Co偶聯(lián)合成草酸酯催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨サ拇呋瘎?，特別是用于一氧化碳?xì)?相合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 草酸酯是一種重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備各種染料、醫(yī)藥、溶 劑、萃取劑以及各種中間體。此外，草酸酯加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，此路線 可取代目前成本較高的石油路線生產(chǎn)乙二醇的方法。
[0003]傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)路線有淀粉硝酸氧化法、纖維素堿熔法、甲酸鈉法、乙二醇一步 氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反應(yīng)法，但上述傳統(tǒng)工藝存在成本高、能耗大、污染嚴(yán)重、 原料利用不合理等缺點。所以必須尋找一條成本低環(huán)境友好的工藝路線。1965年美國聯(lián)合 石油公司發(fā)現(xiàn)了一氧化碳、醇和氧氣在鈀催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部興 產(chǎn)公司和美國ARC0公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作，1977年日本宇部興產(chǎn)就提 出常壓氣相合成草酸酯技術(shù)，以Pd/A1203為催化劑，在溫度80~150°C，壓力0. 5MPa條件 下，草酸二甲酯的收率98%。甲醇和尾氣中的氧化氮在高溫下用氧氣氧化，合成亞硝酸甲酯 循環(huán)使用。
[0004] 我國是一個煤炭資源相對豐富，一氧化碳來源充足，利用一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)合成 草酸酯再加氫制乙二醇的路線符合我國國情，是一條經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)路線。所以國內(nèi)許多 企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)對這一領(lǐng)域作了大量的工作。例如，專利200810035248. 6公開了一種用于 草酸酯合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑以α-氧化鋁為載體，包含0.01~ lwt%的活性組份Pd，0.01~0. 5wt%的助劑Ir，該催化劑草酸酯時空產(chǎn)率為750g/L. cat。 專利CN200710061392公開了C0低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該催化劑以 金屬鈀為主活性組份，以鈦和鈰為助催化劑，其載體為改性的α-氧化鋁為載體，該催化劑 草酸二甲酯的時空產(chǎn)率為700g/L. cat. Η。但是該類研究報道大都集中在對催化劑配方和載 體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方面，所研制催化劑草酸酯的時空產(chǎn)率也還有待提高。
[0005]由于C0氣相合成草酸酯催化劑是一個結(jié)構(gòu)敏感的催化劑，該催化劑活性的高低 不僅和催化劑配方、載體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還和催化劑上活性組分鈀的對原料一氧化碳的吸附方 式有關(guān)，提高催化劑中活性組分鈀對一氧化碳的橋式吸附強(qiáng)度有利于提高亞硝酸酯的轉(zhuǎn)化 率和草酸酯的時空產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低，一氧化碳?xì)庀嗪铣?草酸酯過程中亞硝酸酯轉(zhuǎn)化率和草酸酯時空產(chǎn)率低的問題，提供一種新的C0偶聯(lián)合成草 酸酯催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的C0偶聯(lián)合成草酸酯催化劑 的制備方法，采用該方法制備的催化劑在C0偶聯(lián)合成草酸酯過程中具有亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化 率和草酸酯時空產(chǎn)率高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問 題之一相對應(yīng)的催化劑用于CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于C0偶聯(lián)合成草酸酯 催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：1)0. 05~2. 5wt%鈀；2)0. 06~3wt%鑭系金屬 或其氧化物；3)94. 5~99. 8wt%載體，載體選自氧化鋁、氧化硅或分子篩中的至少一種；其 中，鈀橋式吸附一氧化碳和線式吸附一氧化碳比例為0. 8~4. 5。
[0008] 上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，組分2)的含量優(yōu)選為0. 1~2wt%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，催化劑中鈀橋式吸附一氧化碳和線式吸附一氧化碳比例優(yōu)選為 1~4. 5,更優(yōu)選為1. 5~4. 5。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑中鈀晶粒的平均粒徑為3~21納米，優(yōu)選為3~12。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明中所述催化劑的制備方法，主要包括以下步 驟：
[0012] 包括以下步驟：
[0013]a)將活性組份鈀和助劑的可溶性鹽溶解到含有陰離子表面活性劑的水中，待溶解 完成后調(diào)節(jié)溶液pH為1.5~6.5,得到浸漬液I ;
[0014]b)將浸漬液I浸漬或噴涂于載體，得到催化劑前體；
[0015]c)將催化劑前體在空氣中老化、烘干、焙燒、還原，即得所需催化劑。
[0016] 上述技術(shù)方案中所述陰離子表面活性劑水中含量優(yōu)選為0. 02~0. 6wt%。
[0017] 上述技術(shù)方案中所述pH為3~6
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種一氧化碳?xì)庀嗪铣?草酸酯的方法，在反應(yīng)溫度110~170°C，反應(yīng)壓力0~IMPa，原料一氧化碳與亞硝酸酯的 摩爾比為1~4,體積空速為800~4000h1條件下與上述技術(shù)方案中所述催化劑接觸反應(yīng)， 生成含有草酸酯的流出物。
[0019] 鈀催化劑中的活性組份鈀對一氧化碳的吸附可以分為兩種方式，一種為橋式吸 附，另一種為線式吸附。而在一氧化碳?xì)庀嗪铣芍撇菟狨サ姆磻?yīng)中，只有以橋式吸附方式存 在的一氧化碳才能參與反應(yīng)，與亞硝酸甲酯生成草酸酯。所以在保證催化劑中活性組份鈀 達(dá)到一定分散度的情況下，提高催化劑中鈀橋式吸附一氧化碳的比例有利于提高亞硝酸酯 的轉(zhuǎn)化率和草酸酯的時空產(chǎn)率。
[0020] 本發(fā)明通過在浸漬液中添加陰離子表面活性劑和調(diào)節(jié)pH值的方法有效調(diào)節(jié)催 化劑中鈀的分散度和對一氧化碳的吸附方式，固與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑金屬鈀 分散良好，且鈀對一氧化碳的橋式吸附比例高，有利于提高催化劑中活性組份鈀的利用率 和催化活性。采用本發(fā)明方法，亞硝酸酯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到89%，草酸酯時空產(chǎn)率可達(dá)到 1150g/L. Η1，取得了較好的技術(shù)效果。
[0021] 本發(fā)明方法中，采用如下測試方法：
[0022]1)催化劑組分由ICP測定。
[0023] 2)鈀晶粒平均粒徑：鈀晶粒的粒徑由X-射線衍射儀（XRD)測得。
[0024] 3)鈀對一氧化碳吸附測定：將催化劑研磨成500目以下的粉末，取20mg壓制成直 徑12mm、厚度0. 1mm的透光性良好的薄片，置于原位紅外池中。先用氫氣200度還原2小時， 還原結(jié)束后將樣品池抽高真空，再通入一氧化碳?xì)怏w，讓催化劑吸附飽和，利用紅外測試儀 器測定催化劑中鈀對一氧化碳橋式和線式吸附峰強(qiáng)度。
[0025] 下面通過具體的實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
【具體實施方式】
[0026]【實施例1】
[0027] 取60g氧化鋁載體。取0. 3g氯化鈀和0. 12g硝酸鑭溶解于30ml含0. 1 %脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4.0得到浸漬液I。將浸 漬液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在 空氣中老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升溫到 300°C氫氣還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-lA。
[0028] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0029]【實施例2】
[0030] 取60g氧化鋁載體。取0. 3g氯化鈀和lg硝酸鑭溶解于30ml含0. 1 %脂肪醇聚氧 乙烯醚磷酸酯的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4.0得到浸漬液I。將浸漬液 I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣 中老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升溫到300°C 氫氣還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-2A。
[0031] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0032]【實施例3】
[0033] 取60g氧化鋁載體。取0. 3g氯化鈀和0. 56g硝酸鑭溶解于30ml含0. 1 %脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4.0得到浸漬液I。將浸 漬液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在 空氣中老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升溫到 300°C氫氣還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-3A。
[0034] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0035]【實施例4】
[0036] 取60g氧化硅載體。取0. 05g氯化鈀和3. 7g硝酸鈰溶解于45ml含0. 1 %脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4.0得到浸漬液I。將浸 漬液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在 空氣中老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升溫到 300°C氫氣還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-4A。
[0037] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0038]【實施例5】
[0039] 取60g4A型分子篩載體。取0·lg氯化鈀和1.3g硝酸釤溶解于35ml含0· 1%月 桂基硫酸鈉的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4.0得到浸漬液I。將浸漬液I 慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中 老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升溫到300°C氫 氣還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-5A。
[0040] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0041]【實施例6】
[0042] 取60gZSM-5分子篩載體。取2. 5g氯化鈀、0. 42g硝酸鐠和0. 67g硝酸鈉溶解于 35ml含0. 1 %脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4. 0 得到浸漬液I。將浸漬液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前 體。將催化劑前體在空氣中老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反 應(yīng)器內(nèi)程序升溫到300°C氫氣還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-6A。
[0043] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0044]【實施例7】
[0045] 取60g氧化鋁載體。取lg氯化鈀和0. 19g硝酸釹溶解于30ml含0. 1 %十二烷基 苯磺酸鈉的去離子水中，溶解后加入用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4. 0得到浸漬液I。將浸漬液I慢 慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老 化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升溫到300°C氫氣 還原8小時后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎ヽat-7A。
[0046] 分析測試催化劑的組分含量、鈀晶粒平均粒徑及催化劑上鈀對一氧化碳吸附，測 試結(jié)果見表1。
[0047]【實施例8】
[0048] 取60g氧化硅載體。取2. 5g氯化鈀和1.lg硝酸鑭溶解于45ml含0· 1 %硬脂酸鈉 的去離子水