四縮水甘油基4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的制備方法，具體涉及一種四縮水甘油基 4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備方法，屬于高分子樹脂合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂環(huán)氧值高，官能度多，其固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大，耐熱性能 好，被廣泛用于電子封裝、耐熱膠粘劑、航空航天等領(lǐng)域。
[0003] 目前市場化的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂絕大多數(shù)為芳香族的，如四縮水甘油基 4, 4' -二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚等。由于芳香族縮水甘油胺型環(huán)氧樹 脂骨架中含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其耐老化性能較差，涂膜時(shí)膜厚不均勻且會產(chǎn)生氣泡，限 制了其在液晶取向膜材料中的應(yīng)用。
[0004] 中國專利文獻(xiàn)CN101515092A公開了一種液晶取向劑和液晶顯示元件，該液晶取 向劑即采用脂肪族或脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂制備。但是該文獻(xiàn)并未公開包括四縮水 甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷在內(nèi)的脂肪族或脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的制備 方法。
[0005] 對于芳香族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，現(xiàn)有的制備方法主要包括：先由芳香族二胺 與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，然后加入堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，再回收環(huán)氧氯丙烷得到縮水甘油 胺型環(huán)氧樹脂粗品，最后經(jīng)后處理得到縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂成品。其中，開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán) 反應(yīng)均要加熱到30°C以上(不超過IO(TC)進(jìn)行。如中國專利文獻(xiàn)CN102827349A公開了一種 四縮水甘油基間苯二甲胺環(huán)氧樹脂的制備方法：①將環(huán)氧氯丙烷和去離子水加入到反應(yīng)裝 置中，加熱至30°C?70°C，滴加間苯二甲胺，滴完在40°C?80°C的溫度下反應(yīng)3h?12h，直 至反應(yīng)完全；②在30°C?80°C的溫度下向步驟①得到的物料中滴加堿溶液，滴完在30°C? 80°C的溫度下反應(yīng)Ih?3h，直至反應(yīng)完全；所述堿溶液中的堿與步驟①中的間苯二甲胺的 摩爾比為4 : 1;③反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子 水，進(jìn)行萃取分層，除去水層；④將步驟③得到的有機(jī)層用堿溶液在60°C?90°C的溫度下 精制0. 5h?4h;堿溶液中的堿與步驟①中的間苯二甲胺的摩爾比為I : 1?2. 5 : 1;⑤ 精制后的物料經(jīng)水洗至中性后，減壓蒸餾脫除溶劑，得到四縮水甘油基間苯二甲胺環(huán)氧樹 脂。
[0006] 直接采用中國專利文獻(xiàn)CN102827349A的方法制備四縮水甘油基4, 4' -二氨基二 環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂，結(jié)果得到的環(huán)氧樹脂粘度超過5500mPa · s。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種粘度較低的四縮水甘油基4, 4' -二氨 基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán) 氧樹脂的制備方法，具有以下步驟：①將環(huán)氧氯丙烷和極性助劑加入到反應(yīng)裝置中，室溫下 (15?25°C，下同)滴加4, 4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，滴完加熱至30°C?35°C進(jìn)行開環(huán)反應(yīng) 3h?12h ;②室溫下，向步驟①得到的物料中滴加堿溶液，滴完繼續(xù)在室溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng) Ih?3h ;③反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子水，進(jìn)行 萃取分層，除去水層；④室溫下，向步驟③得到的有機(jī)層中加入堿溶液，加完繼續(xù)在室溫下 進(jìn)行精制反應(yīng)〇. 5h?3h ;⑤精制后的物料經(jīng)后處理得到四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán) 己基甲烷環(huán)氧樹脂。
[0009] 上述步驟①中所述的環(huán)氧氯丙烷、極性助劑以及4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的摩 爾比為（5?15) : 2 : 1;優(yōu)選為10 : 2 : 1。
[0010] 上述步驟①中所述的極性助劑為乙醇、丙醇、異丙醇、季戊四醇以及水中的一種； 優(yōu)選為水。
[0011] 上述步驟②中所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為35wt%? 50wt%;所述堿溶液中的堿與步驟①中所述的4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的摩爾比為 4 : 1 ?6 : 1。
[0012] 上述步驟③中所述的惰性溶劑與所述去離子水的體積比為1 : 1。
[0013] 上述步驟③中所述的惰性溶劑為甲苯、苯、丁酮以及甲基異丁基酮中的一種。
[0014] 上述步驟④中的所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為 10wt%?25wt% ;所述堿溶液中的堿與步驟①中所述的4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的摩爾 比為2 : 1?1 : 1。
[0015] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明驚訝地發(fā)現(xiàn)，在室溫下(也即不加熱)進(jìn)行閉環(huán) 反應(yīng)以及精制反應(yīng)，可以大大降低環(huán)氧樹脂的粘度，最終可以制得粘度在4000mPa · S以下 的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂。（2)本發(fā)明在室溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng) 以及精制反應(yīng)，還能夠獲得較高的收率。（3)本發(fā)明制得四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán) 己基甲烷環(huán)氧樹脂還具有環(huán)氧值較高、有機(jī)氯含量較低的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] (實(shí)施例1) 本實(shí)施例的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備方法具有以下 步驟： ①在裝有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口瓶中依次加入83. 27g的 環(huán)氧氯丙烷（〇· 9mol)和3. 24g的去離子水（0· 18mol)，室溫下（15?25°C，本實(shí)施例均為 20°C )，緩慢滴加18. 72g的4, 4'-二氨基二環(huán)己基甲烷（0. 09mol)，20min內(nèi)滴完，滴完后加 熱至30°C，保溫進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)5h。
[0017] ②反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然降至室溫后，向步驟①中得到的物料中滴加33g濃 度為48wt%的氫氧化鈉溶液(含氫氧化鈉15. 84g，0. 396mol)，20min內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)在 室溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)2h。
[0018] ③反應(yīng)結(jié)束后，先在60°C的溫度下減壓回收環(huán)氧氯丙烷lOmin，然后加入IOOmL的 甲基異丁基甲酮和IOOmL的水，緩慢攪拌至完全溶解后，倒入分液漏斗中靜置分層，除去水 層。
[0019] ④將步驟③得到的有機(jī)層倒回四口瓶中，室溫下加入31. 8g濃度為17wt%的氫氧 化鈉溶液(含氫氧化鈉5. 4g，0. 135mol )，加完繼續(xù)在室溫下進(jìn)行精制反應(yīng)40min。
[0020] ⑤將步驟④得到的物料倒入分液漏斗中，加入IOOmL濃度為10wt%的硫酸鈉溶液， 劇烈搖晃后靜置分層，除去水層，重復(fù)上述步驟兩次，直至溶液的PH值為7,然后加入IOOmL 的去離子水，輕輕搖晃后靜置分層，除去水層。將有機(jī)層倒入250mL的單口瓶中，調(diào)節(jié)體系 壓力為〇. 〇98MPa-〇. 099MPa，先在60°C保溫20min，再在80°C保溫lOmin，最后蒸出甲基異丁 基甲酮，得到35. 59g淡黃色透明的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂，收 率為91%。
[0021] 該四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 7當(dāng)量/100 克，有機(jī)氯含量為〇· l〇wt%，粘度為3800mPa · S (25°C)。
[0022] (實(shí)施例2?實(shí)施例4) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。
[0023] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四縮水甘油基4, 4'-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于具 有以下步驟： ① 將環(huán)氧氯丙烷和極性助劑加入到反應(yīng)裝置中，室溫下滴加4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲 烷，滴完加熱至30°C?35°C進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)3h?12h ; ② 室溫下，向步驟①得到的物料中滴加堿溶液，滴完繼續(xù)在室溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)Ih? 3h ； ③ 反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子水，進(jìn)行萃取 分層，除去水層； ④ 室溫下，向步驟③得到的有機(jī)層中加入堿溶液，加完繼續(xù)在室溫下進(jìn)行精制反應(yīng) 0. 5h ?3h ; ⑤ 精制后的物料經(jīng)后處理得到四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備 方法，其特征在于：步驟①中所述的環(huán)氧氯丙烷、極性助劑以及4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷 的摩爾比為（5?15) : 2 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備 方法，其特征在于：步驟①中所述的環(huán)氧氯丙烷、極性助劑以及4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷 的摩爾比為10 : 2 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹 脂的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的極性助劑為乙醇、丙醇、異丙醇、季戊四醇以及 水中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備 方法，其特征在于：步驟①中所述的極性助劑為水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制 備方法，其特征在于：步驟②中所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為 35wt%?50wt% ;所述堿溶液中的堿與步驟①中所述的4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的摩爾 比為4 : 1?6 : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備 方法，其特征在于：步驟③中所述的惰性溶劑與所述去離子水的體積比為1 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的 制備方法，其特征在于：步驟③中所述的惰性溶劑為甲苯、苯、丁酮以及甲基異丁基酮中的 一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四縮水甘油基4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備 方法，其特征在于：步驟④中的所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為 10wt%?25wt% ;所述堿溶液中的堿與步驟①中所述的4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的摩爾 比為2 : 1?1 : 1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四縮水甘油基4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂的制備方法，具有以下步驟：①將環(huán)氧氯丙烷和極性助劑加入到反應(yīng)裝置中，室溫下滴加4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，滴完加熱至30℃～35℃進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)；②室溫下，向物料中滴加堿溶液，滴完繼續(xù)在室溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)；③反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子水，進(jìn)行萃取分層，除去水層；④室溫下，向有機(jī)層中加入堿溶液，加完繼續(xù)在室溫下進(jìn)行精制反應(yīng)；⑤精制后的物料經(jīng)后處理得到四縮水甘油基4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂。本發(fā)明制得的四縮水甘油基4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)氧樹脂粘度≤4000mPa·s，且收率較高。
【IPC分類】C08G59-10
【公開號】CN104558519
【申請?zhí)枴緾N201410791754
【發(fā)明人】胡和豐, 瞿芮, 王憲峰, 丁繼文, 丁偉, 胡國宜, 吳建華, 薛建偉, 閔雪峰, 周國平
【申請人】常州市尚科特種高分子材料有限公司, 上海大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月19日