專利名稱：加氫催化劑及4,4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷的制法的制作方法
專利說(shuō)明本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷的制備工藝，具體地 說(shuō)是一種4，4' _ 二氨基二苯甲烷液相催化加氫制低反-反異構(gòu)體4，4' _ 二氨基-二環(huán) 己基甲烷的催化劑和工藝方法。
背景技術(shù)：
4,4' -二氨基二環(huán)己基甲烷是制備新一代性能優(yōu)越的飽和聚氨酯“二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯”的重要原料，它通常是以4，4' -二氨基二苯甲烷(簡(jiǎn)稱MDA)為原料，在 加氫催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)加氫先制得4，4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷(簡(jiǎn)稱PACM)，然后4， 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷再經(jīng)光氣化即得到4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。該類異氰 酸酯具有性能穩(wěn)定、抗氧化能力強(qiáng)、應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挼忍攸c(diǎn)，廣泛用于制備輕質(zhì)聚氨酯涂料、膠 黏劑等。4,4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷的分子結(jié)構(gòu)比較特殊，存在反_反、順_反、順_順 三種熱力學(xué)性質(zhì)不同的立體異構(gòu)體，其通常的熱力學(xué)平衡含量為反-反異構(gòu)體約占50%， 順_反異構(gòu)體約占43%，順-順異構(gòu)體約7%，即反-反異構(gòu)體是三種立體異構(gòu)體中熱力學(xué) 意義上最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。三種立體異構(gòu)體的組成比率決定了 PACM及其后續(xù)產(chǎn)品的性質(zhì)及 用途。工業(yè)上習(xí)慣用反-反異構(gòu)體含量的多少來(lái)定義PACM產(chǎn)品的規(guī)格和用途，反-反異構(gòu) 體含量在20 %左右及20 %以下的PACM產(chǎn)品稱為PACM-20，主要應(yīng)用于高品質(zhì)的透明聚氨酯 合成，與之相對(duì)的是，三種異構(gòu)體達(dá)到熱力學(xué)平衡(反-反異構(gòu)體含量50%左右)的PACM 產(chǎn)品稱為PACM-50，主要應(yīng)用于尼龍單體的合成。同時(shí)PACM-20與光氣(COCl2)反應(yīng)生成的 4,4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯則是一種在室溫(20-25°C )條件下能穩(wěn)定儲(chǔ)存的液態(tài)二 異氰酸酯；而PACM-50與光氣反應(yīng)后生成在室溫下為固態(tài)的4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯。上世紀(jì)九十年代以來(lái)隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，透明異氰酸酯的需求加大，PACM-20的 工業(yè)前景越來(lái)越廣泛。加氫法生產(chǎn)PACM需要高性能的加氫催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，加氫反應(yīng)采用 貴金屬催化劑具有很好的反應(yīng)效果。如US3，591，635公開(kāi)了使用氧化鋁負(fù)載的銠催化劑， 用于MDA加氫制備PACM，使用氫氧化銨預(yù)處理或原位氨對(duì)銠催化劑進(jìn)行堿改性，其研究結(jié) 果表明，采用5% RVAl2O3催化劑，在117°C、0. 75MPa條件下，反應(yīng)2. 5小時(shí)，MDA轉(zhuǎn)化率達(dá) 到100%，PACM的選擇性達(dá)到100%。雖然銠基催化劑對(duì)于MDA加氫具有較高的活性，反應(yīng) 條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，選擇性好，反_反異構(gòu)體含量低。但其價(jià)格昂貴，導(dǎo)致成本高。釕(Ru)基催化劑具有成本低的優(yōu)勢(shì)，主要研究集中在提高活性和選擇性方面。 US5, 196，594公開(kāi)了由MDA催化加氫制備低反-反異構(gòu)體PACM的方法，采用負(fù)載型釕 基催化劑，載體為高純度氧化鋁，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)條件為100 190°C、5 35MPa，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)840小時(shí)，MDA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，PACM的選擇性為97. 2%，其中反-反 異構(gòu)體的含量為20. 5%。該技術(shù)采用高純度氧化鋁為載體，催化劑的材料來(lái)源受到限制。 CN101, 050，184報(bào)道了一種采用負(fù)載型高分散Ru催化MDA加氫制備PACM的方法。該催化劑的制備方法采用兩種聚氧乙烯型非離子表面活性劑作為膠體保護(hù)劑，在水中合成了穩(wěn)定 分散的釕膠體溶液，使用活性炭、氧化鋁、氧化硅等作為載體進(jìn)行高效吸附，制備了負(fù)載型 納米R(shí)u催化劑。在100 180°C、4 IOMPa下，反應(yīng)1 5小時(shí)，可使原料MDA的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到100%，PACM的收率接近100%，其中反式異構(gòu)體的含量低于25%。該技術(shù)的催化劑制 備方法復(fù)雜，制備過(guò)程不易控制，不利于大規(guī)模應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及4，4' -二氨基二苯甲烷 液相催化加氫制低反_反異構(gòu)體4，4 ‘ - 二氨基-二環(huán)己基甲烷的方法，加氫催化劑具有成 本低，制備簡(jiǎn)便，活性高等優(yōu)點(diǎn)，4，4 ‘ - 二氨基-二環(huán)己基甲烷生產(chǎn)方法具有反_反異構(gòu)體 含量低、條件緩和等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明加氫催化劑包括載體和活性組分，載體為介孔碳，活性組分為釕，活性組分 負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占加氫催化劑的0. 5% 10%，載體介孔碳的孔容為1. 5-2. 5mL/g、比表面 積為 1000-2000m2/g、孔直徑為 3-lOnm。本發(fā)明加氫催化劑中，介孔碳可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有技術(shù)制備?；?性組分釕采用浸漬法負(fù)載到載體介孔碳上，浸漬法一般采用含釕鹽溶液浸漬載體介孔碳， 如以RuClyK溶液為浸漬溶液，干燥后在300 550°C焙燒1 5小時(shí)得到最后加氫催化 齊U。介孔碳在負(fù)載活性組分之前最好進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法為以下兩種處理方法中的一 種(1)將介孔碳加入過(guò)量10%-30% (質(zhì)量)H2O2溶液中浸泡1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌， 過(guò)濾；(2)將介孔碳加入過(guò)量1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾。本發(fā)明低反-反異構(gòu)體4，4' _ 二氨基-二環(huán)己基甲烷的制備方法包括如下內(nèi)容 以4，4 ‘ - 二氨基二苯甲烷為原料，在溶劑存在和加氫條件下，原料和氫氣與本發(fā)明的加氫 催化劑接觸反應(yīng)制備4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷。本發(fā)明低反-反異構(gòu)體4，4' _ 二氨基_ 二環(huán)己基甲烷的制備方法中，反應(yīng)過(guò)程可 以采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作。加氫條件為反應(yīng)壓力一般為2. 0 16. OMPa, 優(yōu)選為2. 0 10. OMPa,反應(yīng)溫度一般為60 220°C，優(yōu)選為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間一般為 0. 5 30小時(shí)，優(yōu)選為2 10小時(shí)。溶劑一般為異丙醇、環(huán)己胺、四氫呋喃等中的一種或幾 種，4，4' -二氨基二苯甲烷與溶劑質(zhì)量比為1 2 1 20。反應(yīng)體系中還可以含有助 齊U，助劑一般為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種，助劑用量一般為4， 4' -二氨基二苯甲烷質(zhì)量的2%-20%。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)加氫催化劑載體選用介孔碳，采用浸漬法負(fù)載活性組分，以價(jià)格相對(duì)較低的釕 為活性組分，制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊材料，催化劑成本低。(2)加氫催化劑載體選用介孔碳，其適宜的孔道使得加氫催化劑具有良好的目的 產(chǎn)品選擇性，即4，4' - 二氨基-二環(huán)己基甲烷產(chǎn)品收率高，其中的反_反異構(gòu)體含量低。(3)加氫催化劑載體選用介孔碳，與活性炭相比，目的產(chǎn)品收率明顯提高；與無(wú)機(jī) 氧化物載體(如氧化鋁)相比，廢催化劑中活性組分釕易于回收。(4)加氫催化劑載體介孔碳經(jīng)過(guò)H2O2或鹽酸進(jìn)行預(yù)處理后，催化劑的活性明顯提 高，表現(xiàn)為在較低的反應(yīng)溫度下即具有較高的原料轉(zhuǎn)化率，同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理后的介孔碳為載體，加氫過(guò)程的目的產(chǎn)品選擇性進(jìn)一步提高，反-反異構(gòu)體含量進(jìn)一步降低，另外降 低了催化劑的消耗和反應(yīng)過(guò)程能耗。
具體實(shí)施例方式下面具 體以帶攪拌的高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)器，采用本發(fā)明加氫催化劑，進(jìn)行4， 4' _ 二氨基二苯甲烷液相催化加氫制低反-反異構(gòu)體4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷實(shí) 驗(yàn)。在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入以介孔碳材料為載體的釕催化劑，原料4，4' - 二氨基 二苯甲烷，溶劑及助劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)中的空氣至少三次，再用氫氣置換反 應(yīng)釜中的氮?dú)庵辽偃?，然后再充入氫氣使反?yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到2. 0 16. OMPa，加熱反 應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到60 220°C，進(jìn)行催化加氫制備低反-反異構(gòu)體4，4' - 二氨基-二 環(huán)己基甲烷。采用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，加氫催化劑的用量為4，4' -二氨基 二苯甲烷質(zhì)量的1.0% 6. 5%;采用連續(xù)式操作時(shí)，可以是固定床反應(yīng)形式，也可以是流化 床、沸騰床等反應(yīng)形式。加氫催化劑在在使用前可以按常規(guī)的方法進(jìn)行還原?？梢圆捎玫木唧w反應(yīng)條件如反應(yīng)壓力可以為2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、 7MPa、8MPa、9MPa、IOMPa 等；反應(yīng)溫度可以為60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、 130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C 等。以下為上述技術(shù)方案的具體實(shí)施例，介孔碳載體浸漬活性組分后在100°C干燥5 小時(shí)，在350°C下焙燒3小時(shí)，在200°C 500°C氫氣下還原2小時(shí)。實(shí)施例一在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g(載體介 孔碳的孔容為2. OmL/g、比表面積為1500m2/g、孔直徑為5nm，載體介孔碳未經(jīng)預(yù)處理，)，4， 4’ - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鉀0. 6g，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵?換反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊危缓笤俪淙霘錃馐狗磻?yīng)釜的 反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到140°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不 再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例二 在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經(jīng)IM鹽酸預(yù)處理24小時(shí)，載體介孔碳的孔容為1. 7mL/g、比表面積為1800m2/g、孔直徑為 4nm,)，4，4‘ - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，未加入助劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q 反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊危缓笤俪淙霘錃馐狗磻?yīng)釜的反 應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到90°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不再 下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例三在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經(jīng)6M鹽酸預(yù)處理2小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. 4mL/g、比表面積為1400m2/g、孔直徑為 7nm,)，4，4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鋰0. 5，關(guān)閉反應(yīng)釜， 用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫氣?反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到120°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng)直 至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例四在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經(jīng)30% H2O2預(yù)處理8小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. 5mL/g、比表面積為1100m2/g、孔直徑 為9nm，)，4，4‘ - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鈣0. 3g，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊危缓笤俪淙霘錃?使反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到120°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng) 直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例五在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經(jīng)10% H2O2預(yù)處理20小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. 2mL/g、比表面積為1400m2/g、孔直 徑為6nm) ,4,4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鎂lg，關(guān)閉反應(yīng) 釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫?使反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到6. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到140°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng) 直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例六在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入10% Ru/介孔碳催化劑0. 05g(載體介 孔碳經(jīng)20% H2O2預(yù)處理15小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. OmL/g、比表面積為1500m2/g、孔直 徑為5nm)，4，4' - 二氨基二苯甲烷2. 5g，異丙醇32. 5ml，加入助劑氫氧化鈉0. 5g，關(guān)閉反 應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置 換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊危缓笤俪淙霘?氣使反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa,加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到120°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反 應(yīng)直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例七(對(duì)比方案)在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/活性炭催化 劑0. 2g(載體活性炭經(jīng)IM鹽酸預(yù)處理24小時(shí))，4，4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃 32. 5ml，加入助劑氫氧化鈉0. 5g，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣 置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫氣使反?yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa,加熱反應(yīng)釜 使反應(yīng)溫度達(dá)到140°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除 去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例八(對(duì)比方案)在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru/氧化鋁催化劑 0. 2g，4，4’_ 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鈉0. 5g，關(guān)閉反應(yīng)釜，用 氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫氣使?應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到120°C，開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng)直至 壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。上述實(shí)施例中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果列于表1。表1不同條件下反應(yīng)結(jié)果比較
權(quán)利要求
一種加氫催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于加氫催化劑的載體為介孔碳，活性組分為釕，活性組分負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占加氫催化劑的0.5％～10％，載體介孔碳的孔容為1.5 2.5mL/g、比表面積為1000 2000m2/g、孔直徑為3 10nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫催化劑中的活性組分釕采用浸漬 法負(fù)載到載體介孔碳上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于介孔碳在負(fù)載活性組分之前進(jìn)行 預(yù)處理，預(yù)處理方法為以下兩種處理方法中的一種(1)將介孔碳加入10%-30% H2O2溶液 中浸泡1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小 時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于活性組分釕采用浸漬法負(fù)載到載體介孔 碳上的方法為采用含釕鹽溶液浸漬載體介孔碳，干燥后在300 550°C焙燒1 5小時(shí)得 到最后加氫催化劑。
5.—種4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷的制備方法，以4，4' - 二氨基二苯甲烷為原 料，在溶劑存在和加氫條件下，原料和氫氣與權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述加氫催化劑 接觸反應(yīng)制備4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于低反-反異構(gòu)體4，4'- 二氨基-二環(huán)己 基甲烷的制備方法中，反應(yīng)過(guò)程采用間歇式操作，或者采用連續(xù)式操作。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)壓力為2.0 16. OMPa,反應(yīng)溫 度為60 220°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 30小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)壓力為2.0 10. OMPa,反應(yīng)溫 度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間為2 10小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的溶劑為異丙醇、環(huán)己胺、四氫呋喃 中的一種或幾種，4，4' -二氨基二苯甲烷與溶劑質(zhì)量比為1 2 1 20。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中還含有助劑，助劑為堿金屬 氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種，助劑用量為4，4' _ 二氨基二苯甲烷質(zhì)量 的 2% -20% ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫催化劑及4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷的制法。加氫催化劑包括載體和活性組分，載體為介孔碳，活性組分為釕，活性組分負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占加氫催化劑的0.5％～10％。低反-反異構(gòu)體4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷的制備方法采用本發(fā)明催化劑，在溶劑及加氫條件下，高選擇性加氫生產(chǎn)目的產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑及方法在保持4，4’-二氨基二苯甲烷較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并降低4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷中反-反異構(gòu)體含量，同時(shí)催化劑成本低，制備簡(jiǎn)便，適宜工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C211/36GK101966456SQ201010272268
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者李明時(shí), 沈儉一, 趙長(zhǎng)艷, 魯墨弘 申請(qǐng)人:常州大學(xué);常州介孔催化材料有限公司