本申請要求2014年3月13日提交的美國臨時(shí)申請序列號61/952,180的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

根據(jù)至少所選擇的實(shí)施方案、方面或目的，提供了非對稱膜和/或相關(guān)的生產(chǎn)和/或使用方法。根據(jù)至少某些實(shí)施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相關(guān)的制造方法。示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案包括但不限于，限定了多個(gè)微孔的熱塑性聚合物基底，熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；和位于熱塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層，其中當(dāng)熱塑性聚合物基底包含PMP時(shí)，PMP聚合物表層的結(jié)晶度不同于聚合物基底中的PMP的結(jié)晶度。可能優(yōu)選的示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案是中空纖維非對稱微孔膜。

背景技術(shù)：

可以利用膜分離器根據(jù)尺寸、相、電荷等等從流動(dòng)流中分離組分。微孔膜經(jīng)常采用具有一定孔隙率和微米數(shù)量級孔徑的材料，并且可以具有多種用途，包括例如分離、過濾、擴(kuò)散和阻隔應(yīng)用。這些廣泛的應(yīng)用已經(jīng)被實(shí)際應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、電化學(xué)設(shè)備、化學(xué)處理設(shè)備、藥物設(shè)備、水純化，僅舉幾個(gè)例子。微孔膜的功能性經(jīng)常是膜的特定應(yīng)用、結(jié)構(gòu)(例如，膜的強(qiáng)度、孔徑、孔隙率、孔曲折度和厚度)和組成或化學(xué)性質(zhì)的復(fù)變函數(shù)。很多時(shí)候，膜的這些和其他變量必須根據(jù)特定應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)至少所選擇的實(shí)施方案、方面或目的，提供了非對稱膜和/或相關(guān)的生產(chǎn)和/或使用方法。根據(jù)至少某些實(shí)施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相關(guān)的制造方法。示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案包括但不限于，限定了多個(gè)微孔的熱塑性聚合物基底，熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；和位于熱塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層，其中當(dāng)熱塑性聚合物基底包含PMP時(shí)，PMP聚合物表層的結(jié)晶度不同于PMP聚合物基底的結(jié)晶度。可能優(yōu)選的示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案是中空纖維非對稱微孔膜。

描述了包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表層的非對稱膜。在具體實(shí)施中，基底包含結(jié)晶度不同于PMP表層不同的PMP。在其他具體實(shí)施中，基底包含與PMP不同的材料，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。在其他具體實(shí)施中，基底包含結(jié)晶度不同于PMP表層的PMP、PE、PP或它們的組合中的一種或多種。

一種方法實(shí)施方案包括但不限于，提供聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層樹脂和基底樹脂，基底樹脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；將PMP聚合物表層樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體；以及拉伸膜前體以形成具有位于熱塑性聚合物基底上的PMP聚合物表層的非對稱微孔膜。

本發(fā)明內(nèi)容旨在以簡化形式引入構(gòu)思的選擇，在下文的具體實(shí)施中對此構(gòu)思做進(jìn)一步描述。本發(fā)明內(nèi)容并非意圖識別受權(quán)利要求書保護(hù)的主題的主要特征或本質(zhì)特征，也非意圖用其協(xié)助確定受權(quán)利要求書保護(hù)的主題的范圍。

附圖說明

具體實(shí)施方式參考附圖進(jìn)行描述。在不同情況下在具體實(shí)施方式中相同參考標(biāo)號的使用可指示類似的或相同的項(xiàng)目。

圖1A和1B是根據(jù)本公開的示例性具體實(shí)施的基底材料的圖像。

圖2A和2B是根據(jù)本公開的示例性具體實(shí)施的位于基底材料上的PMP表層的圖像。

圖3是根據(jù)本公開的示例性具體實(shí)施的位于基底材料上的PMP表層的橫截面圖像。

具體實(shí)施方式

綜述

微孔膜可以根據(jù)各種生產(chǎn)技術(shù)諸如濕法工藝、干法-拉伸工藝(也稱為CELGARD工藝)和顆粒拉伸工藝來制成。一般來講，在濕法工藝中，(也稱為相轉(zhuǎn)化工藝、萃取工藝或TIPS工藝)，混合聚合物原料與油、加工油、溶劑和/或其他材料，擠出混合物，然后當(dāng)將此油、加工油、溶劑和/或其他材料去除后，形成孔?？梢栽谟?、溶劑和/或其他材料去除之前或之后對這些膜進(jìn)行拉伸。一般來講，在顆粒拉伸工藝中，將聚合物原料與顆粒物混合，擠出混合物，并且在拉伸過程中，當(dāng)聚合物和顆粒物之間的界面由于拉伸力斷裂時(shí)，形成孔。干法工藝與濕法工藝和顆粒拉伸工藝不同，在于它生產(chǎn)多孔膜通常不需要加入處理油、油、溶劑、增塑劑和/或類似物、或顆粒材料。一般來講，干法拉伸工藝是指通過拉伸無孔前體形成孔的工藝。

雖然由干法拉伸工藝制成的膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的商業(yè)成功，但仍然需要改進(jìn)它們的物理屬性，以便它們可以用在更廣泛的應(yīng)用中。因此，描述了非對稱膜，其包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表層以提供可能適合的功能性，例如，適合作為電池隔板(可用于消費(fèi)電子產(chǎn)品應(yīng)用和電動(dòng)車或混合電動(dòng)車應(yīng)用中)，適合用在血液氧合應(yīng)用、血液過濾應(yīng)用、各種需要對液體脫氣的應(yīng)用以及使油墨脫泡或脫氣的噴墨印刷應(yīng)用中，并且可能非常適合于在中空纖維膜接觸器或模塊中使用。

示例性具體實(shí)施

微孔膜一般可以被描述為在膜的至少一部分上具有多個(gè)孔的薄的、柔韌的、聚合性的片、箔或膜，可以被形成為中空纖維、平片、多層(多疊層)片等等。膜可以由多種材料構(gòu)造，這些材料包括但不限于熱塑性聚合物，諸如聚烯烴。在一個(gè)示例性具體實(shí)施中，微孔膜包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表層。圖1A和1B中提供了示例多孔基底的圖像，每個(gè)圖像都以20000x的規(guī)定放大倍率展示。

在各種包括多層微孔膜的具體實(shí)施中，PMP表層可以被定位成多層微孔膜的任一層；例如PMP表層可以構(gòu)成包含多層(例如，三層或更多層)的多層微孔膜的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)層和/或外層。另外，對于中空纖維微孔膜，PMP表層可以位于這種中空纖維微孔膜的殼側(cè)或腔側(cè)上。

微孔膜可以是不對稱膜，其中根據(jù)一種或多種物理特性，PMP表層與基底不同。例如，表層和基底各自都可以由PMP樹脂形成，但是表層和基底各自的結(jié)晶度不同，導(dǎo)致了非均質(zhì)的膜。在一個(gè)示例性具體實(shí)施中，用于表層的PMP樹脂具有約40％或小于40％的結(jié)晶度，而用于基底的PMP樹脂具有約40％或更大的結(jié)晶度，例如約60％或更大的結(jié)晶度。PMP的結(jié)晶度影響材料的孔隙率，其中更高的結(jié)晶度與更低的結(jié)晶度相比，可以產(chǎn)生更多孔的膜。相應(yīng)地，材料的孔隙率可以影響膜相對于固體材料、液體材料和氣體材料的滲透性。在具體實(shí)施中，在用以形成表層和基底的聚烯烴的基礎(chǔ)上，PMP表層和基底的物理特性可以不同。例如，當(dāng)表層由PMP形成時(shí)，基底可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種形成。在其他具體實(shí)施中，基底包含結(jié)晶度不同于PMP表層的PMP、PE、PP或它們的組合中的一種或多種。PMP表層的氣體滲透性可以是本文所述的膜的一個(gè)益處或優(yōu)點(diǎn)。僅以舉例的方式，在一些具體實(shí)施中，PMP表層可以有效地給液體充氣和/或脫氣，即使該表層不能透過液體。另外，本文所述的膜的溫度穩(wěn)定性可以相對于其他已知的膜得到改善，因?yàn)镻MP表層樹脂的熔點(diǎn)可以給膜增加溫度穩(wěn)定性。另外，由PMP表層和PE或PP微孔基底層形成的膜因?yàn)槲⒖谆椎母呖紫堵?，可以提供氣體滲透性比其他膜要高的益處。在本文所述的各種具體實(shí)施中，可以使用具有大于20％、或大于25％、或大于35％、或大于40％的孔隙率的微孔基底。

PMP表層可以是無孔表層，諸如位于微孔基底上的沒有孔的固體表層(或?qū)σ后w沒有滲透性但對氣體有滲透性的表層)。圖2A和2B提供了示例性無孔表層的圖像。圖2A提供了在286x的規(guī)定放大倍率下在多孔基底上的示例性無孔表層的第一圖像200，和在1000x的規(guī)定放大倍率下作為圖像200的放大部分的第二圖像202。圖2B提供了在540x的規(guī)定放大倍率下在多孔基底上的示例無孔表層的第一圖像204，和在5520x的規(guī)定放大倍率下作為圖像204的放大部分的第二圖像206?？梢钥闯?，PMP表層是基本上沒有缺陷的。PMP表層的精度可以歸因于生產(chǎn)速溶微孔膜的干法拉伸工藝(或CELGARD工藝)，如本文進(jìn)一步描述。PMP表層和基底的厚度可以取決于采用微孔膜的特定應(yīng)用。在示例性實(shí)施方案中，PMP表層的厚度可以是2微米或更小、或者1微米或更小、或者0.5微米或更小、或者約0.25微米。在各種具體實(shí)施中，減小PMP表層的厚度導(dǎo)致更有效的非對稱微孔膜。在各種具體實(shí)施中，基底可以具有在10-150μm、30-75μm、20-40μm、40-50μm或45-55μm范圍內(nèi)的厚度。在一些具體實(shí)施中，基底甚至可以具有在5-10μm范圍內(nèi)的更低厚度(例如，在各種膜和/或平片具體實(shí)施中)。圖3提供了具有位于微孔基底上的無孔PMP表層的示例微孔膜的橫截面圖像，其中第一圖像300以6700x的規(guī)定放大倍率提供，并且第二圖像302以28500x的規(guī)定放大倍率提供。

在一個(gè)示例性具體實(shí)施中，微孔膜包括下列特性：0.08cc/(min-cm²-bar)的氧(O₂)滲透性、3和4之間(例如3.5)的氧/氮(O₂/N₂)分離因子、0.25-0.5微米的PMP表層厚度、約25％的孔隙率(整個(gè)非對稱微孔膜的孔隙率)、300微米的纖維外徑(OD)、30-50微米的纖維壁厚度和PMP表層在基底上的總覆蓋率(例如，100％)。

示例性制造方法

本文所述的微孔膜可以由各種生產(chǎn)方法根據(jù)所需的膜結(jié)構(gòu)(例如，中空纖維、平片、多層(多疊層)片等等)和所需的膜組成來制造。一般來講，微孔膜經(jīng)由CELGARD工藝(也稱為“擠出、退火、拉伸”或“干法拉伸”工藝)形成，由此擠出半結(jié)晶的聚合物以提供膜前體，并且通過拉伸所擠出的前體在微孔基底中誘發(fā)孔隙率。然而，因?yàn)橛糜谥圃爝@種層的材料的低結(jié)晶度，在本文所述的各種具體實(shí)施中在PMP表層沒有誘發(fā)孔隙率。在形成膜的CELGARD工藝中沒有使用溶劑或相轉(zhuǎn)化。制備微孔膜的示例性方法包括以下步驟：提供聚甲基戊烯(PMP)樹脂和基底樹脂；將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體；以及拉伸膜前體以在基底上形成具有PMP表層的膜?；讟渲梢园ńY(jié)晶度不同于PMP表層的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。在各種具體實(shí)施中，使用聚丙烯并且它可以是聚丙烯均聚物和/或全同立構(gòu)的聚丙烯。在一些情況下，此類聚丙烯可以具有大于0.8g/cc、或大于0.85g/cc或大于0.9g/cc的密度。在各種具體實(shí)施中，使用聚乙烯并且它可以是聚乙烯均聚物和/或高密度聚乙烯。在一些情況下，此類聚乙烯可以具有大于0.9g/cc、或大于0.93g/cc、或大于0.94g/cc或大于0.95g/cc的密度。

該方法也可以包括在拉伸步驟之前使膜前體退火的步驟。在一個(gè)示例性具體實(shí)施中，退火步驟可以包括在約150℃的溫度下加熱膜前體約10分鐘。

將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體的步驟可以包括將PMP樹脂和基底樹脂擠出通過共擠出模具以在基底層上形成PMP表層。共擠出模具可以基于PMP表層和基底層所需的厚度配置，其中，在示例性具體實(shí)施中，基底層比PMP表層厚。例如，PMP表層可以被共擠出以具有2微米或更小厚度、或者1微米或更小厚度、或者0.5微米或更小厚度、或者約0.25微米的拉伸后厚度，而基底可以被共擠出以具有在10-150μm、30-75μm、20-40μm、40-50μm或45-55μm范圍內(nèi)的拉伸后厚度。在一些具體實(shí)施中，基底甚至可以具有在5-10μm范圍內(nèi)的更低厚度(例如，在各種膜和/或平片具體實(shí)施中)。

另一個(gè)示例方法包括制備如本文所述具有PMP表層和多孔聚合物基底的非對稱膜的方法，所述方法可以包括以下步驟：提供聚甲基戊烯(PMP)樹脂和基底樹脂；將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體；以及拉伸膜前體以在基底上形成具有PMP表層的非對稱微孔膜?；讟渲梢园ńY(jié)晶度不同于PMP表層的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。該方法也可以包括在拉伸步驟之前使膜前體退火的步驟。

另一個(gè)示例性方法包括制造如上文所述具有PMP表層和多孔聚合物基底的中空纖維非對稱膜的方法，所述方法可以包括以下步驟：提供聚甲基戊烯(PMP)樹脂和基底樹脂；將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成中空纖維膜前體；以及拉伸中空纖維膜前體以在基底上形成包含PMP表層的中空纖維膜。基底樹脂可以包括結(jié)晶度不同于PMP表層的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。該方法也可以包括在拉伸步驟之前退火中空纖維膜前體的步驟。

實(shí)施例1

利用各種擠出工藝條件制造微孔膜：270-315℃的自旋溫度，1-5英寸的淬火高度，200-500的拉伸比(draw down)，100-300m/min的擠出速度，0-20英寸的淬火室，從不加熱至120℃的被動(dòng)淬火加熱的淬火室，具有離噴絲頭為1.5-20英寸的淬火環(huán)的主動(dòng)淬火加熱的淬火室。制造具有下列擠出條件的特定示例膜：310℃的自旋溫度，500的拉伸比，3英寸的淬火高度，100m/min的擠出速度。在從不退火至220℃的溫度范圍和從10分鐘至6小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)，檢查微孔膜的退火條件。在一個(gè)示例性具體實(shí)施中，退火條件包括150℃的溫度下10分鐘。

根據(jù)至少所選擇的實(shí)施方案、方面或目的，提供了非對稱膜和/或相關(guān)的生產(chǎn)和/或使用方法。根據(jù)至少某些實(shí)施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相關(guān)的制造方法。示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案包括但不限于，限定了多個(gè)孔或微孔的熱塑性聚合物基底，熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；和位于熱塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層，其中當(dāng)熱塑性聚合物基底包含PMP時(shí)，PMP聚合物表層的結(jié)晶度優(yōu)選不同于聚合物基底中的PMP的結(jié)晶度。優(yōu)選的PMP表層可以是無孔的或其孔少于熱塑性聚合物基底的孔?？赡軆?yōu)選的示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案是中空纖維非對稱微孔膜。可能更優(yōu)選的示例性非對稱微孔膜實(shí)施方案是共擠出的多層的中空纖維非對稱微孔膜。

盡管本發(fā)明已詳細(xì)描述，但在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的修改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的。另外，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的目的或方面以及各種實(shí)施方案的部分可以被整體地或部分地組合或互換。此外，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會了解前面的描述僅是以舉例的方式，而并不意在限制本發(fā)明。

在不脫離本發(fā)明的必要屬性和實(shí)質(zhì)的情況下，本發(fā)明可以其他形式體現(xiàn)。因此本發(fā)明的范圍應(yīng)參照所附的權(quán)利要求書而非前述的說明書。另外，本公開可在不存在本公開中未具體公開的任何要素的情況下以適當(dāng)方式實(shí)施。