固化性含氟聚合物、其制造方法以及含氟聚合物固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性含氟聚合物、其制造方法以及將固化性含氟聚合物固化而成的 含氟聚合物固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有基于氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的分子鏈交聯(lián)而成的氟彈性體的耐熱性、耐化學(xué)藥品 性等良好，因此可用作O形圈、密封件等各種密封材料。尤其是具有基于四氟乙烯（以下記 作TFE)的結(jié)構(gòu)單元以及基于全氟烷基乙烯基醚（以下記作PAVE)的結(jié)構(gòu)單元的分子鏈交 聯(lián)而成的全氟彈性體也可以耐受惡劣的條件，因此可用作半導(dǎo)體制造裝置、化工設(shè)備裝置 等的各種密封材料。
[0003] 作為未交聯(lián)全氟彈性體的交聯(lián)方法，提出了下述方法。
[0004] (1)在分子鏈中導(dǎo)入五氟苯基作為交聯(lián)性部位，在冠醚的存在下，利用作為交聯(lián)劑 的雙酚化合物將分子鏈的五氟苯基與其他分子鏈的五氟苯基之間進(jìn)行交聯(lián)的方法（參照 專利文獻(xiàn)1)。
[0005] (2)在分子鏈中導(dǎo)入腈基作為交聯(lián)性部位，在有機(jī)錫化合物的存在下，通過分子鏈 的腈基與其他分子鏈的腈基形成三嗪環(huán)的方法（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] (3)在前述（2)的方法中，添加雙氨基苯基化合物作為交聯(lián)劑，促進(jìn)三嗪環(huán)的形成 的方法（參照專利文獻(xiàn)3)。
[0007] (4)將含溴氟化烯烴共聚，在分子鏈中導(dǎo)入溴原子作為交聯(lián)性部位，在過氧化物的 存在下，利用作為交聯(lián)助劑的三烯丙基異氰脲酸酯將分子鏈的溴原子與其他分子鏈的溴原 子之間進(jìn)行交聯(lián)的方法（參照專利文獻(xiàn)4)。
[0008] (5)使用二碘化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在分子鏈的末端導(dǎo)入碘原子作為交聯(lián)性部位， 在過氧化物的存在下，利用作為交聯(lián)助劑的三烯丙基異氰脲酸酯將分子鏈的末端的碘原子 與其他分子鏈的末端的碘原子之間進(jìn)行交聯(lián)的方法（參照專利文獻(xiàn)5、以及6)。
[0009] 然而，在⑴的方法中，交聯(lián)反應(yīng)的速度慢且必須添加大量的冠醚化合物，會產(chǎn)生 著色/發(fā)泡，因此必須在190°c以下進(jìn)行成型，交聯(lián)不充分。
[0010] 通過⑵以及⑶的方法得到的、交聯(lián)點(diǎn)具有三嗪環(huán)的全氟彈性體的耐化學(xué)藥品 性（耐胺性）不充分。
[0011] 通過⑷以及（5)的方法得到的、交聯(lián)點(diǎn)具有異氰脲酸酯環(huán)的全氟彈性體與交聯(lián) 點(diǎn)具有三嗪環(huán)的全氟彈性體相比，耐熱性差。
[0012] 因此，希望開發(fā)在維持作為全氟彈性體的耐化學(xué)藥品性的狀態(tài)下耐熱性進(jìn)一步提 高的全氟彈性體。
[0013] 此外，作為發(fā)光元件的密封材料，提出了下述的固化性組合物。
[0014] (6) -種含有氟聚合物的固化性組合物，該氟聚合物具有基于氟代單烯的結(jié)構(gòu)單 元和基于非環(huán)化聚合性的氟代二烯的結(jié)構(gòu)單元，且質(zhì)均分子量為3000?20000 (參照專利 文獻(xiàn)7)。
[0015] (6)的固化性組合物在側(cè)鏈中具有聚合性雙鍵作為交聯(lián)性部位，因此可以通過加 熱、紫外線照射而固化。固化物中的交聯(lián)點(diǎn)不具有三嗪環(huán)、異氰脲酸酯環(huán)等結(jié)構(gòu)，因此固化 物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性良好。
[0016] 然而，（6)的固化性組合物具有下述問題。
[0017] (I)具有作為交聯(lián)性部位的聚合性雙鍵的側(cè)鏈數(shù)量多，且固化物中交聯(lián)點(diǎn)間分子 量小，因此固化物未顯示作為彈性體的特性。
[0018] (II)在發(fā)光元件的密封材料用途中，固化前的氟聚合物必須有流動性，因此固化 前的氟聚合物的質(zhì)均分子量低（特性粘度大約為〇. 〇5dL/g以下）。因此，固化物中會殘留 低分子量的氟聚合物，因此固化物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性有時(shí)不充分。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第3580889號說明書
[0022] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第4394489號說明書
[0023] 專利文獻(xiàn)3 :美國專利第4525539號說明書
[0024] 專利文獻(xiàn)4 :美國專利第4035565號說明書
[0025] 專利文獻(xiàn)5 :美國專利第4243770號說明書
[0026] 專利文獻(xiàn)6 :國際公開第90/014367號
[0027] 專利文獻(xiàn)7 :國際公開第2009/096342號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 發(fā)明要解決的問題
[0029] 本發(fā)明的目的在于提供固化性優(yōu)異的固化性含氟聚合物、以及耐熱性和耐化學(xué)藥 品性優(yōu)異、且顯示作為彈性體的優(yōu)異特性的含氟共聚物固化物。
[0030] 用于解決問題的方案
[0031] 本發(fā)明的固化性含氟聚合物具有基于氟代單烯（a)的結(jié)構(gòu)單元（A)和基于非環(huán)化 聚合性的氟代二?。╞)的結(jié)構(gòu)單元（B)，聚合性雙鍵的含量為0. 01?0. 5mmol/g，特性粘度 為 0· 1 ?ldL/g〇
[0032] 前述氟代單烯（a)優(yōu)選為選自由TFE、六氟丙烯、偏二氟乙烯以及CF2 = CFO-Rfl (其中，Rfl為碳原子數(shù)1?10的氟代烷基、或碳原子-碳原子之間具有1個(gè)以上醚 性氧原子的碳原子數(shù)2?10的氟代烷基。）組成的組中的2種以上。
[0033] 前述氟代單烯（a)更優(yōu)選為TFE和前述CF2= CFO-Rf1。
[0034] 本發(fā)明的固化性含氟聚合物可以進(jìn)一步具有選自由丙烯、乙烯以及異丁烯組成的 組中的1種以上的單體（c)的結(jié)構(gòu)單元（C)。
[0035] 相對于前述結(jié)構(gòu)單元（A)與前述結(jié)構(gòu)單元（B)的總摩爾數(shù)，前述結(jié)構(gòu)單元（A)的 含量優(yōu)選為90?99. 9摩爾％。
[0036] 此外，相對于結(jié)構(gòu)單元（A)與結(jié)構(gòu)單元（B)的總摩爾數(shù)，前述結(jié)構(gòu)單元（B)的含量 優(yōu)選為〇. 1?10摩爾％。
[0037] 進(jìn)而，在含有前述結(jié)構(gòu)單元（C)時(shí)，相對于前述結(jié)構(gòu)單元（A)與前述結(jié)構(gòu)單元（B) 的總摩爾數(shù)，該結(jié)構(gòu)單元（C)的含量優(yōu)選為0. 1?100摩爾％。
[0038] 本發(fā)明的固化性含氟聚合物優(yōu)選具有前述聚合性雙鍵的前述結(jié)構(gòu)單元（B)存在 于具有前述結(jié)構(gòu)單元（A)的分子鏈的末端。
[0039] 優(yōu)選的是，在具有前述結(jié)構(gòu)單元（A)的分子鏈的每一個(gè)末端，平均存在I. 1?40 個(gè)具有前述聚合性雙鍵的結(jié)構(gòu)單元（B)。
[0040] 前述氟代二烯（b)優(yōu)選為選自由下式（bl)?（b5)組成的組中的1種以上。
[0041] CF2= CFO-Qfl-OCF = CF2 ··· (bl)、
[0042] CH2= CFCF2O-Qf2-OCF2CF = CH2 ··· (b2)、
[0043] CH2= CFCF2O-Qf3-OCF = CF2 ··· (b3)、
[0044] CH2= CH-Qf4-CH = CH2 ··· (b4)、
[0045] CH2= CH-Qf5-OCF = CF2 ··· (b5)，
[0046] 其中，Qfl為碳原子數(shù)3?10的氟代亞烷基、或碳原子-碳原子之間具有I個(gè)以上 醚性氧原子的碳原子數(shù)3?10的氟代亞烷基。
[0047] Qf2為碳原子數(shù)1?10的氟代亞烷基、或碳原子-碳原子之間具有1個(gè)以上醚性 氧原子的碳原子數(shù)2?10的氟代亞烷基。
[0048] Qf3為碳原子數(shù)2?10的氟代亞烷基、或碳原子-碳原子之間具有1個(gè)以上醚性 氧原子的碳原子數(shù)2?10的氟代亞烷基。
[0049] Qf4為碳原子數(shù)4?10的氟代亞烷基、或碳原子-碳原子之間具有1個(gè)以上醚性 氧原子的碳原子數(shù)4?10的氟代亞烷基。
[0050] Qf5為碳原子數(shù)4?10的氟代亞烷基、或碳原子-碳原子之間具有1個(gè)以上醚性 氧原子的碳原子數(shù)3?10的氟代亞烷基。
[0051] 本發(fā)明的固化性含氟聚合物的碘原子的含量優(yōu)選為0. 1?20 μ mol/g。
[0052] 本發(fā)明的固化性含氟聚合物的制造方法具有下述工序（α)以及工序（β)，
[0053] (α )在具有碘原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，將包含前述氟代單烯（a)的單體成分進(jìn) 行自由基共聚而得到碘末端的聚合物（X)的工序。
[0054] (β )在前述碘末端的聚合物⑴