聚合性組合物和固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠提供具有折射率、透明度等方面良好的光學(xué)特性、適合用于光學(xué) 粘接劑、光學(xué)樹(shù)脂等光學(xué)材料的固化物的、實(shí)用上具有充分的保存穩(wěn)定性的聚合性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有烯屬碳-碳雙鍵的化合物（以下，稱為"烯化合物"）與硫醇化合物的共聚反 應(yīng)（以下，稱為"烯-硫醇反應(yīng)"）及共聚物在該領(lǐng)域是眾所周知的有用的技術(shù)。即使在沒(méi) 有聚合引發(fā)劑的情況下烯-硫醇反應(yīng)也能夠利用光、熱進(jìn)行反應(yīng)，作為實(shí)用的固化法，廣泛 應(yīng)用使用了自由基聚合引發(fā)劑的光固化法或熱固化法。烯-硫醇反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、不 易受到氧阻礙、固化收縮小之類(lèi)的特征。因此，提出了作為涂覆材料、密封材料、封裝材料、 粘接劑之類(lèi)的速固化樹(shù)脂的用途、光學(xué)用樹(shù)脂等成型品用途等（專(zhuān)利文獻(xiàn)1、非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 等）。特別是提出了由高折射率的烯化合物與硫醇化合物形成的聚合性組合物作為高折射 率的光學(xué)材料的應(yīng)用（專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3等）。
[0003] 含有多硫醇化合物、具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性組合物的聚合固化后 的固化物的折射率特別高，作為光學(xué)材料是有用的。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中報(bào)告了使用代表性的苯 基硫代（甲基）丙烯酸酯類(lèi)化合物即4, 4' -雙（甲基丙烯?；虼┒交蛎眩ㄒ韵?， 稱為"MPSMA"）的高折射率聚合性組合物。然而，使具有苯基硫代骨架的烯化合物單純地溶 解于硫醇而得到的組合物，即使置于陰涼處也是不穩(wěn)定的，會(huì)因熱聚合反應(yīng)進(jìn)行而增稠，因 此存在無(wú)法在1液中長(zhǎng)期保存之類(lèi)的實(shí)用上的問(wèn)題。因此，正在期待開(kāi)發(fā)穩(wěn)定保存含有硫 醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性組合物的方法。
[0004] 使用烯-硫醇組合物時(shí)，其經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性非常重要，報(bào)告了減少酸值、金屬離子、無(wú) 機(jī)離子（專(zhuān)利文獻(xiàn)5-7)、添加硝酮系、氮氧系、亞硝基系化合物（專(zhuān)利文獻(xiàn)8、9)、醌系化合 物（專(zhuān)利文獻(xiàn)10)、碘系化合物（專(zhuān)利文獻(xiàn)11)、磷系化合物（專(zhuān)利文獻(xiàn)12)等穩(wěn)定劑之類(lèi) 的各種穩(wěn)定化方法。然而，烯-硫醇組合物的反應(yīng)性根據(jù)單體、特別是烯化合物的分子結(jié)構(gòu) 不同而有很大差異，而且有效的穩(wěn)定劑也不同，根據(jù)已知的報(bào)告例難以推測(cè)穩(wěn)定劑的效果。
[0005] 現(xiàn)有摶術(shù)f獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利f獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特公昭63-20255號(hào)公報(bào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平2-289622號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2005-298637號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2003-226718號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平6-306172號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特表平7-508556號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2001-306172號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)平6-25417號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :日本特開(kāi)2007-269969號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)10 :日本特開(kāi)2007-291313號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)11 :日本特開(kāi)平5-155987號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)12 :日本特開(kāi)2004-35734號(hào)公報(bào)
[0019] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0020] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) I :Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry， Vol. 42,5301-5338 (2004)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0022] 前述含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的高折射率烯-硫醇組 合物即使置于室溫、暗處，聚合也迅速地進(jìn)行，因此保存穩(wěn)定性低，添加在多數(shù)烯-硫醇組 合物中顯示穩(wěn)定效果的亞硝基化合物時(shí)，雖然可見(jiàn)穩(wěn)定效果，但其穩(wěn)定性在實(shí)用上不充分。 另外，有不穩(wěn)定的烯-硫醇組合物的穩(wěn)定化的報(bào)告例，在單獨(dú)使用醌系穩(wěn)定劑、碘系穩(wěn)定 劑、磷系穩(wěn)定劑的情況下以及與亞硝基化合物組合使用的情況下，也無(wú)法獲得實(shí)用上充分 的穩(wěn)定效果。需要說(shuō)明的是，上述烯-硫醇組合物在非活性氣氛下比較穩(wěn)定，但在實(shí)用上難 以經(jīng)常保持非活性氣氛。如上所述，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的 聚合性組合物一般顯示高折射率，因此雖然作為光學(xué)材料是有用的，但缺乏熱穩(wěn)定性，使用 已知的穩(wěn)定劑時(shí)會(huì)有難以長(zhǎng)期保存之類(lèi)的問(wèn)題。因此，可以認(rèn)為，只要能提供實(shí)用上具有充 分熱穩(wěn)定性的含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性組合物，就可以 開(kāi)發(fā)新型高折射率光學(xué)材料。
[0023] 用于解決問(wèn)題的方案
[0024] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對(duì)于作為高折射率固化性組合物有用的含有多硫醇化合物、具 有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性組合物，通過(guò)組合使用酸化合物和自由基阻聚劑作為 穩(wěn)定劑，可以大幅提高上述聚合性組合物的保存穩(wěn)定性，可以賦予在室溫下能夠保存1個(gè) 月左右的、實(shí)用上充分的穩(wěn)定性。需要說(shuō)明的是，此處所用的自由基阻聚劑是指具有自由基 捕獲能的全部自由基阻聚劑。本發(fā)明的方案如下所述。
[0025] < 1 >一種聚合性組合物，其特征在于，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架 的烯化合物作為單體成分，還含有酸和自由基阻聚劑作為穩(wěn)定劑。
[0026] < 2 >根據(jù)〈1>所述的聚合性組合物，其中，具有苯基硫代骨架的烯化合物為用下 述通式表示的化合物。
[0027]
[0028] (式中，X表示任意化學(xué)結(jié)構(gòu)，Z表示（甲基）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合性組合物，其特征在于，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合 物作為單體成分，還含有酸和自由基阻聚劑作為穩(wěn)定劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性組合物，其中，具有苯基硫代骨架的烯化合物為用下 述通式表示的化合物，
式中，X表示任意化學(xué)結(jié)構(gòu)，Z衣不（甲S )閃輝既盎、6輝盎坱輝閃基，苯環(huán)部位也可 以具有取代基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合性組合物，其中，酸為選自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、 磺酰亞胺和羧酸中的至少1種以上的具有質(zhì)子酸性官能團(tuán)的化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其中，酸含量相對(duì)于單體成分 100質(zhì)量份為〇. Ol~10質(zhì)量份的范圍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其中，自由基阻聚劑為選自由 亞硝基化合物、硝酮化合物和氮氧化合物組成的組中的一種以上化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合性組合物，其中，自由基阻聚劑為N-亞硝基苯基羥胺鹽 衍生物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合性組合物，其中，N-亞硝基苯基羥胺鹽衍生物的含量相 對(duì)于單體成分100質(zhì)量份為〇. 001~1質(zhì)量份的范圍。
8. -種固化物，其是將權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的聚合性組合物聚合而得到的。
9. 一種粘接劑，其含有權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的聚合性組合物。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明能夠提供一種聚合性組合物，其通過(guò)使含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物作為單體成分的聚合性組合物中，還含有酸和自由基阻聚劑作為穩(wěn)定劑，從而保存穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是上述酸為選自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亞胺和羧酸中的至少1種以上的具有質(zhì)子酸性官能團(tuán)的化合物。
【IPC分類(lèi)】C09J11-04, C09J11-06, C09J4-00, C08G75-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104736603
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380054158
【發(fā)明人】岡崎仁, 并木康佑, 竹內(nèi)基晴
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年10月16日
【公告號(hào)】EP2910592A1, US20150252234, WO2014061687A1