一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰苯二酚為原料進行合成，目標(biāo)產(chǎn)物鄰苯 二酚衍生物在醫(yī)藥、化工和燃料等諸多領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用，而此類反應(yīng)條件苛刻且副反 應(yīng)多，選擇性較差，收率不高。因此，迫切需要一種在溫和條件下合成鄰苯二酚的衍生物的 方法，同時能提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性從而提高其收率。而含有醚鍵的環(huán)己二醇的衍生物經(jīng) 過脫氫可直接制備苯二酚的衍生物，通過環(huán)己二醇的衍生物進行脫氫合成鄰苯二酚衍生物 是一類重要的反應(yīng)，如以鄰?fù)檠趸h(huán)己醇為反應(yīng)物在脫氫條件下制備鄰苯二酚的衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法。該方法 是通過在反應(yīng)物鄰?fù)檠趸h(huán)己醇中加入合適的酸性助劑和/或活性溶劑提高了反應(yīng)物轉(zhuǎn) 化率。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在 催化脫氫條件下，將鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接 觸，并加入活性溶劑和/或酸性助劑；其中，所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生 物和烯烴及其衍生物中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機酸、無機酸和路易斯酸中 的至少一種。
[0005] 本發(fā)明提供的合成鄰苯二酚衍生物的方法是在催化脫氫條件下，在反應(yīng)物鄰?fù)檠?基環(huán)己醇加入酸性助劑和/或活性溶劑，目標(biāo)產(chǎn)物鄰苯二酚衍生物的選擇性有一定提高， 轉(zhuǎn)化率有明顯提升；同時改善了催化劑的催化性能、延長了催化劑的使用壽命。
[0006] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0007] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將 鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入活性溶劑和 /或酸性助劑；其中，所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生物和烯烴及其衍生物 中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機酸、無機酸和路易斯酸中的至少一種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的結(jié)構(gòu)式如下：
直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基；進一步優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基、環(huán)己基和異辛基 中的至少一種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述的含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VDI族金屬元素，優(yōu)選第VDI族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時常 用載體，本發(fā)明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優(yōu)選的鈀含量為〇. 3-15重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鉑含量為0.3-10 重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優(yōu)選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述的活性溶劑可以為常用的有機溶劑，如可以為芳香族化合物及 其衍生物和烯烴及其衍生物的至少一種；其中，芳香族化合物及其衍生物可以為苯、甲苯、 乙苯、苯乙烯、苯甲酸甲酯、苯酚以及苯酚衍生物和吡啶及其衍生物中的至少一種，所述苯 酚衍生物可以為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚、苯炔、苯甲醚、苯乙醚、醋酸苯酯、苯 醚、醋酸甲基苯酯和硝基苯中的至少一種，吡啶衍生物可以為甲基吡啶、乙基吡啶等；烯烴 及其衍生物可以為乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯、丁二烯、呋喃和吡喃中的至少一種。本發(fā)明中 活性溶劑的添加可以提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
[0014] 優(yōu)選地，所述的活性溶劑可以為苯酚及其衍生物中的至少一種，如可以為苯酚、鄰 甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚、苯甲醚、苯乙醚和苯醚中的至少一種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑可以為常用酸性物質(zhì)，如可以為有機酸乙酸、甲酸、乙 二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸和苯甲酸中的至少一種，也可以為無機 酸硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸以及路易斯酸氯化鋁、氟化 鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一 種；本發(fā)明優(yōu)選的酸性助劑為重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸與有機酸的混合物或路易 斯酸與無機酸的混合物，如可以為1:10的路易斯酸與有機酸的混合物，也可以為1:15的路 易斯酸與無機酸的混合物；進一步優(yōu)選的酸性助劑為重量比為1 : (〇. 5-5)的氯化鋁與乙酸 的混合物或氯化鋁與磷鉬酸的混合物。本發(fā)明通過加入合適的助劑能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率 和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，同時能延長催化劑使用壽命。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性溶劑的加入方式可以按常規(guī)的加入方式進行，在本發(fā)明中， 活性溶劑的加入方式為將活性溶劑與催化劑和鄰?fù)檠趸h(huán)己醇同時加入到脫氫反應(yīng)系 統(tǒng)，加入的活性溶劑的量為：催化劑與活性溶劑的重量比為I:(2-200);進一步優(yōu)選為1 : (5-100)〇
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑的加入方式為：在催化脫氫過程中加入酸性助劑。本發(fā) 明的反應(yīng)過程是一個連續(xù)式的反應(yīng)，即反應(yīng)原料或反應(yīng)原料與活性溶劑同時以一定空速進 入，同時產(chǎn)物流出并通過色譜或其他儀器檢測其反應(yīng)結(jié)果（包括反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇 性）；具體加入方式為：首次助劑的加入可在反應(yīng)后1500小時內(nèi)的任意時間加入，本發(fā)明中 優(yōu)選為當(dāng)催化劑活性有所下降時加入助劑。在第一次加入助劑之后每隔10至1500小時， 加入一次助劑，直至加入助劑后反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性仍沒有提升時，就不再加 入助劑并結(jié)束反應(yīng)。每次加入助劑的時間間隔可以相同也可以不同，根據(jù)催化劑活性情況 而定，即根據(jù)對產(chǎn)物的檢測結(jié)果確定，如反應(yīng)15小時后，檢測到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物選擇 性有所下降，則此時加入助劑。每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1): 1〇
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑與鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的重量比可以為I:(10-1000);進一 步優(yōu)選為1 : (50-800)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化脫氫條件的可選范圍較寬，具體可以根據(jù)實際的反應(yīng)形 式確定，如當(dāng)所述催化脫氫為液固相脫氫反應(yīng)時，所述催化脫氫