含烷基取代的4，4′-二(氨基環(huán)己基)烷烴、2，4′-二(氨基環(huán)己基)烷烴和/或2，2′-二 ...的制作方法
【專利說明】含烷基取代的4,4'-二（氨基環(huán)己基）烷烴、2,4'-二 (氨基環(huán)己基）烷烴和/或2,2'-二（氨基環(huán)己基）胺的 聚氨酯粘合劑
[0001] 聚氨酯對許多材料形成非常強的粘合并且基于該原因其一般用作粘合劑材料。目 前的粘合劑材料是包含一種或多種異氰酸酯化合物和在大多數(shù)情況下而不是所有情況下 的一種或多種固化劑的可固化混合物。未固化的粘合劑適用于基材并且與基材接觸固化以 形成它們之間強的粘合劑粘合。
[0002] 聚氨酯粘合劑是非常通用的，因為它們可以配制用于非常廣泛范圍的粘合劑應(yīng) 用。在每種情況中將配制物設(shè)計為具有必要的物理和粘合貢獻，并且在可以用于忍受特別 應(yīng)用的特別固化條件下還具有必要的固化輪廓。
[0003] 因此，例如，在特殊的應(yīng)用中，固化的粘合劑可以是蜂窩狀或非蜂窩狀的；柔性的、 半柔性的或剛性的；單-或雙-組分；緩慢固化或快速固化的；可室溫固化或僅在施加熱量 時固化。
[0004] 對于一些應(yīng)用，有必要配制粘合劑以提供長的"開放時間"，即延長粘合劑組合物 完全配制好之后的一段時間，在此期間該組合物可以施用并且在其固化前進行操作。例如， 當粘合具有較大表面的粘合部件時，需要大量的時間將粘合劑施用到整個粘合表面上并且 之后將基材帶到粘合位置中。如果粘合劑過早固化會產(chǎn)生許多問題。可能會存在其中粘合 劑粘合較弱的區(qū)域，因為在部件放在一起之前粘合劑已經(jīng)固化了。隨著部件接合覆蓋整個 粘合表面，粘合劑不再流動，這會在固化的粘合劑中產(chǎn)生不一致的厚度并且在粘合表面上 產(chǎn)生不一致的粘合強度。
[0005] 獲得長"開放時間"的一個方法是配制具有"封閉的"反應(yīng)物或催化劑的粘合劑， 其僅在當受到一些預(yù)定的溫度范圍內(nèi)才會變得活化。例如，異氰酸酯組分可以用例如與異 氰酸酯基團形成弱鍵的酚、某些胺和某些硫醇化合物等物質(zhì)封閉。當受熱時，這些封閉的基 團解封閉，重新生成可以與固化劑反應(yīng)以便固化粘合劑的游離異氰酸酯基團。同樣的，多種 類型的封閉的可熱活化的催化劑可以用于相同的效果。
[0006] 使用這些封閉的異氰酸酯和催化劑的明顯的問題在于當異氰酸酯和/或催化劑 變?yōu)榻夥忾]時，它們可以釋放揮發(fā)性有機化合物。因為暴露的潛在性，并且由于揮發(fā)性有機 化合物在粘合劑層中可以形成空間或妨礙與基材的粘合，因此在大多數(shù)粘合劑的應(yīng)用中， 揮發(fā)性有機化合物的釋放是不期望的。
[0007] 緩慢固化、長開放時間的聚氨酯粘合劑體系的一個問題在于它們傾向于在它們固 化之前從部件中流失。未固化的粘合劑組分通常配制為具有低的粘度，因此它們可以容易 的計量和施用。低的粘度使得粘合劑更易于從基材流失，特別是如果基材是傾斜或垂直的 表面，或者如果將粘合劑施用于基材的下側(cè)。
[0008] 為了對抗這些問題，可以將粘合劑配制成具有"觸變"的性質(zhì)，通過它意味著未固 化的粘合劑在靜態(tài)條件下表現(xiàn)出高的表觀粘度，但是一旦施加剪切力則快速變稀。這允許 粘合劑計量、分發(fā)并且使它在不需要下垂或流失的位置上保留下來而易于成層。
[0009] 賦予觸變性的一種方法例如是將氣相二氧化硅包括到配制物中。另一種方法在于 將少量快速反應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)包括到配制物中，典型的為二胺。二胺與一小部分多 異氰酸酯快速反應(yīng)以形成低聚物種。這些提供了少量的早期增稠，其減少了早期固化階段 的流失。使用二胺途徑的問題在于該方法難以在粘度的早期增加和保持合適的開放之間找 到適當?shù)钠胶狻Ｈ绻褂米銐虻亩芬垣@得想要的流變性質(zhì)，則開放時間傾向于顯著縮短， 部分原因在于二胺的放熱反應(yīng)中釋放的熱量升高了溫度，加速了剩余的固化并且縮短了開 放時間。
[0010] 本發(fā)明一方面涉及雙組分聚氨酯粘合劑組合物，其包括異氰酸酯組分和固化劑 組分，其中異氰酸酯組分是芳香族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯的混合物，并且固化劑 組分是包含以下物質(zhì)的混合物：（1) 一種或多種多元醇，其中通過所述多元醇提供的至少 50%的羥基基團是仲羥基基團，以及（2)至少一種多元胺化合物，其具有至少兩個伯胺或 仲胺基團，其中多元胺化合物占多元胺化合物和多元醇的總重量的〇. 75到5%，并且進一 步地其中多元胺化合物是：
[0011] (a)至少一種烷基取代的4, 4'-二（氨基環(huán)己基）烷烴，其中每個環(huán)己基基團在至 少一個與氨基基團相鄰的位置上是烷基取代的；
[0012] (b)至少一種2, 4' -二（氨基環(huán)己基）烷烴或2, 2' -二（氨基環(huán)己基）烷烴；
[0013] (c)以下物質(zhì)的混合物：⑴至少一種烷基取代的4, 4' -二（氨基環(huán)己基）烷烴， 其中每個環(huán)己基基團都是烷基取代的，以及（ii)至少一種2, 4'-二（氨基環(huán)己基）烷烴和 /或2, 2' -二（氨基環(huán)己基）烷烴；或
[0014] (d) 40到99. 9重量％的（a)、（b)或（c)與0· 1到60重量％的至少一種未取代的 4, 4' -二（氨基環(huán)己基）烷烴的混合物；
[0015] 并且進一步地，其中多元醇組分包含不超過0.25重量％的其他含伯胺或仲胺的 化合物。
[0016] 本發(fā)明的聚氨酯粘合劑組合物的特征在于其在環(huán)境溫度（15到50°C，特別為15到 35°C)下具有長的開放時間，并且具有優(yōu)良的耐下垂性。該粘合劑組合物用于廣泛多種的 粘合劑應(yīng)用中。它特別適合用于其中具有非常大的粘合面積的應(yīng)用，例如0. 25平方米或更 大，其中需要環(huán)境溫度固化的應(yīng)用；其中將粘合劑施用于傾斜的或垂直表面，或基材下側(cè)的 應(yīng)用；以及其中需要長的作業(yè)時間的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明還涉及粘合兩個基材的方法，其包括在85到150的異氰酸酯指數(shù)下混合本 發(fā)明的雙組分聚氨酯粘合劑組合物的多元醇組分和異氰酸酯組分以形成粘合劑混合物，在 兩個基材之間并與兩個基材接觸形成粘合劑混合物層，并且固化在兩個基材之間并與兩個 基材接觸的粘合劑組合物以形粘合到兩個基材的每一個的固化的粘合劑層。
[0018] 圖1是顯示本發(fā)明的粘合劑組合物（實施例1)和對比粘合劑（對比實施例A)的 粘度隨時間變化的曲線圖。
[0019] 圖2是顯示本發(fā)明的粘合劑組合物（實施例1)和對比粘合劑（對比實施例A)的 儲能模量和振蕩應(yīng)力之間的關(guān)系的曲線圖。
[0020] 異氰酸酯組分包括一種或多種芳香族多異氰酸酯。有機異氰酸酯化合物包含平均 每個分子至少2. 0個異氰酸酯基團。多異氰酸酯每個分子可以包含平均多達8個異氰酸 酯基團，但是典型每個分子包含平均不超過大約4個異氰酸酯基團。有機多異氰酸酯可以 具有少到大約85且多至大約2000的異氰酸酯當量，但是優(yōu)選的異氰酸酯當量為大約125 到300。合適的異氰酸酯化合物的實例包括m-亞苯基二異氰酸酯，甲苯-2, 4-二異氰酸 酯，甲苯-2, 6-二異氰酸酯，亞萘基-1，5-二異氰酸酯，甲氧基苯基-2, 4-二異氰酸酯，二 苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯，二苯基甲烷-2, 4' -二異氰酸酯，二苯基甲烷-2, 2' -二異氰 酸酯，4, 4' -二亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，3, 3' -二甲氧基-4, 4' -聯(lián)苯二異氰酸酯，3, 3' -二甲 基-4, 4' -聯(lián)苯二異氰酸酯，3, 3' -二甲基二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯，4, 4'，4〃-三苯基 甲烷三異氰酸酯，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯（PMDI)，甲苯-2, 4, 6-三異氰酸酯和4, 4' -二甲 基二苯基甲烷-2, 2'，5, 5' -四異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯化合物是二苯基甲烷-4, 4' -二 異氰酸酯，二苯基甲烷-2, 4'-二異氰酸酯，PMDI，甲苯-2, 4-二異氰酸酯，甲苯-2, 6-二 異氰酸酯或它們中任意兩種或更多種的混合物。二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯，二苯 基甲烷-2, 4' -二異氰酸酯和它們的混合物通常稱作MDI，并且所有這些都可以使用。甲 苯-2, 4-二異氰酸酯，甲苯-2, 6-二異氰酸酯和它們的混合物通常稱作TDI，并且所有這些 都可以使用。
[0021] 任何前述的異氰酸酯都可以改性為包括氨基甲酸酯，脲，縮二脲，碳二酰亞胺，脲 基甲酸酯，縮脲亞胺，異氰脲酸酯，酰胺或類似的連接基。這些類型的改性異氰酸酯的實例 包括多種含氨基甲酸酯基團和/或脲基團的預(yù)聚物，即所謂的"液態(tài)MDI"的產(chǎn)品以及類似 物質(zhì)。
[0022] 固化劑組分包含一種或多種多元醇。通過多元醇提供的至少50%的羥基基團是仲 羥基基團。更優(yōu)選的是至少75%，且仍然更優(yōu)選的是至少90%的羥基基團是仲羥基基團。 如果期望，最高100%的羥基基團可以是仲羥基。仲羥基基團對異氰酸酯基團的反應(yīng)性要比 伯羥基基團小，因此，仲羥基基團的優(yōu)勢賦予了較長的開放時間。
[0023] 固化劑組分中各多元醇可以具有31到2500或更多的羥基當量。對于固化劑組 分中的多元醇來說，優(yōu)選的平均羥基當量為60到500,且更優(yōu)選的平均羥基當量為100到 350〇
[0024] 固化劑組分中各多元醇可以具有1到8或更多的羥基官能度（每個分子中羥基基 團的數(shù)目），優(yōu)選為2到6。對于固化劑組分中的多元醇來說，平均官能度優(yōu)選為2到6,更 優(yōu)選為2. 5到4且仍然更優(yōu)選為2. 5到3. 5。
[0025] 優(yōu)選的多元醇不含伯、仲和叔氨基基團，因為這些基團的存在會傾向于通過與異 氰酸酯快速的反應(yīng)（在伯或仲氨基基團的情況中）或由于催化效應(yīng)（在叔氨基基團的情況 中）而降低開放時間。
[0026] 合適的多元醇的實例例如包括，聚酯多元醇，聚醚多元醇，含羥基的植物油或動物 脂肪，羥基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物，羥基官能的聚丁二烯聚合物和低分子量羥基 化合物，例如乙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，1，2-丙二醇