一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰苯二酚為原料進(jìn)行合成，目標(biāo)產(chǎn)物鄰苯 二酚衍生物在醫(yī)藥、化工和燃料等諸多領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用，現(xiàn)有方法合成鄰苯二酚的衍 生物通常有：1)以鄰苯二酚為原料與鹵代烷進(jìn)行Williamson反應(yīng)合成；2)以鄰苯二酚為 原料與醇類進(jìn)行烷基化反應(yīng)；3)鄰苯二酚為原料與甲酯類反應(yīng)。但這些反應(yīng)有些較復(fù)雜， 副反應(yīng)較多且不可避免。而含有醚鍵的環(huán)鄰甲氧基環(huán)己醇經(jīng)過(guò)脫氫可直接制備鄰苯二酚的 衍生物，該反應(yīng)具有反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，環(huán)境友好等工藝技術(shù)特征，利于工業(yè)化實(shí)施。 本申請(qǐng)是在中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?013101036082及2013101045490的基礎(chǔ)上，利用工藝助劑改 善了催化劑的壽命、催化劑活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法通過(guò)加入合適的酸 性助劑提高了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在 催化脫氫條件下，將鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與溶劑及含有活性組分為第VID族金屬元素的脫氫催化 劑接觸，并加入酸性助劑；其中，所述的溶劑為選自酮類、醇類和水中的至少一種；所述的 酸性助劑為選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和路易斯酸中的至少一種。
[0005] 本發(fā)明提供的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法是在催化脫氫條件下加入合適的酸性 助劑，使之與反應(yīng)物、催化劑及溶劑接觸，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均有提升，且 延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
[0006] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將 鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與溶劑及含有活性組分為第W族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入酸性 助劑；其中，所述的溶劑為選自酮類、醇類和水中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機(jī) 酸、無(wú)機(jī)酸和路易斯酸中的至少一種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的結(jié)構(gòu)式如下：
為(^-(:6的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基；進(jìn)一步優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基、環(huán)己基 和異辛基中的至少一種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述的含有活性組分為第VID族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VID族金屬元素，優(yōu)選第VID族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時(shí)常 用載體，本發(fā)明并無(wú)特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優(yōu)選的鈀含量為〇. 3-6重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鉑含量為0. 3-6 重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優(yōu)選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述的溶劑中酮類可以為常見(jiàn)的酮，如可以為丙酮、丁酮、甲酮、乙 酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異弗爾酮和二丙酮中的至少一種；溶劑中醇類也可以為常見(jiàn)的 醇，如可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的至少一種；所述的溶劑也可 以為水；本發(fā)明中優(yōu)選的溶劑為酮類。
[0014] 在加入上述溶劑的同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)加入合適的助劑能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目 標(biāo)產(chǎn)物選擇性，同時(shí)能延長(zhǎng)催化劑使用壽命。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑可以為常用酸性物 質(zhì)，如可以為有機(jī)酸乙酸、甲酸、乙二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸、苯 甲酸、檸檬酸和酒石酸中的至少一種，也可以為無(wú)機(jī)酸硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、 氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸以及路易斯酸氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化 鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一種；本發(fā)明優(yōu)選的酸性助劑為重量比是 1 :(0. 1-20)的路易斯酸與有機(jī)酸的混合物或路易斯酸與無(wú)機(jī)酸的混合物，如可以為1:10 的路易斯酸與有機(jī)酸的混合物，也可以為1:15的路易斯酸與無(wú)機(jī)酸的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選 的酸性助劑為重量比為1 :(〇. 5-5)的氯化鋁與乙酸的混合物或氯化鋁與磷酸的混合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑的加入方式為：在催化脫氫過(guò)程中加入酸性助劑。本 發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)連續(xù)式的反應(yīng)，即反應(yīng)原料或反應(yīng)原料與溶劑同時(shí)以一定空速進(jìn) 入，同時(shí)產(chǎn)物流出并通過(guò)色譜或其他儀器檢測(cè)其反應(yīng)結(jié)果（包括反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇 性）；具體加入方式為：首次助劑的加入可在反應(yīng)后1500小時(shí)內(nèi)的任意時(shí)間加入，本發(fā)明中 優(yōu)選為當(dāng)催化劑活性有所下降時(shí)加入助劑。在第一次加入助劑之后每隔10至1500小時(shí)， 加入一次助劑，直至加入助劑后反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性仍沒(méi)有提升時(shí)，就不再加 入助劑并結(jié)束反應(yīng)。每次加入助劑的時(shí)間間隔可以相同也可以不同，根據(jù)催化劑活性情況 而定，即根據(jù)對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果確定，如反應(yīng)15小時(shí)后，檢測(cè)到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物選擇 性有所下降，則此時(shí)加入助劑。每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1): 1 ;優(yōu)選為：助劑與催化劑的重量比為（〇. 01-0. 1) :1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑與鄰?fù)檠趸h(huán)己醇及活性溶劑的重量比為I: (10-1000) : (2-200);進(jìn)一步優(yōu)選為 1 : (50-800) : (5-100)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化脫氫條件的可選范圍較寬，具體可以根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)形 式確定，如當(dāng)所述催化脫氫為液固相脫氫反應(yīng)時(shí)，所述催化脫氫條件可以包括：溫度為 170-380°C，停留時(shí)間為0. 5-100小時(shí)；優(yōu)選的催化脫氫條件可以為：溫度為220-320°C;停 留時(shí)間為2-20小時(shí)；