅膜"和相應的式"SiOC"用來指其中包含碳的二氧化硅膜(例如，通過使用CH3SiH3代替通常在二氧化硅層的形成中用作前體的SiH4)。這些膜在本領域中有時也稱為碳摻雜的二氧化硅膜。數(shù)家供應商正在使用化學氣相沉積或旋壓(spin-on)涂布技術研制碳化二氧化硅膜。數(shù)家供應商目前使用"孔原(porogen)"方法研制CVD沉積的SiOC膜。使用這種技術，在電介質膜中構建出孔原，并且在后處理過程中將其脫氣，從而在膜中留下孔隙。AppliedMaterials(BlackDiamondNx;in)、Novellussystems(ELKCoral)、Trikon(Orkm)和ASM在研究這種方法的公司之中。旋壓多孔電介質材料的供應商包括DowChemicals(SiLK)、Rohm&Haas(Zirkon)禾卩JSR。然而，在本領域中已知的是含氧化硅材料(如碳化二氧化硅)在其表面上具有大量的表面羥基(硅垸醇)。這些基團具有吸水的強烈趨勢，因為它們是高度極化的。它們是通過使在該材料表面的四和六元的主體(bulk)硅氧烷(Si-O-Si)橋分裂而產生的。這些在材料表面的硅氧烷結構具有未補償?shù)碾妱?，因此可以被認為是"應變的(strained)"。它們容易與環(huán)境水分反應以形成表面羥基。如果含氧化硅材料是多孔的，則表面羥基和被吸附的水分子趨向于傳播到材料的主體中，從而導致介電常數(shù)的增加并且降低膜可靠性。類似的效應發(fā)生在晶片表面上存在的其它材料如金屬氧化物中。位于材料表面的金屬離子氧化物鍵具有未補償?shù)碾妱?。這同樣導致與環(huán)境水分容易反應以形成表面羥基。再次，如果材料是多孔的，則表面羥基和被吸附的水分子將傳播到材料的主體中，并且導致介電常數(shù)的不必要的增加。如上所述，通常使用碳化氧化硅作為多孔電介質材料。其富含碳的表面具有相對較少應變的氧化物鍵。因此，在材料的表面存在總數(shù)降低的表面羥基。然而，在干刻處理后的含碳多孔電介質材料中，吸水的傾向仍然是相當高的。氧化等離子體降低了在材料表面的碳含量，因此增加了表面羥基的總數(shù)。因此在干刻之后介電常數(shù)k增加，所以必須"復原"膜的k值。介電常數(shù)的這種復原的一個實例是將超臨界co2處理與六甲基二硅氮烷(HMDS)—起使用。除由存在于環(huán)境空氣中的水分導致的問題以外，在半導體制造過程中使用清洗水溶液以清洗晶片的表面也是常規(guī)的。例如，當制造半導體集成電路時，必須在半導體襯底上形成的一個或多個層中蝕刻通孔和其它的溝道狀結構。當蝕刻通孔或溝道狀結構時，由于在等離子體中的烴蝕刻劑氣體和襯底材料之間的反應，聚合物殘留物可能聚集在通孔/溝道中。另外，可能疏忽地將金屬物種(例如銅灘射到側壁上。因此，在制造過程中進行隨后的步驟之前需要清洗晶片的表面以除去聚合物殘留物(和金屬物種，如果有的話)。常規(guī)的清洗處理可以使用清洗水溶液，如稀釋的氫氟酸(HF)或有機酸/堿溶液。然而，當被清洗的表面具有吸水的傾向，并且特別是當表面是多孔的，如多孔電介質層的表面時，這些類型的清洗水溶液不是適合的。如果在通過蝕刻以清洗在其上具有多孔電介質層的晶片之后使用清洗水溶液，則多孔材料從清洗液中吸收水。如果電介質層在蝕刻處理過程中受到等離子體蝕刻損害，則這種難題可能更有問題。除負面影響多孔電介質層的介電常數(shù)以外，被吸附的水還可能在電路的制造中的后續(xù)階段中導致問題，特別是脫氣和可靠性問題。由于上述原因，如果使用多孔電介質材料形成互連，則防止水吸附和吸收是重要的。而且，在多孔電介質中的水分吸收可能腐蝕鉭基阻擋層。在半導體集成電路的制造和使用過程中防止多孔電介質材料吸收水分的一些已知方法包括在上文中涉及的"電介質復原"以及"孔隙密封"?？紫睹芊獍ǎ?，通過將多孔材料的表面改性(例如使用有機硅垸處理)或者通過將薄的電介質膜沉積在多孔電介質層的表面上，防止進入多孔材料中的孔隙中。沉積薄電介質膜的后一種解決方案具有增加層的k值的缺點。在一些情況下，將它在其中蝕刻通孔之后用于多孔電介質層。因此，用于具有多孔電介質材料的晶片的后-通孔-蝕刻清洗的備選的已知方法包括將超臨界二氧化碳(C02)用于如上所述的蝕刻表面。然而，這種方法不利地需要在與半導體制造工業(yè)中通常使用的清洗設備相比處于研發(fā)的試驗階段的新工藝設備方面的投資。除涉及多孔電介質材料的上述問題以外，隨后的常規(guī)金屬化(即，形成各種金屬層結構)是較慢和復雜的，因此是較昂貴的。在這點上，原子層沉積、化學氣相沉積和物理氣相沉積是用于形成金屬層的典型方法。這些方法特別需要在嚴格的操作條件下操作的獨立和較復雜的工藝設備。發(fā)明概述考慮到上述，本發(fā)明涉及一種在半導體器件中的鈍化的電介質層，其中與不存在鈍化材料的金屬沉積相比，鈍化材料的組合物更加促進隨后在其上的金屬層的沉積(特別是以液相形式)。本發(fā)明還涉及一種制造包含這種鈍化的電介質層的半導體器件的方法。因為鈍化材料起著促進相對于電介質層在其下的這種金屬層形成的作用，所以在此提到"鈍化偶聯(lián)層"以反映這兩種特性。如本發(fā)明的本說明書中所用的"鈍化偶聯(lián)材料"(和與此相應的術語，如"鈍化偶聯(lián)層"等)意指具有如下所述的化學組成的材料(或，視情況為層)。它是在半導體器件中的電介質層(無論是否多孔的)上形成的(因此用作鈍化層)，并且在某個實例中也如下所述促進在其上的金屬層形成。在后一點上，該材料用作偶聯(lián)劑或其中與在沒有鈍化偶聯(lián)材料的情況下相比，促進隨后在其上的材料層形成的材料。例如，本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料可以特別用于密封多孔電介質層(如上所述其具有需要的降低的介電常數(shù))防止水分吸收，并且在隨后的制造步驟中還有助于金屬層隨后在其上以液相形式形成。對于后一個方面，鈍化偶聯(lián)材料提供與直接在電介質層上沉積金屬相比促進液相金屬沉積的成核部位。另外，本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料相對于在鈍化的電介質層上形成液相金屬層之后進行的較高溫度的制造步驟是熱穩(wěn)定的。優(yōu)選實施方案詳述下面描述本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案。.應指出本說明書涉及，嚴格地作為實例，在半導體襯底上形成的多孔SiOC電介質層。然而，根據(jù)上述說明本發(fā)明完全適用于傾向于在其上具有表面羥基的任何多孔電介質層，包括，例如但不限于，TEOS(原硅酸四乙酯)和FTEOS(氟摻雜的原硅酸四乙酯)電介質層。而且，還清楚地指出，在其仍然至少起著促進金屬成核以支持液相金屬層形成的作用這樣的范圍內，本發(fā)明對于非多孔電介質層也是有用的。因此，盡管還可以將鈍化偶聯(lián)材料單獨用于一種功能或另一種功能，但是如下陳述的本發(fā)明的描述說明了既用于孔隙密封又用于促進金屬層形成的鈍化偶聯(lián)材料的作用。通常，根據(jù)本發(fā)明，如在上文中所述，將鈍化偶聯(lián)材料用于多孔電介質層表面以與存在于其上的表面羥基反應。在鈍化偶聯(lián)材料和表面羥基之間的這種反應將存在于鈍化偶聯(lián)材料分子中的一個或多個屏蔽(shidding)基團連接到多孔電介質的表面上。在連接的屏蔽基團之間的間隙太小而使水分子不能到達多孔電介質材料的表面。連接的屏蔽基團提供空間屏蔽，并且阻擋或至少阻礙水分通過。預期在一些情形下，特別是在被鈍化的層不太傾向于或甚至不傾向于吸附或吸收水分，如非多孔層時，屏蔽基團可以被認為是任選的。另一方面，與不存在鈍化偶聯(lián)層的金屬沉積相比，鈍化偶聯(lián)材料的分子還限定幫助并且促進金屬層形成的金屬成核部位。各種材料可以用于使根據(jù)本發(fā)明的多孔電介質材料鈍化。通常，根據(jù)本發(fā)明的適合的鈍化偶聯(lián)材料-包含至少一個官能團，該官能團可以與通常存在于多孔電介質材料表面上的表面羥基反應；-包含第二官能團(即，配體)，該第二官能團具有電子給體功能以提供在用于隨后的金屬化的鈍化表面上的反應部位(更具體而言，金屬成核部位)；-優(yōu)選在分子骨架中包含至少兩個硅原子以特別在隨后較高溫度的處理步驟中使鈍化偶聯(lián)材料熱穩(wěn)定；和-優(yōu)選包含多個有機屏蔽基團，所述有機屏蔽基團在多孔電介質層的表面上形成至少一個，優(yōu)選至少兩個屏蔽層以阻擋水分吸收。還有利的是如下所述，鈍化偶聯(lián)材料是可溶解的，并且其一個或多個官能團具有足夠快的與表面羥基反應的速度。鈍化偶聯(lián)材料可以例如有利地溶解于水中。然而，具有可溶解于醇(例如乙醇或異丙醇)或有機溶劑如甲苯中的材料也可以是有利的。鈍化偶聯(lián)材料可以包含可在水中水解的至少一個官能團。適合的鈍化偶聯(lián)材料是例如根據(jù)下列通式的有機硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>n是等于或大于1的整數(shù)(g卩，1、2、3、4、5、6、7…)，每一個Si為硅原子；X,是能夠與多孔電介質材料的表面羥基部位反應的官能團。Y,是下面中的任一個-X2，其是能夠與多孔電介質材料的表面羥基部位反應的另一個官能團，-H，即氫原子，或-Rp其是有機非極性基團或支鏈；Y2是下面中的任一個-X3，其實能夠與多孔電介質材料的表面羥基部位反應的另一個官能團，-H，即氫原子，或-R2，其是有機非極性基團或支鏈；作為橋聯(lián)基團的B，其存在是任選的，Z,是下面中的任一個-R3，其是有機非極性基團或支鏈；-H，即氫原子，或-Lp其是具有電子給體功能并且能夠用作金屬成核部位的配體，Z2是下面中的任一個-R4，其是有機非極性基團或支鏈；-H，即氫原子，或-L2，其是具有電子給體功能并且能夠用作金屬成核部位的配體，L為具有電子給體功能并且能夠用作金屬成核部位的配體。在鈍化偶聯(lián)材料和多孔電介質材料之間的鍵的強度以及它與表面羥基反應的速度被認為取決于存在什么官能團和在鈍化偶聯(lián)材料中的硅基團的數(shù)量。從根本上，與不含有硅的烴鏈相比，有機硅烷與表面形成更強的鍵，因此對多孔電介質層的表面提供更穩(wěn)定的屏蔽。而且，如在此所述，分子的主鏈("骨架")中至少一個，并且優(yōu)選至少兩個硅原子的存在使分子變得更加熱穩(wěn)定，特別是考慮到在進行隨后的處理步驟中遇到的溫度。例如，在液相金屬化之后，隨后電介質層的沉積和固化可能需要例如約35(TC的溫度。比較而言，例如，在骨架中具有碳(例如，脂族或芳族碳)的分子在這些溫度下可能氧化。在上述分子中，存在有機非極性基團R,、R2、R3和R4中的至少一個，以根據(jù)它們與各個Si原子的連接以至少一個，并且優(yōu)選至少兩個空間屏蔽層的形式提供對羥基和水分子的空間屏蔽。在其它領域的研究提出，適當選擇的有機層對于將非多孔電介質與前體(如金屬有機化合物)在空間上屏蔽可以是有效的，參見，例如J.Farkas等，J.Electrochem.Soc.141,3547(1994)。使用多孔材料，可以預期屏蔽基團R的尺寸應該與孔隙的尺寸成比例。在高壓液/氣相色譜柱處理的領域中研究了R對通過有機硅烷的空間屏蔽的影響，參見，例如K.Szabo等，C7n'm/.Jcto.67巻，2128頁，(1984)。Farkas等的論文說明即使在高溫下，厚度小于約25A的有機層對于將表面與水滲透空間屏蔽也可以是有效的。當使用鈍化材料屏蔽多孔電介質表面時，可以容易地調節(jié)烴鏈的長度以優(yōu)化相對于電介質的孔隙尺寸的空間屏蔽效率。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，有機非極性基團RpR2、R3和/或R4可以是任選鹵化的d至d。烷基、C2至C1Q鏈烯基或Q至d。芳基或芳烷基，其優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)和烯丙基。艮口，如果以Y,和/或Y2形式存在，則R，和/或R2將形成第一空間屏蔽層；如果以Z,和/或Z2形式存在，則根據(jù)存在于鏈中的單體的數(shù)量n，R3和/或R4將形成第二、第三、第四、第五等空間屏蔽層。官能團X,、X2和X3應該具有這樣的結構，使得它們能夠與多孔電介質材料的表面羥基部位反應，并且將鈍化偶聯(lián)材料中的一個或多個屏蔽層連接到多孔電介質材料的表面上。更具體而言，X官能團通過消除表面羥基而反應。在這點上適合的官能團的一些實例包括而不限于-氯化物、-溴化物、碘、丙烯酰氧基-、垸氧基-、乙酰氨基、乙?；?、烯丙基-、氨基-、氰基-、環(huán)氧基-、咪唑基、巰基-、亞甲基磺酸酯基-、磺酸酯基(sulfonato)-、三氟乙酰氨基和含脲基團。配體L應該具有電子給體功能，并且一旦將分子連接到多孔電介質材料的表面上，就形成在隨后的液相金屬化過程中用于金屬成核的反應部位。適于本發(fā)明的配體包括而不限于乙烯基、烯丙基、2-丁炔基、氰基、環(huán)辛二烯基、環(huán)戊二烯基、氧膦基、烷基氧膦基、磺酸酯基和胺基。在某些情況下，所述官能團和配體可以是相同的單-、雙-和三-官能胺(其將與其下的多孔電介質以及隨后在其上形成的金屬層形成強的相互作用)。將使用一系列作為實例而不受限制的代表性化合物說明分子的概念。應該理解可以根據(jù)其中存在的單體的數(shù)量n使下面顯示的示例性分子更長或更短。指數(shù)n通常為等于或大于1的整數(shù)。更優(yōu)選地，n為1和30之間的整數(shù)(包含1和30在內)。最優(yōu)選地，n為1和18之間的整數(shù)(包含1和18在內)，艮卩1、2、3、4、5、6..,17或18。如果存在的話，則橋聯(lián)基團B可以是例如二價橋聯(lián)基團(如氧或硫)、三價橋聯(lián)基團(如氮或磷)或四價橋聯(lián)基團(如碳或硅)，并且可以更特別是亞甲硅基和不飽和芳族含碳基團如間亞苯基、對亞苯基和對，對'-二苯醚。當存在時，橋聯(lián)基團可以進一步提高鈍化偶聯(lián)材料分子的熱穩(wěn)定性。實施例1:甲氧基-四甲基-乙烯基-乙硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X,官能團為H3CO-(甲氧基)基團；Y,、Y2、Z,、Z2官能團為-CH3(甲基)有機屏蔽基團；B不存在；并且配體L為-CI^CH2乙烯基。實施例2:三甲氧基-二甲基-乙烯基-乙硅垸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X,、Y,和Y2官能團為H3CO-(甲氧基)；Z，和Z2官能團為-CH3甲基有機屏蔽基團；B不存在；并且配體L為-CH-CH2乙烯基。3:乙烯基四甲基甲氧基二硅氧烷(橋聯(lián)基團B存在)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X,官能團為H3CO-(甲氧基)；Y，、Y2、Z,、Z2官能團為-CH3(甲基)有機屏蔽基團；橋聯(lián)基團B為氧(形成二硅氧烷化合物)；并且配體L為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>乙烯基。加入橋聯(lián)基團B(如在本實施例中為氧)可以顯著影響偶聯(lián)層的熱穩(wěn)定性。亞甲硅基和不飽和含碳卡賓基團，如間亞苯基、對亞苯基和對,對'-二苯醚是可以根據(jù)本發(fā)明使用以進一步提高鈍化偶聯(lián)材料分子的熱穩(wěn)定性的橋聯(lián)基團的另外的實例。實施例4:甲氧基-四甲基-丁基-乙硅垸(備選的配體)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中X,官能團為H3C0-(甲氧基)基團；Y!、Y2、Z,、Z2官能團為-CH3(甲基)有機屏蔽基團；橋聯(lián)基團B不存在；并且配體L為-C三CH乙炔基。實施例5:甲氧基-六甲基-乙烯基-丙硅烷(備選的分子長度)其中X,官能團為H3CO-(甲氧基)基團；Y,、Y2、Z,、Z2官能團為-CH3(甲基)有機屏蔽基團；橋聯(lián)基團B不存在；并且配體L為-Cf^CH2(乙烯基)基團。根據(jù)用于涂覆組合物的已知方法，通常包括而不限于氣相、液相或噴霧室涂布，可以將根據(jù)本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料涂覆在多孔電介質材料的表面上。然而，在使用時，液相涂布必須解決上述水分吸附問題，原因是將鈍<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化偶聯(lián)材料典型地稀釋于水，或者水與加入以進一步增加鈍化偶聯(lián)材料的溶解度的有機溶劑(例如醇)中。而且，所提到的適于本發(fā)明的官能團的實例的一些可以是水解的?？梢栽诶缂s25°C和80°C之間的溫度進行處理時間在約30秒至10分鐘之間的液相涂布。相對于包含鈍化偶聯(lián)材料的液相組合物的總質量，鈍化偶聯(lián)材料的適合的濃度范圍為0.001至10質量％的鈍化偶聯(lián)材料。相對于液相組合物的總質量，有利的范圍是0.01至3質量％的鈍化偶聯(lián)材料。對于鈍化偶聯(lián)材料的液相沉積的可能性，本發(fā)明最普遍地考慮使用含有鈍化偶聯(lián)材料的水溶液在電介質層上沉積鈍化偶聯(lián)層。優(yōu)選地，在多孔電介質層表面上形成的鈍化偶聯(lián)材料和硅垸醇之間的反應速率足夠快，使得反應發(fā)生在出現(xiàn)任何明顯從水性溶劑中吸收水分之前。換句話說，理想的是該反應應該快得足以在電介質層開始從溶劑中吸水之前將多孔電介質層空間屏蔽。在鈍化偶聯(lián)材料的液體涂布的一個具體實例中，已知的是聚合物殘留物趨向于在晶片上形成，特別是，但未必只是因為在之前的蝕刻步驟中的烴蝕刻氣體和襯底材料之間的化學反應。因此，如上所述的鈍化偶聯(lián)材料的涂布可能因被這些殘留物覆蓋的區(qū)域的存在而受到阻礙。因此，可以將鈍化偶聯(lián)材料與適于除去聚合物殘留物的水性清洗組合物組合。如上所述，反應速率應該足夠快，使得一通過清洗組合物除去殘留物，鈍化偶聯(lián)材料與硅垸醇就在多孔電介質材料的表面上有效地反應。因此可以阻擋水吸附。例如，如果鈍化偶聯(lián)材料為水溶性有機硅垸，則可以在將其涂布到晶片上之前，將它與一種或多種清洗液混合。然而，如果鈍化偶聯(lián)材料由以下有機硅烷組成，該有機硅垸在與水混合時，特別是由于其短的"存放"期(即，貯藏壽命)，常規(guī)上被認為不是水溶的，仍然可以將它用于本發(fā)明的某些實施方案。更特別是，如果在與水混合時有機硅烷具有短的存放期，則可以將有機硅烷和一種或多種清洗液在清洗設備或在清洗設備緊鄰的附近(即，在即將涂布到晶片上之前)混合。因此，根據(jù)一個實例，使用本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料的鈍化方法包括下列參數(shù)'說明書第12/15頁-使用的清洗混合物是根據(jù)在此的描述與有機酸混合的可溶性有機硅烷或高度稀釋的水性HF或其鹽，并且任選包含螯合劑和/或表面活性劑。-處理溫度=20-80匸，并且-處理時間=30秒至IO分鐘。在除去殘留的聚合物和/或金屬殘留物之后，通過鈍化偶聯(lián)層密封多孔電介質材料。如上指出，在需要時，可以使用另外的絡合劑或螯合劑以除去金屬物種。應該將這些試劑加入溶液中以能夠在通常的系列步驟中處理。普通的絡合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物和有機酸。類似地，可以在溶液中包含多種表面活性劑。例如，可以有利的是使用由聚(環(huán)氧乙垸)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段構成的嵌段共聚物作為表面活性劑。這兩種基團有效地吸附在疏水和親水表面上，并且可以容易地使存在于嵌段共聚物中的每一個基團的長度和比率適合應用?？梢詫⑺允褂门c該材料組合的載氣如氮氣或氬氣的氣相形式使用，代替使用水溶液的鈍化偶聯(lián)材料的液體沉積。氣相涂布可以在約150°C和約300。C之間進行。另一種避免使用水溶液涂布的困難的可能方法是在預定的環(huán)境，特別是惰性環(huán)境中使用噴涂。惰性環(huán)境可以是例如，具有例如小于約1%的濕度的氬氣、氮氣或二氧化碳。惰性氣氛可以處于環(huán)境壓力。一旦用本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料使多孔電介質材料適當?shù)剽g化，之后就可以以從無電沉積(如所知的，例如Shacham-Diamand,Electroch.Acta,第44巻(1999)，3639)開始的液相形式進行金屬化。如在半導體制造的領域中所知道的，在以這種方式沉積阻擋/晶種層之后，可以通過常規(guī)的電沉積在其上沉積銅膜。金屬層在鈍化偶聯(lián)層上的液體涂布允許在不必將生產線"改變"為氣相金屬沉積設備的情況下，將金屬沉積在鈍化偶聯(lián)層上。實施例6和比較例1-3進行比較實驗以評價在無電金屬沉積之前使用不同類型的電介質表面預處理的相對效果。使用如在表1中顯示的各種預清洗溶液處理電介質襯底。所用的樣品具有從晶片上切割的lci^尺寸，所述晶片具有由銅導體制成的金屬互連和Si02電介質。在每一種情況下，pH在2.8至2.9的范圍內，并且將在燒杯中使用過量預清洗溶液的處理在22°C下進行2分鐘。在使用預清洗溶液處理之后，在這些實驗中使用氮氣干燥襯底(但是，可以附帶提到己經研制了其中使用異丙醇(IPA)在水中的10%溶液幫助干燥的備選體系)。如在美國專利6924232中所述，然后使用三組分化學體系進行無電沉積以沉積鈷鎢硼(CoWB)合金。更具體而言，制備第一溶液，該第一溶液由鈷源(CoS04.7H20)、檸檬酸鈉(<:6115^307^20)、蘋果酸((:411605)和表面活性劑ZonylFS-300,ZonylFSJ和Tetronic304的混合物組成，使用氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化鉀將pH調節(jié)至9和10之間。然后將這種第一溶液與鎢酸鈉(Na2W04.2H20)的第二溶液混合，然后與嗎啉硼烷的第三溶液混合。選擇最終的混合物以使其具有等于27至35g/L的七水合硫酸鈷的鈷濃度、27至35g/L的檸檬酸鈉、27至35g/L的蘋果酸、5至15g/L的鎢酸鈉和5至15g/L的嗎啉硼烷。表面活性劑的量在15和100ppm之間。在50。C至60°C的溫度下進行無電CoWB電鍍。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上述在骨架中的多個Si原子的存在，加上橋聯(lián)基團B的任選存在，增加了鈍化偶聯(lián)材料的熱穩(wěn)定性，使得它可以忍耐與隨后的高溫制造步驟如隨后的金屬層的氣相沉積相關的溫度。相反，屏蔽基團的熱分解，如果有的話，是可以接受的，因為此時不再需要它們的空間屏蔽功能。另外，配體L具有電子給體功能，并且提供隨后沉積的金屬的成核部位。Z,和/或Z2可以另外是相應的配體的事實通過提供另外的成核部位進一步改善了金屬層的形成。盡管在上面參考某些具體的優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是應該理解不應通過參考這些優(yōu)選實施方案的具體詳情而限制本發(fā)明。更具體而言，本領域技術人員應該容易理解在不偏離如后附權利要求中所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可以在所述優(yōu)選實施方案中進行改進和發(fā)展。例如，在根據(jù)本發(fā)明的鈍化偶聯(lián)材料中提供的配體L意在提供金屬成核部位以促進或幫助金屬層形成。然而，在某些情形下配體L可能趨向于與半導體器件中的其它金屬結構，如在蝕刻的通孔中暴露的銅金屬或在半導體器件中的金屬阻擋層(如本領域中所知道的，例如鈷合金基自取向(self-aligned)阻擋層)反應。如上文中所述，鈍化偶聯(lián)材料在其"末端"具有一個或多個官能團X，所述官能團X能夠與存在于電介質材料上的表面羥基部位反應。該聚合物的另一"末端"具有用于提供金屬成核部位以促進金屬層形成的一個或多個配體。然而，如果例如配體L改為與例如暴露的通孔中的銅金屬結構反應(其中官能團X或者如所預期地與表面羥基反應，或者也許保持為未連接的，使得聚合物在某種意義上與其預期狀態(tài)相反)，則可能出現(xiàn)問題。結果，由于用作成核部位的可利用配體的減少，鈍化偶聯(lián)材料將表現(xiàn)出降低的促進金屬層沉積的能力。因此，可以適宜的是配制鈍化偶聯(lián)材料以減少或避免與形成半導體器件的一部分的其它金屬結構的這種相互作用。備選地，可以實施一些另外的處理步驟以使金屬結構對鈍化偶聯(lián)材料較不敏感。例如，可以使用在化學上適合的有機胺處理(即，用其保護性地覆蓋)銅金屬結構的表面。這種銅金屬表面的改性可以產生與鈍化偶聯(lián)材料的化學鍵，所述化學鍵比在鈍化偶聯(lián)材料和其下的電介質材料之間的鍵更弱。當之后在需要時沉積鈍化偶聯(lián)材料時，可以使用隨后的脫氣步驟(使用例如熱處理)將任何鈍化偶聯(lián)材料從銅金屬區(qū)域上除去，這是通過由銅金屬表面的預處理產生的上述弱鍵促進的。之后，在任一種情況下，根據(jù)上述描述，通過以金屬沉積領域中熟知的方式，使用液體金屬前體或液體金屬鹽種下由如在此所述和要求專利權的鈍化偶聯(lián)材料提供的成核部位，可以進行液相金屬沉積步驟。備選地，可以使用氣相金屬前體。權利要求1.一種用于使電介質材料鈍化并且用于促進在這種鈍化的電介質材料上的金屬沉積的鈍化偶聯(lián)材料，其特征在于所述鈍化偶聯(lián)材料是根據(jù)下列通式的有機硅烷其中n是等于或大于1的整數(shù)；每一個Si為硅原子；X1是能夠與所述電介質材料的表面羥基部位反應的官能團；Y1是下列的任一個-X2，其是能夠與所述電介質材料的表面羥基部位反應的另一個官能團，-H，即氫原子，或-R1，其是作為有機非極性基團或支鏈；Y2是下列的任一個-X3，其是能夠與所述電介質材料的表面羥基部位反應的另一個官能團，-H，即氫原子，或-R2，其是有機非極性基團或支鏈；作為橋聯(lián)基團的B，其存在是任選的；Z1是下列的任一個-R3，其是有機非極性基團或支鏈；-H，即氫原子，或-L1，其是具有電子給體功能的配體并且能夠用作金屬成核部位，Z2是下列的任一個-R4，其是有機非極性基團或支鏈；-H，即氫原子，或-L2，其是具有電子給體功能的配體并且能夠用作金屬成核部位，并且L為能夠用作金屬成核部位的配體。2.根據(jù)權利要求l的材料，其特征在于Z,和Z2中的至少一個分別是R3和R4。3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的材料，其特征在于n為在1和30之間，包括1和30的整數(shù)。4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的材料，其特征在于n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18的整數(shù)。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的材料，其特征在于，如果存在X,和X2和/或X3，X,和X2和/或X3選自-氯化物、-溴化物、碘、丙烯酰氧基-、烷氧基-、乙酰氨基、乙?；?、烯丙基-、氨基-、氰基-、環(huán)氧基-、咪唑基、巰基-、亞甲基磺酸酯基-、磺酸酯基-、三氟乙酰氨基和含脲基團。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的材料，其特征在于，如果存在L和L,和/或L2，L和L,和/或L2選自乙烯基、烯丙基、2-丁炔基、氰基、環(huán)辛二烯基、環(huán)戊二烯基、氧膦基、烷基氧膦基、磺酸酯基和胺基。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的材料，其特征在于B是亞甲硅基或卡賓基團。8.根據(jù)權利要求7的材料，其特征在于B選自間亞苯基、對亞苯基和對,對'-二苯醚。9.根據(jù)權利要求1至8中任一項的材料，其特征在于，如果存在R,、R2、R3和/或R4，R,、R2、113禾口/或R4選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1，1，2-三甲基丙基(thexyl)和烯丙基。10.—種半導體器件，其包含半導體襯底；和在所述半導體襯底上形成的鈍化的電介質層，其特征在于用根據(jù)權利要求1至9中任一項的鈍化偶聯(lián)材料使所述的電介質層鈍化。11.根據(jù)權利要求10的半導體器件，其特征在于所述電介質層是多孔的。12.根據(jù)權利要求11的半導體器件，其特征在于所述多孔電介質層由碳化二氧化硅(SiOC)、原硅酸四乙酯玻璃(TEOS)和氟摻雜的原硅酸四乙酯玻璃(FTEOS)中的任何一種制成。13.根據(jù)權利要求10至12中任一項的半導體器件，其特征在于它還包含在所述鈍化的電介質層上形成的金屬層。14.根據(jù)權利要求13的半導體器件，其特征在于所述鈍化偶聯(lián)材料提供支持所述金屬層形成的成核部位。15.—種制造半導體器件的方法，所述方法包括在半導體襯底上形成電介質層；和使所述電介質層鈍化，其特征在于使所述電介質層鈍化包括將根據(jù)權利要求1至9中任一項的鈍化偶聯(lián)材料涂覆在所述電介質層的表面上。16.權利要求15的方法，其中所述電介質層由多孔材料制成，其特征在于所述鈍化偶聯(lián)材料起著密封所述多孔電介質層的孔隙以阻止將水分吸入所述多孔電介質層中的功能。17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述電介質層由碳化二氧化硅(SiOC)、原硅酸四乙酯玻璃(TEOS)和氟摻雜的原硅酸四乙酯玻璃(FTEOS)中的任何一種制成。18.根據(jù)權利要求15至17中任一項的方法，其特征在于它還包括使用液相金屬沉積處理在所述鈍化的電介質層上形成金屬層。19.根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于在所述鈍化的電介質層上形成金屬層包括在低于約80°C的溫度進行液相金屬沉積處理。20.根據(jù)權利要求15至19中任一項的方法，其特征在于使所述電介質層鈍化包括將含有所述鈍化偶聯(lián)材料的水溶液涂覆在所述電介質層的表面上。21.根據(jù)權利要求20的方法，其中使所述電介質層鈍化包括與所述電介質材料可能吸附水相比，使所述水溶液中含有的所述鈍化偶聯(lián)材料更快地反應。22.根據(jù)權利要求20或21的方法，其特征在于它還包括在涂覆所述鈍化偶聯(lián)材料之前，除去聚合物殘留物和金屬殘留物之一或兩者都除去。23.根據(jù)權利要求22的方法，其特征在于所述含有所述鈍化偶聯(lián)材料的所述水溶液另外含有至少一種清洗組合物，所述清洗組合物用于除去聚合物殘留物和金屬殘留物之一或兩者。24.根據(jù)權利要求15至19中任一項的方法，其特征在于以氣相形式涂覆所述鈍化偶聯(lián)材料。25.根據(jù)權利要求24的方法，其中將所述鈍化偶聯(lián)材料與載氣組合。26.根據(jù)權利要求15至19中任一項的方法，其特征在于以在預定的氣氛中噴霧的形式涂覆所述鈍化偶聯(lián)材料。27.根據(jù)權利要求26的方法，其中所述預定的氣氛是惰性氣氛。28.—種根據(jù)權利要求15至27中任一項所述的方法制造的半導體器29.—種包含根據(jù)權利要求1至9中任一項的有機硅烷的水溶液。30.根據(jù)權利要求29的水溶液，還包含有機酸、氫氟酸或其鹽。31.根據(jù)權利要求29或權利要求30的水溶液，還包含絡合劑或螯合劑。32.根據(jù)權利要求31的水溶液，其中所述絡合劑或螯合劑選自由乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物和有機酸組成的組中。33.根據(jù)權利要求29至32中任一項的水溶液，還包含表面活性劑。34.根據(jù)權利要求33的水溶液，其中所述表面活性劑選自由聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段構成的嵌段共聚物組成的組中。35.根據(jù)權利要求29至34中任一項的水溶液，其中除水以外，所述水溶液還含有有機溶劑。36.根據(jù)權利要求35的水溶液，其中所述有機溶劑是醇。37.根據(jù)權利要求29至36中任一項的水溶液，其中相對于所述水溶液的總質量，有機硅垸鈍化偶聯(lián)材料的濃度按有機硅烷的質量計在0.001至10%的范圍內。38.根據(jù)權利要求37的水溶液，其中相對于所述水溶液的總質量，有機硅烷鈍化偶聯(lián)材料的濃度按有機硅烷的質量計在0.01至3%的范圍內。全文摘要一種鈍化偶聯(lián)材料，其一方面用于使半導體器件中的電介質層鈍化，另一方面用于在隨后的處理步驟中允許或至少促進在其上的液相金屬沉積。在一個具體實例中，所述電介質層可以是具有適宜地降低的介電常數(shù)k的多孔材料，并且所述鈍化偶聯(lián)材料提供基本上阻擋將環(huán)境水分吸附并且吸入到所述多孔電介質層中的空間屏蔽基團。所述鈍化偶聯(lián)材料還提供與不存在所述鈍化偶聯(lián)材料的金屬沉積相比，促進金屬在其上以液相形式沉積的金屬成核部位。使用液相金屬沉積處理促進隨后制造所述半導體器件。在一個實例中，所述鈍化偶聯(lián)材料在其化學組成中具有多個Si原子，從而適宜地增加所述材料的熱穩(wěn)定性。文檔編號C08G77/04GK101287777SQ200680031917公開日2008年10月15日申請日期2006年9月1日優(yōu)先權日2005年9月1日發(fā)明者亞諾什·法爾卡斯,斯爾詹·科爾迪克,辛迪·戈德堡申請人:飛思卡爾半導體公司;皇家飛利浦電子股份有限公司