一種含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的制備方法。該方法包括如下步驟：(1)在惰性氣氛下，端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液1；(2)向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉單體、含氟疏水單體、兩性多爪型疏水功能單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，即得所述聚合物；所述含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示。本發(fā)明含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的制備過程為水相自由基乳液聚合，合成過程步驟簡(jiǎn)單，條件常溫常壓，易于放大，通過調(diào)整各單體添加量可得到系列結(jié)構(gòu)及組成聚合物，且所得聚合物具有較好的增粘及抗剪切性能，具備油氣田應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著聚丙締酷胺在采油實(shí)踐中的應(yīng)用，其在配注、井筒、近井地帶W及地層運(yùn)移過 程中降解嚴(yán)重的問題逐漸暴露出來，造成聚合物降解的主要原因包括機(jī)械降解、熱降解、微 生物降解和化學(xué)降解等，而其中最主要的為機(jī)械降解。聚合物溶液經(jīng)機(jī)械累高速剪切后，其 粘度下降可高達(dá)70% W上。對(duì)聚合物進(jìn)行分子改性W提高聚合物的抗剪切性能對(duì)于聚合物 驅(qū)油技術(shù)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的制備方法，本發(fā)明提供的含 氣超支化聚合物驅(qū)油劑具有較高的粘度和較強(qiáng)的抗剪切性能。
[0004] 本發(fā)明所提供的含氣超支化聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0005] (1)在惰性氣氛下，端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反 應(yīng)，得到反應(yīng)液1;
[0006] (2)向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入丙締酷胺單體、丙締酸鋼單體、含氣疏水單體、 兩性多爪型疏水功能單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，即得所述聚合物；
[0007] 所述含氣超支化聚合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[000引
12345 其中，核A為端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸； 2 臂B為由丙締酷胺、丙締酸鋼、含氣疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共 聚物； 3 所述共聚物中，聚丙締酷胺鏈段、聚丙締酸鋼鏈段、聚含氣疏水鏈段和聚兩性多爪 型疏水功能鏈段依次連接，且所述聚丙締酷胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。 4 所述含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的粘均分子量為300萬~800萬； 5 所述核A、所述聚丙締酷胺鏈段、所述聚丙締酸鋼鏈段、所述聚含氣疏水鏈段和所 述聚兩性多爪型疏水功能鏈段的質(zhì)量比可為1:200~300:65~80:4~15:3~18,具體可為 1:260:70:7.0~7.2:8.1 ~8.3、1:260:70:7.2:8.3或 1:260:70:7.0:8.1。
[0014] 所述含氣疏水單體為丙締酸六氣下醋、甲基丙締酸六氣下醋、甲基丙締酸十=氣 辛醋、丙締酸十二氣庚醋、甲基丙締酸十二氣庚醋和甲基丙締酸=氣乙醋中至少一種；
[0015] 所述兩性多爪型疏水功能單體為式n所示丙締酸甜菜堿或式虹所示丙締酸漠代 季錠鹽：
[0016
[0017
[0018
[0019] 式虹中，P為11~17之間的數(shù)。
[0020]上述的制備方法中，所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸的分子式為 (C3曲化)m，其中m為7~12之間的整數(shù)，如m為9;
[0021 ]所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸的支化率可為0.5~0.6，具體可為0.6;
[0022] 所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸按照包括如下步驟的方法制備：
[0023] 縮水甘油在共引發(fā)體系的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)即得；
[0024] 所述共引發(fā)體系為徑甲基丙烷與甲醇鐘的混合物。
[0025] 所述徑甲基丙烷、所述甲醇鐘與所述縮水甘油的質(zhì)量比可為1:0.11~ 0.13:130 ~170,具體可為 1:0.12:169;
[00%] 所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度可為90~100°C，時(shí)間可為10~15小時(shí)，如在95°C的條件 下反應(yīng)15小時(shí)。
[0027] 上述的制備方法中，步驟（1)中，所述氧化還原引發(fā)劑可選自下述至少一種:硝酸 姉錠、過硫酸鐘、過硫酸錠、過硫酸鋼和雙氧水；
[0028] 所述氧化還原引發(fā)劑W其水溶液的形式參與反應(yīng)，所述水溶液中，所述氧化還原 引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度可為0.5%~3%，具體可為0.5%;
[0029] 所述氧化還原引發(fā)劑與所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸的質(zhì)量比可為1.5 ~3:1，具體可為2:1;
[0030] 所述反應(yīng)的溫度可為30~50°C，時(shí)間可為30~60min，如在40°C下反應(yīng)30min。
[0031] 上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙締酷胺單體W丙締酷胺單體水溶液的形式 加入，所述丙締酷胺單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度可為15~25%，具體可為20% ;
[0032] 所述丙締酸鋼單體W丙締酸鋼單體水溶液的形式加入，所述丙締酸鋼單體水溶液 的質(zhì)量百分比濃度可為15~25%，具體可為20% ;
[0033] 所述含氣疏水單體W乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鋼和水進(jìn) 行配制，所述乳化液中，所述含氣疏水單體的質(zhì)量百分比濃度可為2~10%，具體可為5% ;
[0034] 所述兩性多爪型疏水功能單體W兩性多爪型疏水功能單體水溶液的形式加入，所 述兩性多爪型疏水功能單體水溶液的質(zhì)量濃度可為2~10%，具體可為5%。
[0035] 上述的制備方法中，所述端基含徑基的超支化聚縮水甘油酸、所述丙締酷胺單體、 所述丙締酸鋼單體、所述含氣疏水單體與所述兩性多爪型疏水功能單體的質(zhì)量比可為1: 220~320:70~90:6~18:5~20，具體可為 1:280:80:8:10;
[0036] 所述接枝共聚反應(yīng)的溫度可為45~75°C，時(shí)間可為5~lOh，如在55°C下反應(yīng)化。
[0037] 所述方法還包括對(duì)步驟（2)的反應(yīng)體系進(jìn)行干燥處理的步驟，如在60~80°C (70 °C)的烘箱中進(jìn)行干燥。
[0038] 本發(fā)明方法制備的含氣超支化聚合物驅(qū)油劑可作為驅(qū)油劑用于油田聚合物驅(qū)油 中，配制濃度范圍為1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0039] 本發(fā)明具有如下有意效果：
[0040] 本發(fā)明含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的制備過程為水相自由基乳液聚合，合成過程步 驟簡(jiǎn)單，條件常溫常壓，易于放大，通過調(diào)整各單體添加量可得到系列結(jié)構(gòu)及組成聚合物， 且所得聚合物具有較好的增粘及抗剪切性能，具備油氣田應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0041] 圖1為本發(fā)明制備的含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的增粘性能圖。
[0042] 圖2為本發(fā)明制備的含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的抗剪切性能圖。
[0043] 圖3為丙締酸甜菜堿單體的HNMR核磁圖。
[0044] 圖4為丙締酸漠代季錠鹽單體的HNMR核磁圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0046] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0047] 下述實(shí)施例中所采用的HPG是按照下述步驟制備得到的：
[004引在^ 口燒瓶中加入1，1，1-^徑甲基丙烷（TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加 0.1 ImL的20%甲醇鐘的甲醇溶液(含22mg甲醇鐘），反應(yīng)20min，真空除去甲醇，再加入無水 二氧六環(huán)20mL。溫度升至95°C，非常緩慢加入25mL(31.6g)的縮水甘油縮水甘油（約1化完 成）。加入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)化，加入大量的甲醇，過陽離子柱子，除去r，用大量的丙酬沉淀 甲醇溶液得白色固體HPG，抽濾、冷凍真空干燥得產(chǎn)品冊(cè)G(m = 8~10)，分子式為(C3曲03)m， 其中m為9,支化率為0.6。
[0049] 下述實(shí)施例中所采用的丙締酸甜菜堿單體(n = l)按照下述方法制備:加入5.OmL 單體2-(二甲胺基）乙基甲基丙締酸醋、25.OmL的丙酬，滴加含2.6mL的1,3-丙烷橫酸內(nèi)醋的 丙酬溶液lOmL。滴加完畢后，升溫到40°C，攬拌反應(yīng)10小時(shí)，體系產(chǎn)生大量白色固體，冷卻后 過濾，粗品用20mL的丙酬反復(fù)清洗除去未反應(yīng)的單體和橫酸內(nèi)醋，最后白色固體用真空干 燥得到產(chǎn)品，其HNMR核磁圖如圖3所示。
[0050] 下述實(shí)施例中所采用的丙締酸漠代季錠鹽單體(n=16)按照下述方法制備：加入 5.OmL單體2-(二甲胺基）乙基甲基丙締酸醋、40.OmL的丙酬，滴加含9.9g的漠代正十八燒的 丙酬溶液lOmL。滴加完畢后，升溫到40°C，攬拌反應(yīng)數(shù)10-20小時(shí)，體系產(chǎn)生大量白色固體， 冷卻后過濾，粗品用IOOmL的丙酬反復(fù)清洗除去未反應(yīng)的單體和漠代正十八燒，最后白色固 體用真空干燥得到產(chǎn)品，其HNMR核磁圖如圖4所示。
[0051] 下述實(shí)施例中所采用的甲基丙締酸十二氣庚醋為雪佳氣娃化學(xué)公司產(chǎn)品，試劑縮 寫DFBMA，CAS 登記號(hào)為 2261-99-6。
[0052] 實(shí)施例1、制備含氣超支化聚合物驅(qū)油劑
[0053] 將25mg母核冊(cè)G、85mL此0置于S口燒瓶中，攬拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入硝酸姉錠水溶液(50mg硝酸姉錠溶于IOmL水中），40°C下攬拌反應(yīng)30min， 向反應(yīng)液中依次緩慢加入丙締酷胺水溶液(7.Og丙締酷胺溶于28mL水中）、丙締酸鋼水溶液 (2.Og丙締酸鋼溶于SmL水中）、甲基丙締酸十二氣庚醋單體乳化液(200mg甲基丙締酸十二 氣庚醋單體乳化于3.SmL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鋼200mg)，丙締酸甜菜堿功能單體水 溶液(250mg丙締酸甜菜堿功能單體溶于4. SmL水中），然后升溫到55°C反應(yīng)化，將所得反應(yīng) 液置于70°C烘箱內(nèi)干燥去除水分，即得1#含氣超支化聚合物驅(qū)油劑，其粘均分子量約為700 萬。
[0054] 本實(shí)施例制備的1#含氣超支化聚合物驅(qū)油劑中，HPG、聚丙締酷胺鏈段、聚丙締酸 鋼鏈段、聚甲基丙締酸十二氣庚醋鏈段與聚丙締酸甜菜堿鏈段的質(zhì)量比為1:260:70:7.2: 8.3。
[0055] 實(shí)施例2、制備含氣超支化聚合物驅(qū)油劑
[0056] 將25mg母核冊(cè)G、85mL此0置于S 口燒瓶中，攬拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入硝酸姉錠水溶液(60mg硝酸姉錠溶于1 OmL水中），40°C下攬拌反應(yīng)30min， 向反應(yīng)液中依次緩慢加入丙締酷胺水溶液(7.Og丙締酷胺溶于28mL水中）、丙締酸鋼水溶液 (2.Og丙締酸鋼溶于SmL水中）、甲基丙締酸十二氣庚醋單體乳化液(200mg甲基丙締酸十二 氣庚醋單體乳化于3.SmL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鋼200mg)，丙締酸漠代季錠鹽單體水 溶液(250mg丙締酸漠代季錠鹽單體溶于4. SmL水中），然后升溫到55°C反應(yīng)化，將所得反應(yīng) 液置于70°C烘箱內(nèi)干燥去除水分，即得2#含氣超支化聚合物驅(qū)油劑，其粘均分子量約為700 萬。
[0057] 本實(shí)施例制備的2#含氣超支化聚合物驅(qū)油劑中，HPG、聚丙締酷胺鏈段、聚丙締酸 鋼鏈段、聚甲基丙締酸十二氣庚醋鏈段與聚丙締酸漠代季錠鹽鏈段的質(zhì)量比為1:260:70: 7 ? 0:8 ? 10
[0058] 實(shí)施例3、含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的性能測(cè)試
[0059] 對(duì)本發(fā)明制備的1#和2#含氣超支化聚合物驅(qū)油劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法W及 結(jié)果如下，其中未改性部分水解聚丙締酷胺（即"普通聚合物"）為工業(yè)化產(chǎn)品，商品型號(hào)為 FP6050，購自法國SNF公司，其結(jié)構(gòu)為線性直鏈型。
[0060] (1)增粘性能，取一定量的聚合物，在45°C水浴條件下，用去離子水配制不同濃度 的聚合物溶液，測(cè)試聚合物粘度與濃度的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的增粘性能，結(jié)果如圖1所示，并 與未改性部分水解聚丙締酷胺性能進(jìn)行對(duì)比。
[0061] 由圖1可知，隨著濃度的增加，1#與2#超支化聚合物水溶液的粘度顯著增加，當(dāng)濃 度為2000mg/L時(shí)，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高達(dá)100及103m化? S，遠(yuǎn)高于未改性 部分水解聚丙締酷胺的65.SmPa ? S。
[0062] (2)抗剪切性能，取目標(biāo)濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攬拌器I檔剪切 20s，測(cè)定其在不同礦化度下聚合物剪切前后的表觀粘度，計(jì)算粘度保留率，結(jié)果如圖2所 示，并與未改性部分水解聚丙締酷胺性能進(jìn)行對(duì)比。
[0063] 由圖2可知，在高礦化度水中，1#與2#超支化聚合物溶液經(jīng)剪切后，粘度保留率保 持在52 %~58 %之間，高于未改性部分水解聚丙締酷胺的40 %左右。
[0064] (3巧E油性能：取目標(biāo)濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攬拌器一檔剪切20s 后備用。實(shí)驗(yàn)室用人造巖屯、，氣測(cè)滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。^勸海某油田 綜合油樣脫水后與煤油復(fù)配模擬油，65°C粘度為70mPa ? S。先進(jìn)行水驅(qū)，含水達(dá)98% W上時(shí) 轉(zhuǎn)聚合物驅(qū)。聚合物和水驅(qū)速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1# 與2#超支化聚合物溶液的驅(qū)油采收率比未改性部分水解聚丙締酷胺均可提高12~16%。
[0065] 綜上所述，本發(fā)明超支化聚合物表現(xiàn)了優(yōu)于未改性部分水解聚丙締酷胺的增粘、 抗鹽、抗剪切及驅(qū)油性能，可用作聚合物驅(qū)油劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含氟超支化聚合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 在惰性氣氛下，端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得 到反應(yīng)液1; (2) 向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉單體、含氟疏水單體、兩性 多爪型疏水功能單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，即得所述聚合物； 所述含氟超支化聚合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚； 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪型疏 水功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的 粘均分子量為300萬~800萬； 所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所述聚 兩性多爪型疏水功能鏈段的質(zhì)量比為1:200~300:65~80:4~15:3~18。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述含氟疏水單體為丙烯酸六氟 丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二 氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種； 所述兩性多爪型疏水功能單體為式Π 所示丙烯酸甜菜堿或式m所示丙烯酸溴代季銨 鹽：式Π 中，η為1~8之間的數(shù)；式m中，p為11~17之間的數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述端基含羥基的超支化 聚縮水甘油醚的分子式為(C3H 8〇3)m，其中m為7~12之間的整數(shù)； 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率為0.5~0.6。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述端基含羥基的超支化 聚縮水甘油醚按照包括如下步驟的方法制備。 縮水甘油在共引發(fā)體系的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)即得； 所述共引發(fā)體系為1，1，1-三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述1，1，1_三羥甲基丙烷、所述甲醇 鉀與所述縮水甘油的質(zhì)量比為1:0.11~0.13:130~160; 所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為90~100 °C，時(shí)間為10~15小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，所述氧化還原 引發(fā)劑選自下述至少一種:硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和雙氧水。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，所述氧化還原 引發(fā)劑以其水溶液的形式參與反應(yīng)，所述水溶液中，所述氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃 度為0.5%~3%; 所述氧化還原引發(fā)劑與所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的質(zhì)量比為1.5~3:1; 所述反應(yīng)的溫度為30~50°C，時(shí)間為30~60min。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述丙烯酰胺 單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度為15 ~25% ; 所述丙烯酸鈉單體以丙烯酸鈉單體水溶液的形式加入，所述丙烯酸鈉單體水溶液的質(zhì) 量百分比濃度為15~25%; 所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進(jìn)行配 制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質(zhì)量百分比濃度為2~10% ; 所述兩性多爪型疏水功能單體以兩性多爪型疏水功能單體水溶液的形式加入，所述兩 性多爪型疏水功能單體水溶液的質(zhì)量濃度可為2~10%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述端基含 羥基的超支化聚縮水甘油醚、所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、所述含氟疏水單體與 所述兩性多爪型疏水功能單體的質(zhì)量比為1:220~320:70~90:6~18:5~20; 所述接枝共聚反應(yīng)的溫度為45~75°C，時(shí)間為5~10h。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK105924594SQ201610479940
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】陳文娟, 張健, 薛新生, 朱玥珺, 唐恩高
【申請(qǐng)人】中國海洋石油總公司, 中海油研究總院