一種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及低碳烴催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)于石油資源的需求量越來(lái)越大。2014年我國(guó)進(jìn)口原 油3. 1億噸，對(duì)外依存度高達(dá)59. 6 %，嚴(yán)重威脅著我國(guó)的能源戰(zhàn)略安全。相對(duì)石油資源而 言，我國(guó)天然氣資源相對(duì)豐富，實(shí)現(xiàn)天然氣資源的高效轉(zhuǎn)化和利用，將是對(duì)石油資源的有效 補(bǔ)充。
[0003] 與蒸汽裂解制乙烯過(guò)程相比較，以0)2作為溫和氧化劑，通過(guò)CO 2氧化乙烷脫氫制 乙烯，可以有效降低過(guò)程的反應(yīng)溫度，并避免了蒸汽裂解制乙烯過(guò)程大量水蒸汽的應(yīng)用，從 而大幅降低乙烯生產(chǎn)能耗；而且，與蒸汽裂解制乙烯過(guò)程相比，〇) 2氧化乙烷脫氫制乙烯過(guò) 程可進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物選擇性，簡(jiǎn)化分離流程。
[0004] 礦物燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)釋放出的大量CO2，不僅造成碳資源的浪費(fèi)，而且引起溫 室效應(yīng)等嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題，減少CO 2的排放已成為人類目前必須解決的重要問(wèn)題；CO2氧化乙 烷脫氫制過(guò)程在生產(chǎn)乙烯的同時(shí)，還充分利用〇) 2中的碳資源副產(chǎn)合成氣和氫氣，并緩解溫 室氣體對(duì)環(huán)境的不良影響。
[0005] 本發(fā)明提供了一種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，該催化劑用于低 碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化制乙烯過(guò)程，活性好、目的產(chǎn)物選擇性高，且易于操作和工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007] -種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由鐵硅分子篩、粘結(jié)劑、過(guò)渡金屬氧 化物和堿性金屬氧化物組成，其重量比例為：鐵硅分子篩：粘結(jié)劑：過(guò)渡金屬氧化物：堿性 金屬氧化物為100: (10~30) : (2~10) : (3~10);
[0008] 所述鐵硅分子篩為MFI、MEL、AEL、TON、MTT、MTW、FER、MWW或MOR構(gòu)型中之一種， 所述分子篩中Fe 2O3占鐵娃分子篩含量的1~10% ;
[0009] 所述過(guò)渡金屬氧化物為錳、鈷或鉻的氧化物，所述堿性金屬氧化物為堿金屬或堿 土金屬的氧化物；
[0010] 所述粘結(jié)劑為氧化鋁或氧化硅至少之一種。
[0011] 所述堿金屬為Na、K或Cs，所述堿土金屬為Ca或Ba。
[0012] 一種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)將鐵硅分子篩和粘結(jié)劑前體按照質(zhì)量比分子篩：粘結(jié)劑：助擠劑為100 : (10~30) : (2~5)混合均勾，加入濃度為8~15%的硝酸混捏均勾，擠條成型，干燥，在 480~560°C下焙燒3~6小時(shí)；
[0014] (2)將上述樣品在抽真空條件下，浸漬含有過(guò)渡金屬和堿性金屬的可溶性溶液， 80~120°C下干燥6~12小時(shí)；
[0015] (3)上述樣品在400~650°C下焙燒2~6小時(shí)，即得成品催化劑。
[0016] 所述堿性金屬的可溶性溶液為其相應(yīng)金屬的可溶性鹽溶液或堿溶液；所述堿金屬 為Na、K或Cs，所述堿土金屬為Ca或Ba。
[0017] 所述的粘結(jié)劑前體為選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠或硅溶膠中至少之一種。
[0018] 所述助擠劑為所述助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中 的至少一種。
[0019] 一種低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于低碳烴與二氧化碳 生產(chǎn)乙烷過(guò)程，反應(yīng)條件為：溫度600~820 °C，壓力0. 03~I. 2MPa，原料空速200~ 3000h-l，低碳烴/二氧化碳分子比0. 25~4 ;所述低碳為乙烷、丙烷、富乙烷氣或富丙烷氣 中至少之一種。
[0020] 所述鐵娃分子篩為Fe-MFI分子篩、Fe-MEL分子篩、Fe-AEL分子篩、Fe-TON分子 篩、Fe-MTT分子篩、Fe-MTW分子篩、Fe-FER分子篩、Fe-MWff分子篩、Fe-MOR分子篩中之一 種；所述鐵娃分子篩中，F(xiàn)e 2O3占鐵娃分子篩含量的1~10% ;
[0021] 本發(fā)明的催化劑用于低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化制乙烯過(guò)程，活性好、目的產(chǎn)物選擇 性高，且催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性和再生性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下是本發(fā)明的具體實(shí)施舉例，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 本實(shí)施例提供的催化劑由鐵硅分子篩Fe-MFI、粘結(jié)劑、過(guò)渡金屬氧化物和堿性金 屬氧化物組成，其中鐵硅分子篩Fe-MFI: Al2O3:MnO: K2O的重量比例為100:20:8:10。
[0025] 所述低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑，制備步驟如下：
[0026] (1)將鐵硅分子篩Fe-MFI、粘結(jié)劑前體擬薄水鋁石和助擠劑按照干基質(zhì)量百分比 100分子篩：20粘結(jié)劑：3助擠劑的比例混合均勻后，加入適量10%濃度的硝酸混捏均勻， 擠條成型，120°C下干燥6小時(shí)，在520°C下焙燒4小時(shí)；其中，所述鐵硅分子篩Fe-MFI中， Fe2O3占鐵娃分子篩含量的8% ;所述助擠劑為田菁粉；
[0027] (2)將上述樣品在抽真空條件下，浸漬含有過(guò)渡金屬M(fèi)n和堿金屬K的硝酸鹽溶液， 其中^11和1(的量按如下比例計(jì)^6-1^1111〇 :1(20的重量比例為100:8:10，然后100°0下干 燥8小時(shí)；
[0028] (3)將上述樣品在550°C下焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑A。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 本實(shí)施例提供的催化劑由鐵硅分子篩Fe-MEU粘結(jié)劑、過(guò)渡金屬氧化物和堿性金 屬氧化物組成，其中鐵硅分子篩Fe-MEL:Al203:Mn0:Cs20的重量比例為100:10:2:10。
[0031] 所述低碳烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑，制備步驟如下：
[0032] (1)將鐵硅分子篩Fe-MEU粘結(jié)劑前體鋁溶膠和助擠劑按照干基質(zhì)量百分比100 分子篩：1〇粘結(jié)劑：5助擠劑的比例混合均勻后，加入適量8%濃度的硝酸混捏均勻，擠條 成型，100°C下干燥10小時(shí)，在480°C空氣氣氛下焙燒6小時(shí)；其中，所述鐵硅分子篩Fe-MEL 中，F(xiàn)e2O3占鐵娃分子篩含量的10% ;所述助擠劑為淀粉；
[0033] (2)將上述樣品在抽真空條件下，浸漬含有過(guò)渡金屬M(fèi)n和堿金屬Cs的硝酸鹽溶 液，其中^11和1(的量按如下比例計(jì)^6-1^11110^ 20的重量