一種環(huán)己酮的制備方法和酮氨肟化制備酮肟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己麗的制備方法和麗氨巧化制備麗巧的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一氧化二氮（Nitrous Oxide),又稱笑氣，是一種具有溫室效應(yīng)的氣體，是《京都議 定書》規(guī)定的6種溫室氣體之一。與二氧化碳相比，雖然一氧化二氮在大氣中的含量很低， 但其單分子增溫潛勢卻是二氧化碳的310倍。因此對全球溫室效應(yīng)的效果明顯，大氣中一 氧化二氮濃度的增加，已引起全球各個地區(qū)與國家的極大關(guān)注。但現(xiàn)己內(nèi)醜胺工業(yè)化生產(chǎn) 中，用鐵娃分子篩催化氨巧化反應(yīng)過程中，常常會產(chǎn)生大量的一氧化二氮，直接排放會造成 環(huán)境的嚴重破壞。
[0003] -氧化二氮是一種無色有甜味氣體，對人體無害，且具有輕微麻醉作用，因此當前 主要作為醫(yī)用麻醉劑。同時一氧化二氮在一定條件下能支持燃燒，因此也能作為引擎的加 速劑，其次一氧化二氮還能作為火箭的氧化劑，但該些應(yīng)用方面消耗的一氧化二氮量均較 小，不能完全處理掉氨巧化過程中所產(chǎn)生的一氧化二氮。為避免環(huán)境污染，當前最常見一氧 化二氮的工業(yè)化處理方法是，在催化劑條件下加熱直接分解，產(chǎn)生氮氣和氧氣。但此方法反 應(yīng)效果不明顯，處理后仍會剩余部分一氧化二氮，同時反應(yīng)過程中能耗高，成本高。
[0004] -氧化二氮作為一種溫和的氧化劑，能用于姪類的羥基化反應(yīng)，CN1145280A公開 了一種利用一氧化二氮氧化苯酷直接制備苯二酷的方法，該方法包括：^稀±化合物銅改 性高娃鉛比（> 500)的ZSM-5分子篩，合成LaZSM-5分子篩，通過氮氣將一氧化二氮和苯酷 通入反應(yīng)器中與合成的LaZSM-5接觸，合成對苯二酷。采用此方法合成的對苯二酷的選擇 性為80%，但一氧化二氮的轉(zhuǎn)化率僅在10% W下。
[0005] 環(huán)己麗是重要的有機化工原料，不僅是合成己內(nèi)醜胺、己二酸W及醫(yī)藥、涂料、染 料等精細化學(xué)的重要中間體，而且還是制取香料、橡膠抗老劑、水果防霉劑、苯基苯酷等的 原料。特別是由于聚醜胺行業(yè)的迅速發(fā)展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的需求量在全 世界每年都在100萬噸W上。
[0006] 目前，環(huán)己麗的生產(chǎn)工藝路線主要有H種；環(huán)己焼液相氧化法、苯酷加氨法和苯部 分加氨法。其中，環(huán)己烷氧化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己麗的主要方法，占90% W上，該方法主要 包括；在氧化條件下，環(huán)己烷氧化成環(huán)己基過氧化氨，環(huán)己基過氧化氨在催化劑的存在下分 解為環(huán)己醇和環(huán)己麗，最后將環(huán)己麗和環(huán)己醇分離或?qū)h(huán)己醇進行脫氨處理。
[0007] 雖然工業(yè)上環(huán)己烷氧化制環(huán)己麗的工藝相對成熟，但此方法的中間產(chǎn)物環(huán)己基過 氧化氨通常為液體，具有爆炸性；更重要的是，此方法中，環(huán)己焼轉(zhuǎn)化率低于20%，環(huán)己麗選 擇性也低于50%，且該方法存在工藝流程復(fù)雜、H廢污染嚴重W及能耗大等問題，所W仍需 優(yōu)化和改進環(huán)己烷氧化工藝，W提高環(huán)己焼轉(zhuǎn)化率和環(huán)己麗的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中一氧化二氮處理效果差、環(huán)己焼轉(zhuǎn)化率和環(huán)己 麗選擇性低和工藝流程復(fù)雜的缺陷，提供一種新的環(huán)己麗的制備方法，該方法不僅能拓展 一氧化二氮的應(yīng)用范圍，而且在提高一氧化二氮附加值的同時能有效提高環(huán)己焼的轉(zhuǎn)化率 和環(huán)己麗的選擇性并降低成本。
[0009] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己麗的制備方法，該方法包括；將一氧化二氮和環(huán)己焼與催 化劑接觸。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種麗氨巧化制備麗巧的方法，該方法包括；將麗化合物、過氧化 氨和氨進料到反應(yīng)器中，并在含有鐵娃分子篩的催化劑存在下，在溫度為45-20(TC，壓力為 0. 1-2. OMPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)0. 3-化，得到含有一氧化二氮的混合氣體A，然后采用本發(fā) 明所述的環(huán)己麗的制備方法使該混合氣體A中的一氧化二氮與環(huán)己焼反應(yīng)制備環(huán)己麗。
[0011] 采用本發(fā)明所述的方法制備環(huán)己麗，一氧化二氮的轉(zhuǎn)化率可達85% W上，且與現(xiàn) 有技術(shù)相比，環(huán)己焼的轉(zhuǎn)化率也較高。另外，本發(fā)明所述的方法中，反應(yīng)后過量的一氧化二 氮經(jīng)簡單處理后可重新進入反應(yīng)器中再次利用，避免了一氧化二氮的二次排放。因此，本發(fā) 明不僅能有效提高一氧化二氮的附加值，避免了大量一氧化二氮對空氣的污染，而且能提 高環(huán)己焼的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己麗的選擇性，且制備工藝簡單。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己麗的制備方法，其中，該方法包括：將一氧化二氮和環(huán)己焼 與催化劑接觸。
[0013] 本發(fā)明的反應(yīng)通式為：
[0014]
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)己酮的制備方法，其特征在于，該方法包括：將一氧化二氮和環(huán)己烷與催化 劑接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和環(huán)己烷的摩爾比為1 :2-12,優(yōu) 選 1 :4_6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和環(huán)己烷與催化劑的接觸在載 氣存在下進行，所述載氣、一氧化二氮和環(huán)己烷的摩爾比為8-12 :1 :2-12,優(yōu)選為9-10 :1 : 4-6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述接觸的條件包括溫度為 350-450°C，壓力為 0· 001-0. 2MPa ;優(yōu)選情況下，溫度為 380-430°C，壓力為 0· 001-0.1 MPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述接觸在釜式反應(yīng)器或固定流 化床反應(yīng)器中進行；所述接觸在固定流化床反應(yīng)器中進行時，所述接觸的條件還包括載氣、 一氧化二氮和環(huán)己烷的進料總體積空速為2000-lOOOOtT 1，優(yōu)選為5000-800(?'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑為負載鐵的分子篩，鐵 與分子篩的重量比為1 =30-1000,優(yōu)選為1 :100-200。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述催化劑為Fe-ZSM-5、Fe-TS-1、Fe-MCM-22、 Fe-Beta和Fe-SBA-15中的一種或多種，優(yōu)選為Fe-ZSM-5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括從接觸后所得產(chǎn)物 中分離出環(huán)己酮，將剩余物料經(jīng)堿液處理并干燥后重新通入反應(yīng)器中，再次參與反應(yīng)。
9. 一種酮氨肟化制備酮肟的方法，該方法包括：將酮化合物、過氧化氫和氨進料到反 應(yīng)器中，并在含有鈦硅分子篩的催化劑存在下，在溫度為45-200°C，壓力為0. 1-2. OMPa的 反應(yīng)條件下反應(yīng)〇. 3-6h，得到含有一氧化二氮的混合氣體A，然后采用權(quán)利要求1-8中任意 一項所述的環(huán)己酮的制備方法使該混合氣體A中的一氧化二氮與環(huán)己烷反應(yīng)制備環(huán)己酮。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述混合氣體A分離或不經(jīng)分離后與環(huán)己烷反 應(yīng)制備環(huán)己酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)己酮的制備方法和酮氨肟化制備酮肟的方法。該方法包括，將一氧化二氮和環(huán)己烷與催化劑接觸。采用本發(fā)明所述的方法制備環(huán)己酮，一氧化二氮的轉(zhuǎn)化率可以達到85%以上且環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可以高于20%。因此，采用本發(fā)明所述的方法制備環(huán)己酮，不僅能有效提高一氧化二氮的附加值，而且能提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性，且制備工藝簡單。
【IPC分類】C07C45-28, C07C49-403, C01B21-22
【公開號】CN104649871
【申請?zhí)枴緾N201310578425
【發(fā)明人】蔣衛(wèi)和, 彭鵬祥, 林民, 袁年武, 鄭宏翠, 王德清, 楊浴, 姜紅軍, 汪夑卿
【申請人】岳陽昌德化工實業(yè)有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月18日