一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰苯二酚為原料進(jìn)行合成，目標(biāo)產(chǎn)物二酚 的衍生物在醫(yī)藥、化工和燃料等諸多領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用，而此類反應(yīng)條件苛刻且副反應(yīng) 多，選擇性較差，收率不高。因此，迫切需要一種在溫和條件下合成鄰苯二酚衍生物的方法， 同時(shí)能提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性從而提高其收率。而含有醚鍵的環(huán)己二醇的衍生物經(jīng)過脫氫 可直接制備苯二酚的衍生物，通過環(huán)己二醇的衍生物進(jìn)行脫氫合成鄰苯二酚衍生物是一類 重要的反應(yīng)，如以鄰?fù)檠趸h(huán)己醇為反應(yīng)物在脫氫條件下制備鄰苯二酚的衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法。該方法 是通過在反應(yīng)物鄰?fù)檠趸h(huán)己醇中加入合適的助劑（包括酸性助劑和/或堿性助劑）提高 了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在 催化脫氫條件下，將鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接 觸，并加入助劑；其中，所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑。
[0005] 本發(fā)明提供的合成鄰苯二酚衍生物的方法是在催化脫氫條件下，通過在反應(yīng)物鄰 烷氧基環(huán)己醇中加入助劑（包括酸性助劑和/或堿性助劑），使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物 的選擇性均有明顯提升，同時(shí)可以改善催化劑的催化性能、延長催化劑的使用壽命。
[0006] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將 鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入助劑；其中， 所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的結(jié)構(gòu)式如下：
為(^-(:6的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基；進(jìn)一步優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基、環(huán)己基 和異辛基中的至少一種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述的含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VDI族金屬元素，優(yōu)選第VDI族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時(shí)常 用載體，本發(fā)明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優(yōu)選的鈀含量為〇. 3-15重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鉑含量為0.3-10 重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優(yōu)選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明通過加入合適的助劑能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，同時(shí)能延 長催化劑使用壽命。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑可以為有機(jī)酸、無機(jī)酸和路易斯酸中的至少 一種，如可以為乙酸、甲酸、乙二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸、苯甲酸、 硫酸、磷酸、氯鉬酸、氟鉬酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸、磷鉬酸、氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧 化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一種；優(yōu)選為酸性助 劑為重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸與有機(jī)酸的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選的酸性助劑為重量 比是1 : (0. 5-5)的氯化鋁與乙酸的混合物或氯化鋁與磷鉬酸的混合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述堿性助劑可以為堿和堿性鹽中的至少一種，如可以為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化媽、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、苯酷鈉和乙酸鈉中的至少一種； 優(yōu)選地，本發(fā)明中的堿性助劑為堿性鹽；進(jìn)一步優(yōu)選為苯酚鈉。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述助劑的加入方式可以按照常規(guī)加入方式進(jìn)行，在本發(fā)明中助劑 的加入方式為：在脫氫反應(yīng)過程中，加入助劑，優(yōu)選為催化劑活性下降時(shí)加入助劑，加入助 劑的次數(shù)為一次或多次，每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1) :1。本 發(fā)明的催化脫氫反應(yīng)過程是一個(gè)連續(xù)式的反應(yīng)，即反應(yīng)原料和活性溶劑同時(shí)以一定空速進(jìn) 入，同時(shí)產(chǎn)物流出并檢測其反應(yīng)結(jié)果（包括反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性）；首次助劑的加入 可在反應(yīng)后1500h內(nèi)的任意時(shí)間加入，在第一次加入助劑之后每隔10至1500小時(shí)，加入一 次助劑，直至加入助劑后反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性仍沒有提升時(shí)，就不再加入助劑 并結(jié)束反應(yīng)。每次加入助劑的時(shí)間間隔可以相同也可以不同，根據(jù)催化劑活性情況而定，即 根據(jù)對產(chǎn)物的檢測結(jié)果確定，如反應(yīng)15小時(shí)后，檢測到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物選擇性有所下 降，則此時(shí)加入助劑。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，酸性助劑與堿性助劑的加入方式為各自獨(dú)立地加入，每次加入的助 劑是酸性助劑還是堿性助劑，本發(fā)明沒有特別限定，如可以為反應(yīng)后第一次加入酸助劑，第 二次加入堿助劑，第三次加入堿助劑，也可以第一次加入堿助劑，第二次加入酸助劑，第三 次加入酸助劑。
[0017] 本發(fā)明中優(yōu)選的實(shí)施方式為酸性助劑與堿性助劑在反應(yīng)過程中均有加入，加入方 式為各自獨(dú)立加入；進(jìn)一步優(yōu)選為加入酸性助劑與堿性助劑，加入方式為各自獨(dú)立引入； 進(jìn)一步優(yōu)選為酸性助劑與堿性助劑交替加入，本發(fā)明中的"交替加入"指的是如果第一次加 酸性助劑，則第二次加堿性助劑，第三次加酸性助劑，第四次加堿性助劑……，如此下去直 至反應(yīng)結(jié)束。第一次加入助劑時(shí)可以先加入酸性助劑，也可以先加入堿性助劑，每次加入助 劑的間隔時(shí)間可以相同也可以不同，根據(jù)具體情況而定。例如可以在反應(yīng)后300小時(shí)進(jìn)行 堿性助劑的加入，然后反應(yīng)400小時(shí)后進(jìn)行酸性助劑的加入，也可以反應(yīng)開始600小時(shí)后進(jìn) 行酸性助劑的加入，然后再反應(yīng)200小時(shí)后進(jìn)行堿性助劑的加入。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述的助劑的加入量為助劑與催化劑的重量比為（0.001-1) :1，其 中，酸性助劑的加入量與堿性助劑的加入量可以相同，也可以不相同，如加入酸性助劑的 重量與催化劑的重量比可以是0.5:1，而加入堿性助劑的重量與催化劑的重量比則可以為 0.5:1，也可以為 0.08:1。