一種溫敏聚合物包裹的金屬有機(jī)骨架磁性材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種溫敏聚合物包裹的金屬有機(jī)骨架磁性材料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)根據(jù)溴原子數(shù)量可分為十個(gè)同系組，有209種同系物異構(gòu)體， 具有持久性、疏水性和生物累積性。由于其廉價(jià)和高效的阻燃性能，被廣泛應(yīng)用在電子工業(yè) 生產(chǎn)中，但PBDEs在產(chǎn)品中與材料之間不存在化學(xué)鍵的作用，所以生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用的過(guò)程 中不可避免地被釋放到環(huán)境中。它們的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，很難在環(huán)境中被生物體降解，并 且能夠通過(guò)各種途徑殘留，最終導(dǎo)致全球范圍的污染，因此對(duì)環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚的富集和 檢測(cè)至關(guān)重要。
[0003] 目前，對(duì)水體中多溴聯(lián)苯醚的富集方式主要有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固 相微萃取(SPME)、攪拌棒固相萃取(SBSPE)。然而，液液萃取法最早用于疏水性有機(jī)物的萃 取，通過(guò)乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷等溶劑將目標(biāo)污染物轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中進(jìn)行濃縮富 集，但液液萃取消耗的溶劑量較大且易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象;固相萃取是基于柱層析原理，利用固 體吸附劑與液體樣品中目標(biāo)污染物之間相互作用能力的不同，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的富集分 離，可集取樣、萃取和富集于一體，但耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)且填裝質(zhì)量會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性；固相微 萃取是基于固相萃取發(fā)展起來(lái)的一種新型的萃取分離技術(shù)，集取樣、萃取、富集和進(jìn)樣于一 體，無(wú)需有機(jī)試劑且方便快捷，但萃取時(shí)間較長(zhǎng)且試驗(yàn)成本較高;攪拌棒固相萃取是將二甲 基硅氧烷(PDMS)套在內(nèi)封有磁芯的玻璃管上作為萃取涂層，是一種新型的固相微萃取前處 理技術(shù)，相對(duì)于SPME具有更大的萃取固定相體積，但由于傳質(zhì)速率較慢則需要消耗較長(zhǎng)萃 取時(shí)間。而磁固相萃取(MSPE)是將磁性顆粒引入到固體吸附劑材料中，使得富集過(guò)程變得 方便快捷，因此采用磁固相萃取法具有所需溶劑較少、萃取時(shí)間短、成本較低和重現(xiàn)性好等 特點(diǎn)。
[0004] 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的聚合物，因 其配位方式的不同，從而得到不同的次級(jí)構(gòu)筑單元，進(jìn)一步組裝得到結(jié)構(gòu)多樣、孔隙不同的 多孔材料。由于其可調(diào)控的框架結(jié)構(gòu)、特殊的內(nèi)部環(huán)境、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及后 修飾功能化等諸多的優(yōu)勢(shì)，具備了無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和兩者所沒(méi)有的特性，所以廣泛應(yīng)用在氣 體儲(chǔ)存及吸附分離、有機(jī)小分子的識(shí)別與分離、離子的交換與識(shí)別、催化活性等方面的研 究。但將其用于有機(jī)污染物的富集時(shí)，對(duì)于分散萃取方式，通常會(huì)通過(guò)離心或抽濾等方式將 MOFs從樣品溶液中提取出來(lái)，由于回收不完全，易造成目標(biāo)物的損失和富集程度較低。
[0005] 目前，對(duì)多溴聯(lián)苯醚的分析檢測(cè)方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)等。但氣相色譜法或氣相色譜法-質(zhì)譜法檢測(cè)的選 擇性和特異性比較差，對(duì)復(fù)雜樣品的干擾比較大，容易出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。因此采用氣相色 譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)多溴聯(lián)苯醚的測(cè)定，通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜掃描減少了復(fù)雜樣品中的背景干擾，具 有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等特點(diǎn)，提高了多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)靈敏度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，提供一種溫敏聚合物包裹的金屬有機(jī)骨架 磁性材料及其應(yīng)用，本發(fā)明通過(guò)將金屬有機(jī)骨架材料外部生長(zhǎng)溫敏聚合物，內(nèi)部引入磁性 四氧化三鐵，從而實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)污染物的方便快捷的富集分離，使得材料在水中具有很好的 分散性且在低溫下的污染物具有很高的回收率。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種溫敏聚合物包裹的金屬有機(jī)骨架磁性材料(Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-PNIPAM)的制 備方法，步驟如下：
[0009] (1)羧基修飾Fe3〇4@Si〇2制備：丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入Fe3〇4@Si02(Si02包裹Fe 3〇4的核殼材料)的DMF溶液反應(yīng)，得到黑 色產(chǎn)物羧基修飾Fe3〇4@Si02顆粒;優(yōu)選丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量摩爾比為 5:4〇
[0010] (2)氯化鋯（ZrCl4)、2-氨基對(duì)苯二甲酸和乙酸溶于DMF中，加入步驟（1)合成的羧 基修飾Fe 3〇4@Si02分散后，將上述混合溶液110-150°C (優(yōu)選130°C)下反應(yīng)得到Fe3〇4@Si02@ Ui〇-66-NH2;優(yōu)選:氯化鋯和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1:1。
[0011] (3)N-羥基琥珀酰亞胺酯封端的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM-NHS)(優(yōu)選： PNIPAM-NHS的三氯甲烷溶液的濃度為1 OmM)溶解于三氯甲烷中，加入步驟(2)合成的Fe3〇4@ Si02@Ui0-66-NH2 分散，之后轉(zhuǎn)移至 50-70°C (優(yōu)選 60°C)反應(yīng) 24 后，得產(chǎn)物 Fe3〇4@Si02@Ui〇-66-PNIPAiLPNIPAM-NHS 與三氯甲烷、Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-NH2 的用量摩爾比為1:1:3。
[0012]所述步驟⑴中Fe304@Si02顆粒的制備方法:Fe 304分散于乙醇中，加入催化劑(優(yōu)選 氨水)和正硅酸四乙酯（TE0S)反應(yīng)得產(chǎn)物Fe3〇4@Si02，洗滌干燥得Fe3〇4@Si0 2顆粒。優(yōu)選:正 硅酸四乙酯和氨水的體積比為1:1。
[0013] 上述Fe3〇4的制備方法:將六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)溶解于乙二醇中后，加入 醋酸鈉(NaAC)攪拌，之后將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180-220°C(優(yōu)選200°C)下反應(yīng)6-10小 時(shí)(優(yōu)選8小時(shí))后得產(chǎn)物。優(yōu)選六水合三氯化鐵和醋酸鈉的摩爾比為1:8.8。
[0014] 上述方法制備的基于溫敏聚合物包裹的金屬有機(jī)骨架磁性材料。
[0015] 所述材料在污染物富集分離中的應(yīng)用。
[0016] 所述材料在持久性有機(jī)污染物富集分析中的應(yīng)用。
[0017] 所述污染物為多溴聯(lián)苯醚。
[0018] -種檢測(cè)水中多溴聯(lián)苯醚的方法，首先利用本發(fā)明制備的材料進(jìn)行富集分離，然 后用GC-MS/MS檢測(cè)。具體檢測(cè)方法:將本發(fā)明制備的材料超聲分散于10mL加標(biāo)水溶液或?qū)?際水樣中，超聲10分鐘之后，在外加磁場(chǎng)作用下分離得到吸附材料，之后將其加入到2mL正 己烷中超聲洗脫5分鐘。通過(guò)磁場(chǎng)作用得到的洗脫液在30°C下氮吹濃縮至100yL，取lyL用于 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)。
[0019] 本發(fā)明的有益效果：
[0020] 本發(fā)明在材料中引入溫敏聚合物包裹的金屬有機(jī)骨架-磁性納米顆粒，在萃取過(guò) 程中，由于親水聚合物的存在，使得吸附劑在溶液體系中具有更好的分散性和穩(wěn)定性。在外 加磁場(chǎng)的作用下，該復(fù)合材料能夠較快較好的從樣品溶液中分離出來(lái)，使得分離和洗脫過(guò) 程變得簡(jiǎn)便快捷。此外，該溫敏聚合物具有低溫張開(kāi)孔道，高溫閉合孔道的作用，實(shí)現(xiàn)低溫 萃取，并且在萃取中可以有效地避免二次污染。
[0021]本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有較高的比表面積，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的富集分離;磁 性四氧化三鐵的引入，在外加磁場(chǎng)的作用下使得富集分離過(guò)程變得方便快捷，大大縮短了 富集過(guò)程的時(shí)間且易回收吸附劑材料達(dá)到循環(huán)使用;溫敏性聚合物的引入，使得材料表面 帶有親水團(tuán)，增強(qiáng)了其在水中的分散性和穩(wěn)定性，而聚合物特有的對(duì)溫度的變化使吸附劑 材料在低溫下對(duì)目標(biāo)污染物有很高的富集效率，同時(shí)避免了在萃取和洗脫的過(guò)程中有機(jī)溶 劑的揮發(fā)，減少對(duì)環(huán)境的二次污染;將其結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜，用于環(huán)境水樣品中的多溴聯(lián) 苯醚的的檢測(cè)，方法具有很高的靈敏度和重現(xiàn)性，可達(dá)到很低的檢測(cè)限和優(yōu)越的富集效率。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖2為本發(fā)明復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖3為本發(fā)明復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖；
[0025] 圖4為本發(fā)明復(fù)合材料的磁滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027] (1)將1.35