用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的納米復(fù)合物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于乙烷氧化脫氫制乙烯過(guò)程的納米復(fù)合物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]日益嚴(yán)峻的能源環(huán)境問(wèn)題與日趨增長(zhǎng)的乙烯需求量之間的矛盾是當(dāng)今化工領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)主要問(wèn)題。相比于日趨枯竭的石油資源，以乙烷為原料的乙烯生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與新工藝的開(kāi)發(fā)得到了越來(lái)越多的關(guān)注，世界范圍內(nèi)的乙烯生產(chǎn)原料呈現(xiàn)出明顯的輕質(zhì)化趨勢(shì)。
[0003]以乙烷為原料生產(chǎn)乙烯的途徑主要包括蒸汽裂解、催化直接脫氫、催化氧化脫氫和催化弱氧化脫氫。乙烷氧化脫氫制乙烯相比于已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的蒸汽裂解與催化直接脫氫過(guò)程具有較多的優(yōu)勢(shì)，但是受限于目前催化劑生產(chǎn)能力和相關(guān)反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)程度，乙烷氧化脫氫過(guò)程尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中Ml純相催化劑是目前具有較大應(yīng)用前景的催化劑體系，在較低的反應(yīng)溫度下具有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性，但是催化劑本身的生產(chǎn)能力仍與工業(yè)化要求相距甚遠(yuǎn)。Ml純相催化劑一般通過(guò)水熱合成或沉淀法輔以適當(dāng)?shù)募兓^(guò)程制備，復(fù)雜的制備過(guò)程會(huì)造成明顯的質(zhì)量損失。考慮到Ml純相催化劑制備過(guò)程中所需的化學(xué)品原料價(jià)格昂貴，該催化劑較高的合成成本也是限制該過(guò)程最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要因素之一。因此，如何通過(guò)引入低成本活性組分提高M(jìn)l純相催化劑生產(chǎn)能力是該催化劑優(yōu)化開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的具有較高催化活性和較低生產(chǎn)成本的納米復(fù)合物催化劑及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑，其特征在于:所述催化劑是由&02納米顆粒負(fù)載于鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物棒狀顆粒表面形成的納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物中CeO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%?20wt.%，其顆粒粒徑為2nm?30nm。
[0007]本發(fā)明提供了一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的納米復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0008]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時(shí)間為16?32小時(shí)，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0009]2)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟I)中得到的氧化鈰溶膠按照質(zhì)量比為1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴條件下均勻混合I?3小時(shí)；
[0010]3)將步驟2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙燒3?6小時(shí)后，得到溶膠凝膠法制備的納米復(fù)合物催化劑，氧化鈰以顆粒的形式附著在鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物晶體表面，納米復(fù)合物催化劑中氧化鈰顆粒的粒徑為2?10nm。
[0011]本發(fā)明提供了另一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的納米復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0012]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時(shí)間為16?32小時(shí)，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0013]2)將步驟I)中得到的氧化鈰溶膠烘干并研磨得到氧化鈰粉末；
[0014]3)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟2)中得到的氧化鈰粉末按照質(zhì)量比為1:0.01?1:0.30均勻混合；
[0015]4)將步驟3)中得到的混合物在300?600°C下焙燒3?6小時(shí)，即得到物理混合法制備的納米復(fù)合物催化劑，氧化鈰以顆粒的形式附著在鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物晶體表面，納米復(fù)合物催化劑中氧化鈰顆粒的粒徑為10?30nm。
[0016]本發(fā)明的第二種制備方法中，優(yōu)選地，步驟2)中所述的氧化鈰溶膠烘干溫度為100?130°C，烘干時(shí)間為2?5小時(shí)；研磨得到的氧化鈰粉末的粒徑為80-120目；研磨時(shí)間為10?20min。
[0017]本發(fā)明還提供了一種所述鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟:
[0018]I)在60?80°C水浴條件下，將鉬與釩、碲的原子比為1:0.15-0.30:0.15-0.35的鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸混合溶解于去離子水中得到溶液A，將草酸鈮銨溶解于去離子水中得到溶液B，其中鈮與溶液A中鉬的原子比為0.05:1?0.20:1，溶液A與溶液B的體積比為2:1，將溶液A與溶液B冷卻至30?50°C后混合并攪拌均勻形成前驅(qū)體溶液；
[0019]2)將前軀體溶液置于水熱釜中，用氮?dú)庵脫Q其中的空氣后，在150?200°C下進(jìn)行24?48h的水熱合成得到懸濁液；
[0020]3)將水熱合成得到的懸濁液進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得沉淀物過(guò)夜烘干后研磨，得到催化劑的固相前驅(qū)體；
[0021]4)將固相前驅(qū)體在氮?dú)夥諊?50?650°C溫度下煅燒，煅燒時(shí)間為I?3h，得到鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml和M2的混相化合物，將該混相化合物置于體積分?jǐn)?shù)為5?20%的雙氧水中，于50?70°C溫度下攪拌I?3h，然后進(jìn)行過(guò)濾并干燥12?24h，即得到鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中Ml純相催化劑。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性的技術(shù)效果:①該方法制備的鉬隹凡銀碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與Ce02m米復(fù)合催化劑不僅可以通過(guò)CeO 2的加入降低鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系催化劑的合成成本，而且通過(guò)&02與Ml純相化合物在煅燒過(guò)程中發(fā)生的固相氧化還原反應(yīng)提高催化劑的催化活性；②通過(guò)不同方法制備鉬隹凡銀碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與Ce02m米復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)負(fù)載于Ml純相化合物棒狀晶體顆粒表面的&02納米顆粒粒徑的調(diào)控，降低CeO 2納米顆粒粒徑能夠促進(jìn)煅燒過(guò)程中納米復(fù)合催化劑的固相氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，進(jìn)一步提高其催化活性采用氧化鈰溶膠作為CeO2來(lái)源，有利于CeO2納米顆粒的高度分散與均勻分布；④該方法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，能夠大規(guī)模制備適用于乙烷氧化脫氫過(guò)程的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與CeO2納米復(fù)合催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明制備的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的的Ml純相催化劑透射電鏡照片。
[0024]圖2為本發(fā)明通過(guò)物理混合法制備的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與CeO2納米復(fù)合催化劑透射電鏡照片。
[0025]圖3為本發(fā)明通過(guò)溶膠凝膠法制備的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與CeO2納米復(fù)合催化劑透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明提供的一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑，所述催化劑是由&02納米顆粒負(fù)載于鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物棒狀顆粒表面形成的納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物中CeO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%?20wt.%，其顆粒粒徑為2nm?30nm。
[0027]本發(fā)明提供的納米復(fù)合物催化劑的制備方法，可以通過(guò)以下兩種方法進(jìn)行制備:即溶膠凝膠法和物理混合法。
[0028]本發(fā)明采用的溶膠凝膠法制備乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑的具體步驟包括:
[0029]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時(shí)間為16?32小時(shí)，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0030]2)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟I)中得到的氧化鈰溶膠按照質(zhì)量比為1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴條件下均勻混合I?3小時(shí)；
[0031]3)將步驟2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙燒3?6小時(shí)后，得到溶膠凝膠法制備的納米復(fù)合物催化劑，氧化鈰以顆粒的形式附著在鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物晶體表面，納米復(fù)合物催化劑中氧化鈰顆粒的粒徑為2?10nm。
[0032]本發(fā)明采用的物理混合法制備乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑的具體步驟包括:
[0033]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時(shí)間為16?32小時(shí)，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0034]2)將步驟I)中得到的氧化鈰溶膠烘干并研磨得到氧化鈰粉末；氧化鈰溶膠烘干一般溫度為100?130°C，烘干時(shí)間為2?5小時(shí)；研磨得到的氧化鈰粉末的粒徑為80-120目；
[0035]3)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟2)中得到的氧化鈰粉末按照質(zhì)量比為1:0.01?1:0.30均勻混合；混合方式可以采用研磨混合，研磨時(shí)間為10 ?