一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。具體地說(shuō)涉及一種 適用于固定床氣固催化反應(yīng)的丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于工業(yè)催化
技術(shù)領(lǐng)域的催化劑及其制備和應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、聚丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮 等化工產(chǎn)品。目前，丙烯主要來(lái)源于石腦油蒸汽裂解制乙烯和石油煉制的催化裂化工藝。然 而，近年來(lái)，隨著美國(guó)頁(yè)巖氣的大規(guī)模應(yīng)用，使得乙烯裂解工廠的原料由高價(jià)的石腦油轉(zhuǎn)向 利用廉價(jià)的乙烷，導(dǎo)致副產(chǎn)品丙烯量大幅減少；美國(guó)頁(yè)巖氣中副產(chǎn)大量的丙烷，通過(guò)丙烷催 化脫氫的方法高選擇性地得到具有較高附加值的丙烯，具有重要的研究意義。目前，世界上 丙烷脫氫技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化的為U0P的Oleflex工藝和LUMMUS的Catofin工藝。國(guó)內(nèi)外已建 或在建的丙烷脫氫裝置均來(lái)自上述兩種工藝。
[0003]U0P公司采用鉬金屬催化劑，LUMMUS采用鉻金屬催化劑，催化劑均易積碳且失活 快。U0P采用連續(xù)移動(dòng)床解決上述催化劑問(wèn)題，而LUMMUS則采用多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器互相切換 解決上述問(wèn)題，但裝置投資成本高，且操作費(fèi)用高。
[0004] 實(shí)現(xiàn)丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)的關(guān)鍵在于研制具有高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性 的新型催化劑。當(dāng)前，丙烷脫氫催化劑主要是以氧化鋁或者分子篩擔(dān)載的鉻系或者鉬系催 化劑為主要金屬活性組分，并添加各種助劑試圖提高催化劑的性能。
[0005] CN1155451A公開(kāi)了一種將第IVA族金屬兀素，鉬族金屬兀素，堿金屬兀素，齒族兀 素和硫元素順序浸漬到氧化鋁，氧化硅，尖晶石或者分子篩為載體的催化劑，并且在鉬族金 屬元素和IVA族金屬元素中需用水蒸汽進(jìn)行處理。該催化劑用于C2~C5烷烴脫氫反應(yīng)， 具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0006]CN101003458A公開(kāi)了一種具有平行空島的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和涂敷在該載體上的含 有基質(zhì)、脫氫活性組分的涂層，且涂層厚端孔的截面積不低于載體孔截面積的10%。利用該 方法進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)可以得到較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率。
[0007] CN101380587A和CN101972664A則分別公開(kāi)了涉及一種以骨架含有稀土元素金屬 或者SnAl雙金屬的分子篩為載體的催化劑及其制備方法，分別以鉬族金屬元素為主催化 劑，以IVA族金屬元素、第IA族或第IIA族金屬為助劑，鹵族元素為改性劑，以耐高溫?zé)o機(jī) 氧化物為粘結(jié)劑成型的催化劑。該催化劑在高溫、低壓條件下具有較好的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯 選擇性以及抗積碳性能。
[0008]CN101884922A公布了一種采用溶膠凝膠法將錫組分引入鋁溶膠，干燥成型后再用 作負(fù)載鉬組分及其他金屬助劑的催化劑。該催化劑很好的解決了在高溫運(yùn)行條件下錫組分 容易還原析出影響催化性能的問(wèn)題。
[0009] 綜上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)中以鉬族金屬元素為活性組分的丙烷脫氫制丙烯催化劑 體系的有關(guān)研究取得了較大的進(jìn)步，但是并沒(méi)有從根本上解決鉬族催化劑體系易失活，轉(zhuǎn) 化率及選擇性較低的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。該方法制備的丙烷脫氫制丙烯催化劑的活性穩(wěn)定性、丙烯的選擇性及丙烯產(chǎn)率均得到 了提商。
[0011] 本發(fā)明目的之一是提供一種丙烷脫氫制丙烯催化劑。所述催化劑以氧化鋁為載 體，以鉬族金屬為活性組分，以堿金屬或堿土金屬中的至少一種、碳和錫為助劑；以催化劑 質(zhì)量為基準(zhǔn)，鉬金屬兀素質(zhì)量百分含量為〇. 001~5%，優(yōu)選0. 1~1%，錫金屬兀素質(zhì)量百 分含量為〇. 001%~5%，0. 1~3%，碳元素質(zhì)量百分含量為0. 001~1%，優(yōu)選為0. 01~ 0. 5%，堿金屬和\或堿土金屬兀素質(zhì)量百分含量為0. 001 %~5%，優(yōu)選為0. 1~3%。
[0012] 上述催化劑中，所述的鉬族金屬至少為釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的一種，優(yōu)選鉬金 屬。堿金屬至少為1^、似、1(、他、〇3中的一種，優(yōu)選1^、似、1(中的至少一種。堿土金屬至少 為Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種，優(yōu)選Be、Mg、Ca中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明目的之二是提供一種丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] (1)以氧化鋁為載體，采用浸漬法負(fù)載堿金屬或堿土金屬中的至少一種、鉬族金屬 和錫；
[0015] (2)步驟（1)負(fù)載活性組分和助劑的氧化鋁在H2和C2H4的混合氣氛下進(jìn)行焙燒， 其中H2和C2H4的體積比為1 :1~1:30,焙燒溫度為300~500°C，焙燒時(shí)間為3~15min;
[0016] (3)步驟（2)焙燒后的物料經(jīng)還原后制得丙烷脫氫制丙烯催化劑。
[0017] 上述方法中，優(yōu)選先浸漬負(fù)載堿金屬或堿土金屬中的至少一種，然后共浸漬鉬族 金屬和錫，浸漬后包括干燥過(guò)程，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，也可以進(jìn)一步包括焙燒過(guò)程，焙燒溫 度為450~650°C。
[0018] 本發(fā)明目的之三是提供一種以上所述丙烷脫氫制丙烯催化劑的應(yīng)用，以丙烷為原 料，反應(yīng)器入口的溫度400~650°C，優(yōu)選540~620°C;體積空速300~2000h\優(yōu)選500~ 1500h1 ;反應(yīng)壓力最高不超過(guò)0· 05Mpa(表壓）。
[0019] 本發(fā)明制備的丙烷脫氫催化劑，以鉬族金屬為主活性組分，助活性組分至少包含 堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種、錫和碳。所述催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率、選擇性、抗積碳性 能均有提高，因此具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限 制。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 稱取60gγ-A1203，在75°C下浸漬于0· 2mol/lNaCl溶液中，在75°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得 到干燥的前驅(qū)體。將該前驅(qū)體與〇·Olmol/LHftCldPO. 3mol/LSnCl2水溶液共浸漬0· 5h， 在75°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到干燥的前驅(qū)體放置入馬弗爐，450°C的空氣中焙燒3h。其中各溶液 體積按照催化劑中各組分的質(zhì)量含量量取。取出上述物料置于管式爐中，在H2和C2H4體積 比為1:1的混合氣氛中于500°C下焙燒15min。最后在580°C下氫氣還原lh得到Pt-Sn-Na-C 丙烷脫氫催化劑，其中鉬的質(zhì)量含量為0. 1 %，Sn質(zhì)量含量為2. 0%，碳質(zhì)量含量為0. 01 %， 鈉質(zhì)量含量為3%。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 稱取6(^的Y-A1203，在75°C下浸漬0· 2mol/LMg(N03)2溶液，在75°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得 到干燥的前驅(qū)體。將該前驅(qū)體與〇.〇5mol/LHftCldPO.lmol/LSnCl2水溶液共浸漬0.5h， 在75°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到干燥的前驅(qū)體放置入馬弗爐，650°C的空氣中焙燒3h。取出上述物 料置于管式爐中，在凡和(：2!14體積比為1:30的混合氣氛中于300°C下焙燒3min。其中各溶 液體積按照催化劑中各組分的質(zhì)量含量量取。最后在580°C下氫氣還原lh得到Pt-Sn-Mg-C 丙烷脫氫催化劑，其中鉬的質(zhì)量含量為〇. 5%，Sn質(zhì)量含量為1. 0%，碳質(zhì)量含量為0. 5%， 鈉質(zhì)量含量為〇. 1%。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 制備方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于將NaCl變?yōu)镵C1，并調(diào)變各組分的加入 量，制備的催化劑中鉬的質(zhì)量含量為〇. 2%,Sn質(zhì)量含量為1. 5%，鉀的質(zhì)量含量為1. 5%, 碳的質(zhì)量含量為0.05%。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 制備方法與實(shí)施例2相同，不同之處在于將Mg(N03)2變?yōu)镃aCl2，并調(diào)變各組分 的加入量，制備的催化劑中鉬的質(zhì)量含量為〇. 2%,Sn質(zhì)量含量為1. 5%，|丐的質(zhì)量含量為 1. 5%，碳質(zhì)量含量為0. 1%。
[0029] 上述方法制備的催化劑用于丙烷脫氫實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上完成。其中催化劑 填裝體積30ml，丙烷體積空速400~1500h\反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器入口溫度為540~ 620°C，丙烷脫氫產(chǎn)物采用HP7890氣相色譜進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)到3個(gè)小時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳 見(jiàn)表1。
[0030]表1
[0031]
[0032] 從表1可以看出，單次反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3個(gè)小時(shí)，催化劑仍然具有較好的活性和選擇 性，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙烷脫氫制丙烯催化劑，其特征在于：所述催化劑以氧化鋁為載體，以鉬族金 屬為活性組分，以堿金屬或堿土金屬中的至少一種、碳和錫為助劑；以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)， 其中鉬族金屬元素質(zhì)量含量為0. 001~5%,錫金屬元素質(zhì)量含量為0. 001 %~5%,碳元素 質(zhì)量含量為〇. 001~1 %，堿金屬和\或堿土金屬兀素質(zhì)量含量為〇. 001 %~5%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：鉬族金屬元素質(zhì)量百分含量為0. 1~ 1 %,錫金屬元素質(zhì)量含量為0. 1~3%,碳元素質(zhì)量含量為0. 01~0. 5%,堿金屬和\或堿 土金屬元素質(zhì)量含量為〇. 1~3%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的鉬族金屬至少為釕、銠、鈀、鋨、 銥或鉬中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述堿金屬至少為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs中 的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述堿土金屬至少為Be、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述鉬族金屬為鉬，所述堿金屬為L(zhǎng)i、 Na、K中的至少一種，所述堿土金屬為Be、Mg、Ca中的至少一種。7. 權(quán)利要求1至6任一所述催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 以氧化鋁為載體，采用浸漬法負(fù)載堿金屬或堿土金屬中的至少一種、鉬族金屬和 錫； (2) 步驟⑴負(fù)載活性組分和助劑的氧化鋁在HjPC2H4的混合氣氛下進(jìn)行焙燒，其中 H2和C2H4的體積比為1 :1~1:30,焙燒溫度為300~500°C，焙燒時(shí)間為3~15min; (3) 步驟（2)焙燒后的物料經(jīng)還原后制得丙烷脫氫制丙烯催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：先浸漬負(fù)載堿金屬或堿土金屬中的至 少一種，然后共浸漬鉬族金屬和錫，浸漬后包括干燥過(guò)程、焙燒過(guò)程，焙燒溫度為450~ 650。。。9. 權(quán)利要求1至6任一所述催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應(yīng)用，其特征在于：以丙 烷為原料，反應(yīng)器入口溫度400~650°C;體積空速300~2000h1 ;反應(yīng)壓力最高不超過(guò) 0. 05Mpa〇10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)器入口溫度540~620°C;體積空速 500 ~1500h\
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑以氧化鋁為載體，以鉑族金屬為活性組分，以堿金屬或堿土金屬中的至少一種、碳和錫為助劑；以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，鉑金屬元素質(zhì)量百分含量為0.001～5％，錫金屬元素質(zhì)量百分含量為0.001％～5％，碳元素質(zhì)量百分含量為0.001～1％，堿金屬和\或堿土金屬元素質(zhì)量百分含量為0.001％～5％。所述催化劑的制備方法如下：首先在氧化鋁載體上浸漬負(fù)載活性組分及助劑，然后在H2和C2H4的混合氣氛下進(jìn)行焙燒處理，最后經(jīng)還原制得最終催化劑。該方法制備的丙烷脫氫制丙烯催化劑的活性穩(wěn)定性、丙烯的選擇性及丙烯產(chǎn)率均得到了提高。
【IPC分類】B01J23/62, C07C11/06, C07C5/333
【公開(kāi)號(hào)】CN105396582
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410460879
【發(fā)明人】王國(guó)清, 金立, 杜志國(guó), 郝雪松, 黃龍, 張永剛
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2014年9月11日