本申請(qǐng)要求基于2014年11月24日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0164520號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有快速吸收速率和高的負(fù)載下吸收度的超吸收性聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

超吸收性聚合物(SAP)是一種能夠吸收其自身重量的約500倍至約1,000倍水分的合成聚合物材料，其還被稱(chēng)為超吸收性材料(SAM)、吸收性凝膠材料(AGM)等。這樣的超吸收性聚合物一開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用于衛(wèi)生產(chǎn)品，而現(xiàn)在其廣泛地用于制備多種產(chǎn)品，例如，衛(wèi)生產(chǎn)品(如兒童用一次性尿布)、園藝用保水性土產(chǎn)品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通領(lǐng)域中的保鮮劑等。

作為制備這樣的超吸收性聚合物的方法，已知的有反相懸浮聚合法、水溶液聚合法等。其中，日本專(zhuān)利公開(kāi)第Sho 56-161408、Sho 57-158209、Sho 57-198714號(hào)等中公開(kāi)了通過(guò)反相懸浮聚合制備超吸收性聚合物。此外，對(duì)于通過(guò)水溶液聚合的超吸收性聚合物的制備，已知的有以下方法：使水凝膠相聚合物聚合，同時(shí)在配備有多個(gè)軸的捏合機(jī)中使其破碎并冷卻的熱聚合法；以及在帶上使高濃度的水溶液暴露于UV射線等以使其聚合并同時(shí)進(jìn)行干燥的光聚合法。

另一方面，吸收速率(超吸收性聚合物的重要物理特性之一)與接觸皮膚的產(chǎn)品(如一次性尿布)的表面干燥度有關(guān)。通常，這些吸收速率可以擴(kuò)大超吸收性聚合物的表面積的方式改善。

作為一個(gè)實(shí)例，已應(yīng)用了通過(guò)使用起泡劑在超吸收性聚合物的顆粒表 面上形成多孔結(jié)構(gòu)的方法。然而，一般的起泡劑的缺點(diǎn)在于不能形成足量的多孔結(jié)構(gòu)，并且因此吸收速率不能得到極大提高。

作為另一個(gè)實(shí)例，存在通過(guò)使制備超吸收性聚合物期間獲得的細(xì)顆粒重組以形成具有不規(guī)則形狀的多孔顆粒來(lái)增加超吸收性聚合物的表面積的方法。然而，雖然通過(guò)這些方法可以改善超吸收性聚合物的吸收速率，但是存在這樣的限制：聚合物的離心保留容量(CRC)和負(fù)載下吸收度(AUL)相對(duì)減小。這樣一來(lái)，由于超吸收性聚合物的物理特性如吸收速率、保留容量、負(fù)載下吸收度具有損益(trade-off)關(guān)系，所以迫切需要能夠同時(shí)改善這些特性的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于通過(guò)在水凝膠相聚合物的粗粉碎期間控制切碎機(jī)模孔的形狀和尺寸來(lái)制備這樣的超吸收性聚合物的方法：所述超吸收性聚合物具有改善的離心保留容量(CRC)、高的負(fù)載下吸收度(AUL)和5分鐘負(fù)載下吸收度與60分鐘負(fù)載下吸收度之比(ARUL)。

技術(shù)方案

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種包含交聯(lián)聚合物的超吸收性聚合物，所述交聯(lián)聚合物通過(guò)使由水溶性烯鍵式不飽和單體聚合而制備的基體聚合物表面交聯(lián)來(lái)獲得，所述水溶性烯鍵式不飽和單體包含酸性基團(tuán)，其中至少一部分所述酸性基團(tuán)被中和，其中所述超吸收性聚合物具有大于20g/g的離心保留容量(CRC)，大于18g/g的0.9psi負(fù)載下吸收度(AUL)，和60％至85％的示于以下方程式1中的ARUL：

[方程式1]

ARUL＝0.3AUL(5分鐘)/0.3AUL(60分鐘)

在方程式1中，

0.3AUL(5分鐘)和0.3AUL(60分鐘)分別為示于以下方程式2中的5分鐘和60分鐘的負(fù)載下吸收度(AUL)的值，

[方程式2]

0.3AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式2中，

Wa(g)為吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和，以及

Wb(g)為在負(fù)載(0.3psi)下向吸收性聚合物提供水5分鐘或60分鐘之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物不僅具有優(yōu)異的離心保留容量(CRC)和負(fù)載下吸收度(AUL)，而且還具有優(yōu)異的5分鐘負(fù)載下吸收度與60分鐘壓力下吸收度之比(ARUL)。

單體組合物中包含的水溶性烯鍵式不飽和單體可為超吸收性聚合物的制備中通常使用的任何單體。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，水溶性烯鍵式不飽和單體可為由以下化學(xué)式1表示的化合物：

[化學(xué)式1]

R₁-COOM¹

在化學(xué)式1中，

R₁為包含不飽和鍵的C₂-C₅烴基，以及

M¹為氫原子、一價(jià)或二價(jià)金屬、銨基、或者有機(jī)胺鹽。

優(yōu)選地，上述單體可為選自以下中的一種或更多種：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及這些酸的一價(jià)或二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。因此，當(dāng)使用丙烯酸或其鹽作為如上所述的水溶性烯鍵式不飽和單體時(shí)，這是有利的，原因是可以獲得吸水特性改善的超吸收性聚合物。此外，作為單體，可使用馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯?；一撬帷?-甲基丙烯?；一撬?、2-(甲基)丙烯?；撬?、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。

在此，水溶性烯鍵式不飽和單體可具有酸性基團(tuán)，其中至少一部分酸性基團(tuán)被中和。優(yōu)選地，本文中使用的單體可包括被堿性物質(zhì)如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨部分中和的那些。

在這種情況下，單體的中和度可為40mol％至95mol％，或40mol％至80mol％，或45mol％至75mol％。中和度的范圍可根據(jù)最終物理特性而變化。然而，若中和度過(guò)高，則可能使經(jīng)中和的單體沉淀，并且因此可能難以順利地進(jìn)行聚合。反之，若中和度過(guò)低，則聚合物的吸收容量大大降低并且還可表現(xiàn)出難以處理的類(lèi)彈性橡膠特性。

此外，考慮到聚合時(shí)間、反應(yīng)條件等，可適當(dāng)?shù)乜刂茊误w組合物中水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度，并且其可優(yōu)選為20重量％至90重量％或40重量％至65重量％。該濃度可具有有利的范圍以控制將在后面描述的聚合物粉碎期間的粉碎效率，同時(shí)消除使用在高濃度水溶液的聚合反應(yīng)中出現(xiàn)的凝膠效應(yīng)來(lái)除去聚合之后的未反應(yīng)單體的必要。然而，若單體的濃度過(guò)低，則超吸收性聚合物的產(chǎn)量可能減少。反之，若單體的濃度過(guò)高，則可存在以下工藝問(wèn)題：一部分單體可能沉淀，或者粉碎經(jīng)聚合的水凝膠相聚合物時(shí)粉碎效率可能降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。

表面交聯(lián)是用于提高聚合物顆粒的表面附近的交聯(lián)密度的方法，并且稍后將對(duì)本文中使用的交聯(lián)劑和表面交聯(lián)方法進(jìn)行描述。

同時(shí)，0.9psi負(fù)載下吸收度(AUL)可以由以下方程式3表示：

[方程式3]

0.9AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式3中，

Wa(g)為吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和(g)，以及

Wb(g)為在負(fù)載(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水60分鐘之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和(g)。

此外，離心保留容量(CRC)可以由以下方程式4表示：

[方程式4]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

在方程式4中，

W₀(g)為吸收性聚合物的重量(g)，

W₁(g)為在不使用吸收性聚合物的情況下，用離心機(jī)以250G排水3分鐘之后測(cè)量的裝置的重量(g)，以及

W₂(g)為在室溫下將吸收性聚合物浸入0.9重量％的生理鹽水溶液中30分鐘，然后用離心機(jī)以250G排水3分鐘之后測(cè)量的包含所述吸收性聚合物的裝置的重量(g)。

用于制備超吸收性聚合物的方法

根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備：

1)進(jìn)行包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物的熱聚合或光聚合以形成水凝膠相聚合物；

2)使所述水凝膠相聚合物通過(guò)切碎機(jī)模具并粉碎所述聚合物；

3)干燥經(jīng)粉碎的水凝膠相聚合物；

4)粉碎經(jīng)干燥的聚合物；以及

5)使經(jīng)粉碎的聚合物表面交聯(lián)，

其中所述切碎機(jī)模具設(shè)置有多個(gè)孔，

所述切碎機(jī)模具的開(kāi)/合比為30％至40％，以及

所述切碎機(jī)模具滿足以下數(shù)學(xué)式1：

[數(shù)學(xué)式1]

其中

A為所述切碎機(jī)模具上表面的全寬，n為孔的數(shù)目，以及c為多個(gè)孔的總周長(zhǎng)。

超吸收性聚合物通過(guò)使水凝膠相聚合物聚合，隨后進(jìn)行干燥、粉碎和表面交聯(lián)的方法來(lái)制備，其中在聚合和干燥之間還包括粗粉碎經(jīng)聚合的水凝膠相聚合物的步驟。

粗粉碎步驟不僅可以提高干燥的效率，而且還可以根據(jù)粗粉碎方法影響超吸收性聚合物的形態(tài)，從而影響超吸收性聚合物的離心保留容量(CRC)和負(fù)載下吸收度(AUL)。因此，本發(fā)明的特征在于通過(guò)在使水 凝膠相聚合物通過(guò)具有多個(gè)孔的切碎機(jī)模具以將其粗粉碎的步驟中將孔的形狀改變成另一種非圓形的形狀來(lái)改善超吸收性聚合物的離心保留容量(CRC)和負(fù)載下吸收度(AUL)。

現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明逐步地進(jìn)行詳細(xì)描述。

形成水凝膠相聚合物的步驟(步驟1)

首先，用于制備超吸收性聚合物的方法包括如下步驟：進(jìn)行包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物的熱聚合或光聚合以形成水凝膠相聚合物。

單體組合物中包含的水溶性烯鍵式不飽和單體如前所述。

此外，單體組合物可包含通常用于超吸收性聚合物的制備的聚合引發(fā)劑。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，根據(jù)聚合方法，本文中可以使用的聚合引發(fā)劑包括熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。然而，即使在使用光聚合法的情況下，由于紫外線照射等產(chǎn)生一定量的熱并且隨著聚合反應(yīng)(即放熱反應(yīng))的進(jìn)行也產(chǎn)生一定量的熱，所以可額外地包含熱聚合引發(fā)劑。

在此，光聚合引發(fā)劑例如可包括選自以下中的一種或更多種化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、?；⒑挺?氨基酮。其中，?；⒌木唧w實(shí)例可包括常規(guī)的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引發(fā)劑公開(kāi)在由Reinhold Schwalm編寫(xiě)的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)，第115頁(yè)”，其通過(guò)引用并入本文。

此外，作為熱聚合引發(fā)劑，可使用選自以下中的一種或更多種化合物：過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑、過(guò)氧化氫和抗壞血酸。過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括過(guò)硫酸鈉(Na₂S₂O₈)、過(guò)硫酸鉀(K₂S₂O₈)、過(guò)硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)等。此外，偶氮類(lèi)引發(fā)劑的實(shí)例可包括2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙-(N,N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等。更多不同的熱聚合引發(fā)劑公開(kāi)在由Odian編寫(xiě)的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)，第203頁(yè)”中，其通過(guò)引用并入本文。

基于單體組合物，這些聚合引發(fā)劑可以約0.001重量％至1重量％的 濃度包含在內(nèi)。即，當(dāng)聚合引發(fā)劑的濃度過(guò)低時(shí)，聚合速率可能變慢，并且可能在最終產(chǎn)物中萃取出大量殘留單體，這是不優(yōu)選的。反之，當(dāng)聚合引發(fā)劑的濃度過(guò)高時(shí)，聚合物的物理特性可能劣化，例如，形成網(wǎng)絡(luò)的聚合物鏈變短、水溶性組分的含量增加、以及負(fù)載下吸收度降低，這是不優(yōu)選的。

同時(shí)，單體組合物還可包含交聯(lián)劑(“內(nèi)交聯(lián)劑”)以通過(guò)水溶性烯鍵式不飽和單體的聚合來(lái)改善聚合物的物理特性。交聯(lián)劑用于水凝膠相聚合物的內(nèi)交聯(lián)，并且其可以與用于使水凝膠相聚合物表面交聯(lián)的交聯(lián)劑(“表面交聯(lián)劑”)分開(kāi)使用。

作為內(nèi)交聯(lián)劑，可以使用任何化合物，只要其在水溶性烯鍵式不飽和單體的聚合期間使得形成交聯(lián)即可。在內(nèi)交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例中，可以單獨(dú)使用多官能交聯(lián)劑，例如N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亞乙酯，或者可以組合使用其中的兩種或更多種，但是不限于此。

基于單體組合物，這樣的內(nèi)交聯(lián)劑可以約0.001重量％至1重量％的濃度包含在內(nèi)。換言之，若內(nèi)交聯(lián)劑的濃度過(guò)低，聚合物的吸收速率降低，并且凝膠強(qiáng)度可能降低，這是不優(yōu)選的。反之，若內(nèi)交聯(lián)劑的濃度過(guò)高，則吸收容量降低，并且因此其作為吸收劑可能是不優(yōu)選的。

此外，根據(jù)需要，單體組合物還可包含添加劑如增稠劑、增塑劑、保存穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。

此外，可以以溶液形式制備單體組合物，其中將原材料如上述單體、聚合引發(fā)劑或內(nèi)交聯(lián)劑溶解于溶劑中。

就此而言，作為本文中可用的溶劑，可以使用任何溶劑而在構(gòu)成上沒(méi)有限制，只要其可以溶解上述原材料即可。例如，作為溶劑，可使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基 酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁內(nèi)酯、卡必醇、甲基溶纖劑乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物。

此外，通過(guò)單體組合物的聚合形成水凝膠相聚合物可以通過(guò)常規(guī)聚合方法進(jìn)行，并且其過(guò)程無(wú)特別限制。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，根據(jù)聚合能源的類(lèi)型，聚合方法大致分為熱聚合和光聚合。熱聚合可在配備有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī))中進(jìn)行，而光聚合可在配備有可移動(dòng)傳送帶的反應(yīng)器中進(jìn)行。

作為一個(gè)實(shí)例，通過(guò)將單體組合物注入配備有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī))中，然后向反應(yīng)器提供熱空氣或者加熱反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行熱聚合，從而獲得水凝膠相聚合物。根據(jù)反應(yīng)器中配備的攪拌軸的類(lèi)型，從反應(yīng)器的出口排出的水凝膠相聚合物可作為尺寸為數(shù)厘米或數(shù)毫米的顆粒而獲得。具體地，根據(jù)向其注入的單體組合物的單體濃度、注入速率等，可獲得多種形狀的水凝膠相聚合物，并且通?？梢垣@得(重均)顆粒直徑為2mm至50mm的水凝膠相聚合物。

此外，作為另一個(gè)實(shí)例，當(dāng)在配備有可移動(dòng)傳送帶的反應(yīng)器中進(jìn)行單體組合物的光聚合時(shí)，可以獲得片狀水凝膠相聚合物。在這種情況下，片的厚度可根據(jù)向其注入的單體組合物的濃度和注入速率而變化。然而，通常優(yōu)選地調(diào)節(jié)至0.5cm至5cm的厚度以保證生產(chǎn)速度等，同時(shí)使整個(gè)片均勻地聚合。

通過(guò)上述方法獲得的水凝膠相聚合物可通常具有約40重量％至80重量％的含水量。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“含水量”是指基于水凝膠相聚合物的總重量所占的水分含量，并且其可為通過(guò)從水凝膠相聚合物的重量中減去干聚合物的重量而計(jì)算的值。具體地，其可定義為通過(guò)如下計(jì)算的值：在經(jīng)由紅外線加熱來(lái)升高聚合物的溫度并使其干燥的過(guò)程中，根據(jù)聚合物中水的蒸發(fā)來(lái)測(cè)量重量損失。在這種情況下，干燥條件為：將溫度升高至約180℃，然后維持在180℃，并因此可以將總干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘，包括用于升溫步驟的5分鐘。

使水凝膠相聚合物通過(guò)切碎機(jī)模具并粉碎所述聚合物的步驟(步驟2)

為了提高步驟1中聚合的水凝膠聚合物的干燥效率，也為了影響超吸收性聚合物的形態(tài)，從而提高超吸收性聚合物的離心保留容量(CRC) 和負(fù)載下吸收度(AUL)，本發(fā)明包括在干燥水凝膠聚合物之前使水凝膠相聚合物通過(guò)切碎機(jī)模具并粉碎所述聚合物的步驟。為了與下面描述的步驟4的粉碎區(qū)分開(kāi)，本公開(kāi)內(nèi)容出于方便而使用術(shù)語(yǔ)“粗粉碎”。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“粗粉碎”意指在用切碎機(jī)模具擠出步驟1中合成的具有高含水量的水凝膠相聚合物時(shí)，使水凝膠相聚合物在通過(guò)切碎機(jī)模具中配備的多個(gè)孔的同時(shí)被粉碎。特別地，本發(fā)明中使用的切碎機(jī)模具具有多個(gè)孔，并且切碎機(jī)模具的開(kāi)合比為30％至40％，并且切碎機(jī)模具滿足以下數(shù)學(xué)式1：

[數(shù)學(xué)式1]

其中

A為切碎機(jī)模具上表面的全寬，n為孔的數(shù)目，以及c為多個(gè)孔的總周長(zhǎng)。

切碎機(jī)模具的開(kāi)合比是指孔的總寬度相比于切碎機(jī)模具上表面的全寬。例如，對(duì)于設(shè)置有n個(gè)圓形孔的切碎機(jī)模具，其中切碎機(jī)模具的半徑為R且圓形孔的半徑為r，開(kāi)/合比通過(guò)nπr²/πR²計(jì)算。切碎機(jī)模具的開(kāi)合比優(yōu)選為30％至40％。若開(kāi)合比小于30％，則水凝膠相聚合物在離開(kāi)孔時(shí)具有大的阻力，從而可能損壞切碎機(jī)模具。若開(kāi)合比大于40％，則粉碎水凝膠相聚合物的效果不顯著。

本發(fā)明中使用的切碎機(jī)模具滿足數(shù)學(xué)式1。在數(shù)學(xué)式1中，c意指多個(gè)孔的總周長(zhǎng)，例如，設(shè)置有n個(gè)半徑為r的圓形孔的切碎機(jī)模具的c值通過(guò)n×2πr計(jì)算。

切碎機(jī)模具的孔的周長(zhǎng)與在水凝膠相聚合物被擠出時(shí)與切碎機(jī)模具的孔的接觸面積相關(guān)。接觸面積越寬，在通過(guò)切碎機(jī)模具的孔時(shí)水凝膠相聚合物有效地被粉碎并且經(jīng)粉碎的水凝膠相聚合物的表面變成越粗糙的形狀，從而提高超吸收性聚合物的離心保留容量(CRC)和負(fù)載下吸收度(AUL)。

此外，切碎機(jī)模具的厚度優(yōu)選為5mm至15mm。若厚度小于5mm，則切碎機(jī)模具可能被擠出水凝膠相聚合物的壓力破壞，若厚度大于15mm，則存在水凝膠相聚合物的擠出阻力增加的問(wèn)題。

此外，切碎機(jī)模具的c值優(yōu)選為500mm至800mm。若c值小于500mm，則水凝膠相聚合物與孔之間的接觸面積太小從而存在擠出阻力增加的問(wèn)題。若c值大于800mm，則存在水凝膠相聚合物的粉碎效果不顯著的問(wèn)題。

此外，在滿足數(shù)學(xué)式1的范圍內(nèi)孔的形狀無(wú)特別限制，例如，其可為除圓形外的多邊形，如星形等。優(yōu)選地，為了獲得待粉碎的水凝膠相聚合物的均一形態(tài)，n個(gè)孔可具有彼此相同的形狀。

在滿足數(shù)學(xué)式1的范圍內(nèi)孔數(shù)目(n)無(wú)特別限制，例如，其可為10至30。

當(dāng)水凝膠相聚合物通過(guò)切碎機(jī)?？壮鰜?lái)時(shí)，可以旋轉(zhuǎn)切碎機(jī)?？椎姆绞綄⒕酆衔锓鬯?。旋轉(zhuǎn)速度沒(méi)有特別限制，但是期望調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得水凝膠相聚合物的顆粒尺寸變?yōu)?mm至10mm。換言之，為了提高干燥效率，水凝膠相聚合物優(yōu)選粉碎成10mm或更小的顆粒直徑。然而，當(dāng)過(guò)度粉碎時(shí)，可發(fā)生顆粒之間的聚集現(xiàn)象。因此，水凝膠相聚合物優(yōu)選粉碎成2mm或更大的顆粒直徑。

此外，當(dāng)如上所述在水凝膠相聚合物的干燥步驟之前進(jìn)行粗粉碎步驟時(shí)，水凝膠相聚合物處于高含水量狀態(tài)，并因此可發(fā)生聚合物粘附至粉碎機(jī)表面的現(xiàn)象。為了使這種現(xiàn)象最小化，在粗粉碎步驟中，根據(jù)需要可使用防細(xì)顆粒聚集劑，例如蒸汽、水、表面活性劑、粘土或二氧化硅；熱聚合引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑、過(guò)氧化氫和抗壞血酸；環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑、二醇交聯(lián)劑、包含多官能團(tuán)(二官能團(tuán)、三官能團(tuán)或更高官能團(tuán))的交聯(lián)劑、交聯(lián)劑如具有包含羥基的單官能團(tuán)的化合物。

干燥水凝膠相聚合物的步驟(步驟3)

用于制備超吸收性聚合物的方法包括干燥通過(guò)上述步驟形成的水凝膠相聚合物的步驟。

干燥步驟可在120℃至250℃、或150℃至200℃、或160℃至180℃的溫度下進(jìn)行(在這種情況下，以上溫度可以定義為在干燥步驟中用于干燥而提供的加熱介質(zhì)的溫度或者包含加熱介質(zhì)和聚合物的干燥反應(yīng)器的內(nèi)部溫度)。即，若干燥溫度低，則干燥時(shí)間延長(zhǎng)，最終聚合物的物理特性可能降低。因此，為了防止這些問(wèn)題，干燥溫度優(yōu)選為120℃或更高。此外，若干燥溫度高于所需溫度，則僅水凝膠相聚合物的表面被干燥，并 且因此在待于后文描述的粉碎步驟期間細(xì)粉末的生成量可能增加，并且最終聚合物的物理特性可能劣化。因此，為了防止這些問(wèn)題，干燥溫度優(yōu)選為250℃或更低。

此時(shí)，干燥步驟的干燥時(shí)間無(wú)特別限制，但是考慮到過(guò)程效率等，在上述干燥溫度范圍可將干燥時(shí)間調(diào)節(jié)至20分鐘至90分鐘，但其不限于此。

在干燥步驟中，還可使用任何已知的干燥方法而在構(gòu)成中沒(méi)有限制，如果其是通常用于水凝膠相聚合物的干燥過(guò)程的方法即可。具體地，干燥步驟可通過(guò)如下方法進(jìn)行：熱空氣供應(yīng)、紅外線照射、微波照射或紫外線照射。

通過(guò)上述方法干燥的聚合物可以表現(xiàn)出約0.1重量％至10重量％的含水量。換言之，若聚合物的含水量少于0.1重量％，則可導(dǎo)致過(guò)度干燥，并且因此可增加生產(chǎn)成本且交聯(lián)聚合物可能劣化，這是不利的。此外，若含水量大于10重量％，則是不優(yōu)選的，因?yàn)樵诤罄m(xù)步驟中可能產(chǎn)生缺陷。

粉碎經(jīng)干燥的聚合物的步驟(步驟4)

用于制備超吸收性聚合物的方法包括將通過(guò)上述步驟干燥的聚合物粉碎的步驟。

粉碎步驟是用于優(yōu)化經(jīng)干燥的聚合物的表面積的步驟，并且可以進(jìn)行粉碎步驟以使得經(jīng)粉碎的聚合物的顆粒尺寸變?yōu)?50μm至850μm?？梢杂糜诜鬯槌梢陨项w粒尺寸的粉碎裝置的實(shí)例可包括針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤(pán)式磨機(jī)、點(diǎn)動(dòng)式磨機(jī)(jog mill)等。

此外，為了控制最終制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，還可以進(jìn)行將通過(guò)粉碎獲得的聚合物粉末選擇性地分級(jí)成顆粒直徑為150μm至850μm的顆粒的步驟。

使經(jīng)粉碎的聚合物表面交聯(lián)的步驟(步驟5)

用于制備超吸收性聚合物的方法包括使通過(guò)上述步驟粉碎的聚合物表面交聯(lián)的步驟。

表面交聯(lián)是用于增加聚合物顆粒表面附近的交聯(lián)密度的步驟，并且其可以通過(guò)使包含交聯(lián)劑(表面交聯(lián)劑)的溶液與經(jīng)粉碎的聚合物混合以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法進(jìn)行。

在此，表面交聯(lián)溶液中包含的交聯(lián)劑(表面交聯(lián)劑)的種類(lèi)無(wú)特別限制。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，表面交聯(lián)劑可為選自以下中的一種或更多種化合物：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、碳酸亞乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇(propane diol)、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁和氯化鐵。

此時(shí)，表面交聯(lián)劑的量可根據(jù)交聯(lián)劑的種類(lèi)或反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，并且優(yōu)選地可以調(diào)節(jié)至0.001重量份至5重量份(基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物)。若表面交聯(lián)劑的量過(guò)低，則不能適當(dāng)?shù)匾鸨砻娼宦?lián)并且最終聚合物的物理特性可能降低。反之，若過(guò)于大量地使用表面交聯(lián)劑，則聚合物的吸收容量可由于過(guò)度的表面交聯(lián)反應(yīng)而降低，這是不期望的。

另一方面，為了進(jìn)行表面交聯(lián)步驟，可以使用以下方法：向反應(yīng)罐中添加表面交聯(lián)溶液和經(jīng)粉碎的聚合物然后使其混合的方法、將表面交聯(lián)溶液噴涂到經(jīng)粉碎的聚合物上的方法、將經(jīng)粉碎的聚合物和表面交聯(lián)溶液連續(xù)地供給至連續(xù)運(yùn)行的混合器中然后使其混合的方法等。

然后，在添加表面交聯(lián)溶液時(shí)，還可添加水。因此，通過(guò)一起添加水，可以引起交聯(lián)劑更均勻地分散，可以防止聚合物粉末的聚集現(xiàn)象，并且可以更加優(yōu)化表面交聯(lián)劑對(duì)聚合物粉末的滲入深度。考慮到這些目的和優(yōu)點(diǎn)，待添加的水的量可以在0.5重量份至10重量份的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(相對(duì)于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物)。

然后，表面交聯(lián)步驟可在100℃至250℃的溫度下進(jìn)行，并且其可以在于較高溫度下進(jìn)行的干燥和粉碎步驟之后連續(xù)進(jìn)行。此時(shí)，表面交聯(lián)反應(yīng)可以進(jìn)行1分鐘至120分鐘，或1分鐘至100分鐘，或10分鐘至60分鐘。即，為了防止聚合物顆粒由于過(guò)度表面反應(yīng)而被破壞，從而導(dǎo)致物理特性劣化，同時(shí)防止引起表面交聯(lián)反應(yīng)最小化，表面交聯(lián)可以在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行。

通過(guò)使用這些方法，可以制備具有較少的粗顆粒和細(xì)顆粒生成量、優(yōu)異的吸收特性(如離心保留容量和負(fù)載下吸收度)以及改善的滲透性的超吸收性聚合物。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物及其制備方法的特征在于：可通過(guò)在水凝膠相聚合物的粗粉碎期間控制切碎機(jī)?？椎男螤詈统叽鐏?lái)制備可具有改善的離心保留容量(CRC)和高的負(fù)載下吸收度(AUL)的超吸收性聚合物。

附圖說(shuō)明

圖1至3分別示出了本發(fā)明的實(shí)施例中使用的切碎機(jī)模具。

圖4和5分別示出了本發(fā)明的比較例中使用的切碎機(jī)模具。

圖6表示本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中制備的吸收性聚合物的表面SEM圖像。圖6(a)至圖6(d)分別表示比較例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中制備的吸收性聚合物。

具體實(shí)施方式

下文中，提供了優(yōu)選實(shí)施例用于更好地理解。然而，這些實(shí)施例僅為了舉例說(shuō)明的目的給出，并且本發(fā)明不旨在受限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

使作為內(nèi)交聯(lián)劑的20g PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)和14g ETTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)與490g丙烯酸混合，隨后與80ppm光引發(fā)劑(Irgacure 819)混合。向混合物添加670g 32％氫氧化鈉水溶液以制備中和度為70mol％的丙烯酸單體組合物。充分?jǐn)嚢鑶误w組合物同時(shí)維持在42±1℃。約30秒后開(kāi)始聚合，并通過(guò)對(duì)凝膠施加剪切力5分鐘將所得凝膠切碎，然后向其中添加260g水以制備凝膠。粗粉碎由此制備的凝膠約5分鐘，并且在粗粉碎中使用的切碎機(jī)模具(圖1)如下。

-切碎機(jī)模具的直徑：81mm

-切碎機(jī)模具的厚度：10mm

-切碎機(jī)模具的中心孔：18.5mm

-切碎機(jī)模具的側(cè)槽直徑：2.5mm

-孔的形狀：三葉草形

-孔的數(shù)目：10

-孔的總周長(zhǎng)：550mm

(其中切碎機(jī)模具的中心孔與用于使切碎機(jī)模具旋轉(zhuǎn)的軸連接，并且以下實(shí)施例和比較例也是如此)。

將1kg經(jīng)粗粉碎的凝膠均勻地散布在干燥器上并干燥。干燥被分成總共9個(gè)區(qū)，其中最初的3個(gè)區(qū)在185℃的溫度下進(jìn)行干燥，剩余的區(qū)在180℃的溫度下進(jìn)行干燥，每個(gè)區(qū)進(jìn)行約4分鐘至5分鐘。干燥通過(guò)將干燥空氣的方向設(shè)定成自底部至頂部4次和自頂部至底部5次來(lái)進(jìn)行，由此干燥進(jìn)行總共41分鐘。經(jīng)干燥的聚合物通過(guò)使用粉碎裝置粉碎并通過(guò)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩進(jìn)行尺寸分級(jí)，以獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的吸收性聚合物粉末。

向50g所得聚合物粉末中添加包含0.4g碳酸亞乙酯作為表面交聯(lián)劑、3.5g甲醇、3g水和0.1g二氧化硅(Aerosil 380)的表面交聯(lián)溶液并均勻地混合，隨后在熱空氣烘箱中在190℃下干燥40分鐘。通過(guò)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩對(duì)經(jīng)干燥的粉末進(jìn)行尺寸分級(jí)以獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物。

實(shí)施例2

以與實(shí)施例1中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：使用以下切碎機(jī)模具(圖2)。

-切碎機(jī)模具的直徑：81mm

-切碎機(jī)模具的厚度：10mm

-切碎機(jī)模具的中心孔：18.5mm

-切碎機(jī)模具的側(cè)槽直徑：2.5mm

-孔的形狀：星形

-孔的數(shù)目：10

-孔的總周長(zhǎng)：650mm

實(shí)施例3

以與實(shí)施例1中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：使用以下切碎機(jī)模具(圖3)。

-切碎機(jī)模具的直徑：81mm

-切碎機(jī)模具的厚度：10mm

-切碎機(jī)模具的中心孔：18.5mm

-切碎機(jī)模具的側(cè)槽直徑：2.5mm

-孔的形狀：香蕉形

-孔的數(shù)目：10

-孔的總周長(zhǎng)：640mm

實(shí)施例4

以與實(shí)施例2中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：使用包含0.3g 1,3-丙二醇作為表面交聯(lián)劑、3g甲醇、3g水和0.1g二氧化硅(Aerosil 200)的表面交聯(lián)溶液。

實(shí)施例5

以與實(shí)施例3中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：使用包含0.3g 1,3-丙二醇作為表面交聯(lián)劑、3g甲醇、3g水和0.1g二氧化硅(Aerosil 200)的表面交聯(lián)溶液。

比較例1

以與實(shí)施例1中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：使用以下切碎機(jī)模具(圖4)。

-切碎機(jī)模具的直徑：81mm

-切碎機(jī)模具的厚度：10mm

-孔的形狀：直徑為14mm的圓形

-切碎機(jī)模具的中心孔：18.5mm

-切碎機(jī)模具的側(cè)槽直徑：2.5mm

-孔的數(shù)目：10

-孔的總周長(zhǎng)：440mm

比較例2

以與實(shí)施例1中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：使用以下切碎機(jī)模具(圖5)。

-切碎機(jī)模具的直徑：81mm

-切碎機(jī)模具的厚度：10mm

-切碎機(jī)模具的中心孔：18.5mm

-切碎機(jī)模具的側(cè)槽直徑：2.5mm

-孔的形狀：直徑為8mm的圓形

-孔的數(shù)目：34

-孔的總周長(zhǎng)：854mm

實(shí)驗(yàn)例1

1)5分鐘負(fù)載下吸收度與60分鐘負(fù)載下吸收度之比(ARUL)

根據(jù)以下方程式測(cè)量實(shí)施例和比較例中制備的超吸收性聚合物的ARUL(負(fù)載下吸收速率)：

[方程式1]

ARUL＝0.3AUL(5分鐘)/0.3AUL(60分鐘)

在方程式1中，

0.3AUL(5分鐘)和0.3AUL(60分鐘)分別為示于以下方程式2中的5分鐘和60分鐘的負(fù)載下吸收度(AUL)的值，

[方程式2]

0.3AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的質(zhì)量(g)

在方程式2中，

Wa(g)為吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和，以及

Wb(g)為在負(fù)載(0.3psi)下向吸收性聚合物提供水5分鐘或1小時(shí)之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和。

在這種情況下，根據(jù)EDANA WSP 242.2方法測(cè)量負(fù)載下吸收度。

將400目不銹鋼網(wǎng)安裝在內(nèi)徑為60mm的塑料筒底部。在室溫和50％的濕度下將0.9g吸收性聚合物均勻地分散在鋼網(wǎng)上，并在其上放置能均勻地提供0.3psi負(fù)載的活塞?；钊耐鈴铰孕∮?0mm，筒的內(nèi)壁與活 塞之間沒(méi)有間隙，并且不妨礙上下運(yùn)動(dòng)(jig-jog)。就此而言，測(cè)量裝置的重量Wa(g)。

在將直徑為90mm且厚度為5mm的玻璃過(guò)濾器放入直徑為150mm的培養(yǎng)皿中之后，向培養(yǎng)皿中傾倒由0.9重量％氯化鈉構(gòu)成的生理鹽水溶液直至表面水位變得與玻璃過(guò)濾器的上表面相平。在其上放置直徑為90mm的濾紙片。將測(cè)量裝置放在濾紙上并在負(fù)載下吸收溶液。5分鐘和1小時(shí)之后，在升起測(cè)量裝置之后測(cè)量重量Wb(g)。分別根據(jù)以上測(cè)量結(jié)果計(jì)算0.3AUL(5分鐘)和0.3AUL(60分鐘)。

測(cè)量結(jié)果示于下表1中。

2)負(fù)載下吸收度(0.9AUL(60分鐘))

根據(jù)以下方程式3測(cè)量實(shí)施例和比較例中制備的吸收性聚合物的負(fù)載下吸收度(0.9AUL(60分鐘))。

[方程式3]

0.9AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式3中，

Wa(g)為吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和，以及

Wb(g)為在負(fù)載(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水1小時(shí)之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)樗鑫招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和。

在這種情況下，根據(jù)EDANA WSP 242.2方法測(cè)量負(fù)載下吸收度，并且以與之前的0.3AUL(60分鐘)中相同的方式對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，不同之處在于：活塞還能夠均勻地提供0.9psi的負(fù)載。

3)CRC(離心保留容量)

通過(guò)以下方法評(píng)估實(shí)施例和比較例中制備的吸收性聚合物的CRC。

根據(jù)EDANA WSP 241.2(European Disposables and Nonwovens Association，EDANA)測(cè)量實(shí)施例和比較例中制備的吸收性聚合物由無(wú)負(fù)載下吸收度表示的保留容量。

具體地，將實(shí)施例和比較例中制備的聚合物W₀(g，約0.2g)均勻地放置在非織造織物制成的袋中，隨后密封。然后，在室溫下將該袋浸入 0.9重量％的生理鹽水溶液中。30分鐘之后，用離心機(jī)以250G從該袋中除去水分3分鐘，然后測(cè)量該袋的重量W₂(g)。此外，在不使用聚合物的情況下進(jìn)行相同的步驟，然后測(cè)量所得重量W₁(g)。因此，根據(jù)以下方程式由據(jù)此獲得的各個(gè)重量計(jì)算CRC(g/g)。

[方程式4]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

在方程式4中，

W₀(g)為吸收性聚合物的重量(g)，

W₁(g)為在不使用吸收性聚合物的情況下，用離心機(jī)以250G排水3分鐘之后測(cè)量的裝置的重量(g)，以及

W₂(g)為在室溫下將吸收性聚合物浸入0.9重量％的生理鹽水溶液中30分鐘，然后用離心機(jī)以250G排水3分鐘之后測(cè)量的包含所述吸收性聚合物的裝置的重量(g)。

由此獲得的結(jié)果示于下表1中。為了對(duì)照，還一起示出了在實(shí)施例和比較例中用切碎機(jī)模具進(jìn)行粉碎時(shí)粉碎裝置的負(fù)載(安培)。

表1

如表1中所示，可以確認(rèn)，與比較例相比，實(shí)施例的負(fù)載下吸收度(0.9AUL)是優(yōu)異的。此外，與比較例相比，實(shí)施例的ARUL是顯著優(yōu)異的，并且比較例2呈現(xiàn)出與實(shí)施例相同的ARUL水平，但是由于向切碎機(jī)模具施加的負(fù)載高，難以應(yīng)用于實(shí)際過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)例2

實(shí)施例和比較例中制備的超吸收性聚合物的形態(tài)通過(guò)SEM圖像確認(rèn)，并且結(jié)果示于圖6中。

如圖6中所示，可以確認(rèn)，實(shí)施例的超吸收性聚合物的表面與比較例相比變成更粗糙的形式，從而增加超吸收性聚合物的離心保留容量(CRC)和負(fù)載下吸收度(AUL)。