一種對苯二甲酸二烷基酯加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，本發(fā)明尤其涉及一種由對苯二甲酸二烷基酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]工業(yè)上1，4-環(huán)己烷二甲醇主要采用以對苯二甲酸二烷基酯為原料，首先經(jīng)一段苯環(huán)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯，再進(jìn)行二段酯加氫和產(chǎn)品精制的生產(chǎn)方法。
[0003](a)對于一段苯環(huán)加氫過程，CN1099745A和CN1058959C的專利文件中描述了采用沉積于氧化鋁載體上的鈀催化劑，并加入N1、Ru、Pt或其混合物的第二種VDI副族金屬，在反應(yīng)溫度140?230°C、壓力5?17Mpa條件下，將溶于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與氫氣接觸，采用固定床加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的方法，氫氣通過加氫反應(yīng)區(qū)的質(zhì)量空速為3?51Γ1，DMT與DMCD的質(zhì)量比為1:20?1:10，80?95%的加氫產(chǎn)物需要循環(huán)回反應(yīng)器入口，且需要串聯(lián)設(shè)置兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，才能使DMT原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%左右，該方法存在氫氣消耗大、產(chǎn)物循環(huán)能耗高、工藝流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，必然帶來噸產(chǎn)品生產(chǎn)成本高的問題。CN1089082C的專利文件中描述了在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，在氣液混合的情況下，將DMT環(huán)氫化制備DMCD的方法，反應(yīng)溫度120?180°C、壓力3?lOMpa，為了控制加氫反應(yīng)放熱采用多列管耐壓反應(yīng)器形式，該方法存在設(shè)備制造難度大、成本高以及相應(yīng)的加氫處理能力低等缺陷。
[0004](b)對于二段酯加氫過程，CN1060152C和CN1060153C的專利文件中描述了在錳助催的銅催化劑、還原的銅鉻催化劑以及還原的助催銅鉻催化劑存在下將DMCD加氫制備CHDM的工藝，反應(yīng)溫度200?260°C、壓力I?13.7Mpa，氫氣與加氫原料的摩爾比高達(dá)200:1至1000:1，原料轉(zhuǎn)化率98%，目的產(chǎn)物選擇性96%，且在實(shí)施例中是以70%的甲醇溶液作為加氫原料，該方法存在氫氣消耗大、溶劑分離循環(huán)能耗高以及生產(chǎn)成本高等問題。CN1089082C的專利文件中描述了在成型的亞鉻酸銅催化劑存在下，在氣液混合相條件下連續(xù)氫化DMCD制備CHDM的方法，反應(yīng)溫度220?280°C、壓力18.5?30Mpa，該方法不僅同樣需要使用制作復(fù)雜、操作難度高的多列管耐壓反應(yīng)器設(shè)備，同時(shí)加氫原料為DMCD和1-4個(gè)碳原子脂肪醇的混合物，脂肪醇的加入量按DMCD計(jì)為10?80%(重量)，增加了生產(chǎn)運(yùn)行成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是提供一種由對苯二甲酸二烷基酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，本發(fā)明方法提供的催化加氫技術(shù)可以解決現(xiàn)有專利中加氫工藝復(fù)雜、氫氣消耗量大、反應(yīng)壓力高、溶劑循環(huán)量大及生產(chǎn)成本高等問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種對苯二甲酸二烷基酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法包括:
[0007](I)對苯二甲酸二烷基酯一段加氫
[0008]對苯二甲酸二烷基酯與溶劑1，4-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯形成的混合物加熱后，作為一段加氫的原料經(jīng)儲(chǔ)罐送入加氫反應(yīng)區(qū)，混合原料中對苯二甲酸二烷基酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%，氫氣與加氫原料經(jīng)混合和預(yù)熱后，從頂部連續(xù)進(jìn)入并通過含有催化劑顆粒的固定床加氫反應(yīng)器，對苯二甲酸二烷基酯進(jìn)料的液時(shí)空速為0.1?21Γ1，加氫反應(yīng)溫度160?240°C，氫壓4?lOMpa，氫氣與對苯二甲酸二烷基酯的摩爾比為60?180，反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物經(jīng)過換熱、冷凝后從分離罐的下部收集和排出，剩余的氫氣與新鮮補(bǔ)充氫循環(huán)回加氫反應(yīng)區(qū)。
[0009]加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，其中主活性組分為鈀，載體選用氧化鋁，第一助劑為氧化硅，第二助劑元素為第VDI副族Ru。其中，金屬鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?2%，氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?0.5%，金屬Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?
0.5%，催化劑采用改進(jìn)的浸潰法制備。
[0010](2) 1，4-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯二段加氫
[0011]1，4-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯加氫的原料，經(jīng)儲(chǔ)罐與氫氣混合、預(yù)熱后，從頂部連續(xù)進(jìn)入并通過含有催化劑的顆粒的固定床加氫反應(yīng)器，1，4-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯進(jìn)料的液時(shí)空速為0.05?11Γ1，加氫反應(yīng)溫度190?260°C，氫壓4?lOMpa，氫氣與1，4-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯二段的摩爾比為80?200，反應(yīng)目的產(chǎn)物經(jīng)過一級換熱、冷凝后，從第一分離罐的下部收集和排出，副產(chǎn)物低碳醇經(jīng)二級冷凝收集在第二分離罐中，剩余的氫氣與新鮮補(bǔ)充氫循環(huán)回加氫反應(yīng)區(qū)。
[0012]加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑主要由氧化銅、氧化鋅、氧化鋁或含有氧化鉻等組成。其中，氧化銅在催化劑總重量中占40?70%，氧化鋅在催化劑總重量中占10?35%，氧化鋁在催化劑總重量中占10?20%，氧化鉻在催化劑總重量中占5?10%，催化劑采用改進(jìn)的共沉淀法制備。
[0013](3) CHDM 產(chǎn)品精餾
[0014]將步驟(2)得到的二段加氫粗產(chǎn)物醇，采用間歇精餾或連續(xù)精餾的方法進(jìn)行提純，最終得到純度大于99.0%的CHDM產(chǎn)品，精餾操作壓力為O?0.0lMPa (絕壓)。
[0015]發(fā)明效果:
[0016]本發(fā)明方法具有加氫工藝流程簡單、氫氣及加氫原料溶劑的循環(huán)量及能耗小、溫度和氫壓等反應(yīng)條件較為溫和、催化活性高和目的產(chǎn)物選擇性好等特點(diǎn)，有利于降低工業(yè)裝置的設(shè)備投資和生產(chǎn)運(yùn)行成本。
【附圖說明】
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[0017]圖1為對苯二甲酸二烷基酯經(jīng)兩段加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)工藝簡化流程圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0018]本發(fā)明方法通過以下實(shí)施例進(jìn)一步給予說明:
[0019]實(shí)施例1:
[0020]采用如圖1所示的工藝流程和設(shè)備，進(jìn)行對苯二甲酸二甲酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的研究。
[0021](I)對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，將DMT固體或粉料從加料口加入到溶解釜中，同時(shí)將溶劑DMCD泵入到溶解釜，用低壓蒸汽加熱物料并保持?jǐn)嚢鐸?2小時(shí)，DMT完全溶解后通過原料儲(chǔ)罐泵入加氫反應(yīng)區(qū)，自界區(qū)來的新鮮補(bǔ)充氫氣經(jīng)壓縮機(jī)增到一定壓力后，與循氫壓縮機(jī)的氫氣及DMT混合加氫原料進(jìn)行混合，然后通過預(yù)熱器控制一定溫度從頂部進(jìn)入并一次通過單管式固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有200ml圓球形灰黑色的釕和氧化硅助催化的氧化鋁載鈀催化劑顆粒，反應(yīng)前催化劑在接近常壓條件下和H2氣氛中于300°C還原12h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過換熱器與加氫原料混合物換熱冷凝，再進(jìn)一步冷凝后進(jìn)入分離罐中進(jìn)行氣液分離，含有大量I，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的液體產(chǎn)物進(jìn)入中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐，分離罐頂?shù)臍錃獯蟛糠滞ㄟ^壓縮機(jī)循環(huán)使用，為保證反應(yīng)器內(nèi)氫氣的一定純度，少部分氫氣通過背壓閥控制一定系統(tǒng)壓力后外排至大氣中。
[0022](2) DMCD加氫，將DM⑶通過原料儲(chǔ)罐泵入加氫反應(yīng)區(qū)，自界區(qū)來的新鮮補(bǔ)充氫氣經(jīng)壓縮機(jī)增到一定壓力后，與循氫壓縮機(jī)的氫氣及DMCD原料進(jìn)行混合后，通過預(yù)熱器控制一定溫度從頂部進(jìn)入并一次通過單管式固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有200ml圓柱形黑色的鋅等金屬元素助催化的氧化鋁載銅催化劑顆粒，反應(yīng)前催化劑在接近常壓條件下和H2氣氛中于260°C還原24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過換熱器與加氫原料換熱冷凝，再經(jīng)一級冷凝后進(jìn)入第一分離罐中進(jìn)行氣液分離，含有大量1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的液體產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，分離罐頂含低沸點(diǎn)甲醇的氫氣物料經(jīng)二級深冷進(jìn)入第二分離罐，甲醇液體物料從罐低排至副產(chǎn)物儲(chǔ)罐，第二分離罐頂?shù)奈矚鈿浯蟛糠滞ㄟ^壓縮機(jī)循環(huán)使用，為保證反應(yīng)器內(nèi)氫氣的一定