專利名稱：磺酸苯酯化合物、使用它的非水電解液及鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或者電池材料來說是有用的磺酸苯酯化合物、非水電解液及低溫循環(huán)特性優(yōu)異的鋰電池。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池作為手機(jī)或筆記本型電腦等電子設(shè)備的電源、電動汽車或蓄 電用的電源等得到廣泛的使用。由于這些電子設(shè)備或汽車有可能在仲夏的高溫下或極其寒 冷的低溫下等較寬的溫度范圍中使用，因此要求在較寬的溫度范圍中提高循環(huán)特性。鋰二次電池主要由含有可以嵌入及脫嵌鋰的材料的正極和負(fù)極、以及由鋰鹽和非 水溶劑組成的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等 碳酸酯類。另外，作為負(fù)極，已知有金屬鋰、可以嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物或碳材料，特別 是使用了可以嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池已經(jīng)被廣 泛地實(shí)用化。但是，已知對于使用了人造石墨或天然石墨等高結(jié)晶化了的碳材料作為負(fù)極材料 的鋰二次電池而言，因非水電解液中的溶劑在充電時在負(fù)極表面還原分解而產(chǎn)生的分解物 或氣體會阻礙電池的所希望的電化學(xué)反應(yīng)，因此會引起循環(huán)特性的降低。另外，如果非水溶 劑的分解物蓄積，則無法順利地進(jìn)行鋰相對于負(fù)極的嵌入及脫嵌，特別是在低溫下循環(huán)特 性容易降低。另外，已知對于使用了金屬鋰或其合金、錫、硅等金屬單質(zhì)或其金屬氧化物作為負(fù) 極材料的鋰二次電池而言，雖然初期的電池容量高，然而由于在循環(huán)中微粉化加劇，因此與 碳材料的負(fù)極相比會加速地引起非水溶劑的還原分解，使得電池容量或循環(huán)特性之類的電 池性能大幅度降低。此外，如果這些負(fù)極材料微粉化或非水溶劑的分解物蓄積，則無法順利 地進(jìn)行鋰相對于負(fù)極的嵌入及脫嵌，特別是低溫下的循環(huán)特性容易降低。另一方面，已知對于使用了例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等作為正極的鋰 二次電池而言，在非水電解液中的非水溶劑在充電狀態(tài)下達(dá)到高溫的情況下，在正極材料 與非水電解液的界面中，因在局部部分氧化分解而產(chǎn)生的分解物或氣體會阻礙電池的所希 望的電化學(xué)反應(yīng)，因此仍然會引起循環(huán)特性之類的電池性能的降低。如上所述，因在負(fù)極上或正極上非水電解液分解時的分解物或氣體會阻礙鋰離子 的移動、使電池膨脹，從而使電池性能降低。盡管有此種狀況，裝載有鋰二次電池的電子設(shè) 備的多功能化仍在日益推進(jìn)，耗電量處于增大的趨勢之中。因此，鋰二次電池的高容量化日 益推進(jìn)，并且通過提高電極密度、減少電池內(nèi)的浪費(fèi)的空間容積等，使得電池內(nèi)的非水電解 液所占的體積變小。所以，即使是少量的非水電解液的分解，也會導(dǎo)致低溫下的電池的性能 容易降低的狀況。在日本特開平11-162511號中，公開有如下的非水系電解液鋰二次電池，其含有 具有S-O鍵的化合物作為有機(jī)溶劑，用于正極的集電體的材質(zhì)及外罐的正極側(cè)的與電解液的液體接觸部分的材質(zhì)是閥金屬或其合金。另外，在其W018]段中作為具有S-O鍵的化合 物的例子，公開有甲磺酸苯酯化合物，示出了 25°C的初期的電池容量和循環(huán)特性，然而其在 低溫下的循環(huán)特性不能令人十分滿意。另外，作為鋰一次電池，例如已知有以二氧化錳或氟化石墨作為正極、以鋰金屬作 為負(fù)極的鋰一次電池，由于能量密度高而得到廣泛使用，然而希望能夠抑制長期保存中的 內(nèi)部電阻的增加，并且使室溫或低溫下的放電負(fù)載特性提高。此外，近年來，作為電動汽車用或混合電動汽車用的新型電源，進(jìn)行了蓄電裝置的 開發(fā)，例如，從功率密度的方面出發(fā)，進(jìn)行了在電極中使用活性炭等的電雙層電容器的開 發(fā)，以及從兼顧能量密度和功率密度的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了被稱作混合電容器(充分利用鋰 的嵌入、脫嵌所產(chǎn)生的容量和電雙層容量二者)的開發(fā)，該混合電容器組合了鋰離子二次 電池與電雙層電容器的蓄電原理；并且希望提高低溫下的循環(huán)特性等特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或 者電池材料來說有用的特定的磺酸苯酯化合物、能改善低溫循環(huán)特性的非水電解液、以及 使用它的鋰電池。本發(fā)明人等為了解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在非水溶劑中溶解有電 解質(zhì)鹽的非水電解液中，通過向非水電解液中添加在苯環(huán)上含有1 4個氟原子、具有氧原 子直接與苯環(huán)結(jié)合的磺酸酯基的磺酸苯酯化合物，就可以改善低溫循環(huán)特性，從而完成了 本發(fā)明。gp，本發(fā)明提供下述的(1) (3)。(1) 一種以下述通式(I)表示的磺酸苯酯化合物， 所述通式(I)中，X1 X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的2 4個為氟 原子；R1表示碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的 碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6 9的芳基。(2) 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在 于，相對于非水電解液含有0.01 10質(zhì)量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物， 所述通式(II)中，X1 X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的1 4個為氟 原子；R2表示碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6 9的芳基。(3) 一種鋰電池，其包含正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，其特征在于，在所述非水電解液中，相對于非水電解液的質(zhì)量含有0.01 10質(zhì)量％的 以所述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或者 電池材料來說有用的新型的磺酸苯酯化合物、能改善低溫循環(huán)特性的非水電解液、以及使 用它的鋰電池。


圖1是表示苯環(huán)上的氟原子的數(shù)目與低溫循環(huán)特性的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式[磺酸苯酯化合物]本發(fā)明的磺酸苯酯化合物是以下述通式(I)表示的新型化合物。 通式(I)中，X1 X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的2 4個為氟原子； R1表示碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原 子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6 9的芳基。對于作為通式⑴中的R1的碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基，可以舉出 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊 基、正己基、2-己基等。作為氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1 6的直 鏈或支鏈的烷基，可以舉出上述的烷基所具有的氫原子中的至少一個被鹵原子取代的取代 基，作為其具體例，可以舉出三氟甲基、2，2，2_三氟乙基。對于作為通式(I)中的R1的碳原子數(shù)為6 9的芳基，可以舉出苯基、甲苯磺酰
基、三甲苯基等。作為通式(I)中的R1，從用于非水電解液中時的低溫循環(huán)特性的改善效果的觀點(diǎn) 出發(fā)，更優(yōu)選甲基、乙基、三氟甲基、苯基，特別優(yōu)選甲基。作為以通式⑴表示的磺酸苯酯化合物的優(yōu)選例，在R1為甲基的情況下，可以舉 出2，3_ 二氟苯基甲磺酸酯、2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯、2，5_ 二氟苯基甲磺酸酯、2，6_ 二氟 苯基甲磺酸酯、3，4_ 二氟苯基甲磺酸酯、3，5_ 二氟苯基甲磺酸酯、2，3，4_三氟苯基甲磺酸 酯、2，3，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，3,6-三氟苯基甲磺酸酯、2，4，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，4， 6-三氟苯基甲磺酸酯、3，4，5_三氟苯基甲磺酸酯、2，3，5，6_四氟苯基甲磺酸酯等。另外，在R1為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊 基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等情況下，可以與上述相同地優(yōu)選舉出對應(yīng)的磺酸苯酯 化合物。
[以通式⑴表示的磺酸苯酯化合物的合成]以通式(I)表示的磺酸苯酯化合物，特別是鏈烷磺酸氟代苯酯化合物可以通過使氟代苯酚化合物在溶劑中或在沒有溶劑的條件下，在堿的存在下，與鏈烷磺酰商化物或鏈 烷磺酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)來合成，然而并不限定于該方法。作為氟代苯酚化合物，可以舉出2，3-二氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，5-二氟苯酚、2， 6_ 二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，3，6-三 氟苯酚、2，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚等。作為鏈烷磺酰鹵化物，可以舉出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、甲磺酰溴、乙
磺酰溴、三氟甲磺酰溴等。另外，作為鏈烷磺酸酐，可以舉出甲磺酸酐、乙磺酸酐、三氟甲磺酸酐等。對于鏈烷磺酰鹵化物或鏈烷磺酸酐的使用量，相對于1摩爾氟代苯酚化合物，優(yōu) 選為0.9 10摩爾，更優(yōu)選為1 3摩爾，最優(yōu)選為1 1.5摩爾。所用的溶劑只要是對于反應(yīng)是惰性的溶劑即可，沒有特別限定。例如可以舉出己 烷、庚烷等脂肪族烴；二氯乙烷、二氯丙烷等商代烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯苯、氟苯 等鹵代芳香族烴；二乙醚等醚類；乙腈、丙腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞 砜等亞砜類；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類； 乙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯類；水；或它們的混合物。特別可以優(yōu)選使用甲苯、二甲苯。對于上述溶劑的使用量，相對于1質(zhì)量份的氟代苯酚化合物，優(yōu)選為0 30質(zhì)量 份，更優(yōu)選為1 15質(zhì)量份。作為堿，無論是無機(jī)堿還是有機(jī)堿，都可以使用。作為無機(jī)堿，可以舉出氫氧化鉀、碳酸鉀、氫化鉀、金屬鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫化 鈉、金屬鈉、氫氧化鈣、氧化鈣、氫化鈣、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫化鋰、金屬鋰等。作為有機(jī)堿，可以舉出直鏈或支鏈的脂肪族叔胺、單取代或多取代的吡咯、吡咯烷 酮、咪唑、咪唑啉酮、吡啶、嘧啶、喹啉、N，N-二烷基羧基酰胺，特別是更優(yōu)選三甲胺、三乙胺、 三丙胺、三丁胺、乙基異丙基胺等三烷基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基氨基吡啶、1，3-二甲基咪唑啉酮。上述堿可以單獨(dú)使用，或者可以2種以上混合使用。對于上述堿的使用量，相對于1摩爾氟代苯酚化合物，優(yōu)選為0. 8 5摩爾，更優(yōu) 選為1 3摩爾，如果是1 1. 5摩爾，則可以抑制副產(chǎn)物，因此特別優(yōu)選。在氟代苯酚化合物與鏈烷磺酰鹵化物或鏈烷磺酸酐的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的下限優(yōu) 選為-70°C以上，為了不降低反應(yīng)性，更優(yōu)選為-20°C以上。另外，為了抑制副反應(yīng)或產(chǎn)物的 分解，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為80°C以下，更優(yōu)選為60°C以下。反應(yīng)時間雖然根據(jù)上述反應(yīng)溫度或規(guī)模而定，然而如果反應(yīng)時間過短，則會殘留 未反應(yīng)物，反之如果反應(yīng)時間過長，則有可能引起產(chǎn)物的分解或副反應(yīng)，因此優(yōu)選為0. 1 12小時，更優(yōu)選為0.2 6小時。反應(yīng)壓力為0. 1 10個大氣壓的范圍，更優(yōu)選為0.5 5個大氣壓。[非水電解液]本發(fā)明的非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于， 相對于非水電解液含有0.01 10質(zhì)量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。
所述通式(II)中，X1 X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的1 4個為氟 原子；R2表示碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的 碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6 9的芳基。對于作為通式(II)中的R2的碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基，可以舉出 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊 基、正己基、2-己基等。作為氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1 6的直 鏈或支鏈的烷基，可以舉出上述的烷基所具有的氫原子中的至少一個被鹵原子取代的取代 基，作為其具體例，可以舉出三氟甲基、2，2，2_三氟乙基。對于作為通式(II)中的R2的碳原子數(shù)為6 9的芳基，可以舉出苯基、甲苯磺酰
基、三甲苯基等。作為通式(II)中的R2，從低溫循環(huán)特性的改善效果的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選甲基、乙 基、三氟甲基、苯基，特別優(yōu)選甲基。作為以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物的優(yōu)選例，在R2為甲基的情況下，可以舉 出2-氟苯基甲磺酸酯、3-氟苯基甲磺酸酯、4-氟苯基甲磺酸酯、2，3_二氟苯基甲磺酸酯、2， 4-二氟苯基甲磺酸酯、2，5_ 二氟苯基甲磺酸酯、2，6_ 二氟苯基甲磺酸酯、3，4_ 二氟苯基甲 磺酸酯、3，5_ 二氟苯基甲磺酸酯、2，3，4_三氟苯基甲磺酸酯、2，3，5_三氟苯基甲磺酸酯、2， 3，6_三氟苯基甲磺酸酯、2，4，5_三氟苯基甲磺酸酯、2，4，6_三氟苯基甲磺酸酯、3，4，5_三 氟苯基甲磺酸酯、2，3，5，6_四氟苯基甲磺酸酯等。另外，在R2為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊 基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基的情況下，可以與上述相同地優(yōu)選舉出對應(yīng)的磺酸苯酯 化合物。以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，特別是鏈烷磺酸氟代苯酯化合物的合成與 以通式(I)表示的磺酸苯酯化合物的合成法相同，可以通過使氟代苯酚化合物在溶劑中或 在沒有溶劑的條件下，在堿的存在下，與鏈烷磺酰商化物或鏈烷磺酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)來進(jìn) 行。由于其具體例、優(yōu)選例相同，因此省略其重復(fù)記述。該情況下，作為氟代苯酚化合物，除 了上述所例示的以外，還可以舉出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚等。通式(II)中，在X1 X5具有1 4個氟原子的情況下，可以改善低溫循環(huán)特性， 而其理由可以如下所示地考慮。即，本發(fā)明的磺酸苯酯化合物由于通過分解而在負(fù)極上形 成含有氟原子的穩(wěn)定的覆蓋膜，因此可以抑制非水電解液中的溶劑的分解。與此同時，特別 是在氟原子為1個或2個的情況下，即使因該磺酸苯酯化合物的分解而使氟原子脫離，苯環(huán) 也不會進(jìn)行過度聚合，因此可以在負(fù)極上形成具有柔軟性的覆蓋膜。所以，低溫下的鋰離子 的嵌入及脫嵌就會變得順暢，低溫循環(huán)特性顯著地提高。在苯環(huán)上的氟原子為2個的情況下，低溫循環(huán)特性的改善效果變得最高。如果苯 環(huán)上的氟原子的數(shù)目進(jìn)一步增加，則由于苯環(huán)聚合的進(jìn)行，因此負(fù)極上的覆蓋膜變硬，低溫循環(huán)特性的改善效果減弱。所以，氟的數(shù)目優(yōu)選為4個以下。S卩，最優(yōu)選通式(II)中的苯 環(huán)上的氟原子的數(shù)目為2個的情況，其次優(yōu)選為1個的情況，再次優(yōu)選為3個的情況。低溫循環(huán)特性的改善效果還依賴于氟原子的位置，由于在鄰位及對位具有氟原子 的情況下低溫循環(huán)特性良好，因此優(yōu)選，尤其優(yōu)選在對位具有氟原子。本發(fā)明的非水電解液中，以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物所帶來的低溫循環(huán) 特性的改善效果是由具有在苯環(huán)上直接結(jié)合了氧的磺基、即磺?；趸鶐淼奶赜械男 ο 例如，在為苯環(huán)上直接結(jié)合了硫原子的苯磺酸酯、或在苯環(huán)上直接結(jié)合了碳原子 的苯磺酸酯的情況下，就沒有改善低溫循環(huán)特性的效果。其理由雖然不一定明確，然而可以 認(rèn)為，由于通過具有在苯環(huán)上直接結(jié)合了氧的磺酸苯酯化合物，就可以在電極上形成在苯 環(huán)上具有氧原子的覆蓋膜，因此顯現(xiàn)出使鋰離子的移動變得順暢的效果。本發(fā)明的非水電解液中，如果非水電解液中所含的上述通式(II)的化合物的含 量超過10質(zhì)量％，則由于在電極上過度地形成覆蓋膜，因此有時低溫循環(huán)特性降低；另外， 如果小于0. 01質(zhì)量％，則由于覆蓋膜的形成不夠充分，因此有時無法獲得改善低溫循環(huán)特 性的效果。所以，該化合物的含量相對于非水電解液的質(zhì)量為0.01質(zhì)量％以上(即該化合 物的含量在非水電解液的質(zhì)量中為0.01質(zhì)量％以上)，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 0. 2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以上。另外，其上限為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為7 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。本發(fā)明的非水電解液中，非水電解液中所含的通式(II)的化合物即使單獨(dú)使用， 低溫循環(huán)特性也會提高，然而通過組合以下所述的非水溶劑、電解質(zhì)鹽、以及其他的添加 齊U，則會顯現(xiàn)出低溫循環(huán)特性協(xié)同地提高的特異性效果。其理由雖然不一定明確，然而可以 認(rèn)為是因?yàn)樾纬闪穗x子傳導(dǎo)性高的混合覆蓋膜，該混合覆蓋膜含有通式(II)的化合物中 的氟、以及與氟不同的元素，從而進(jìn)一步抑制非水電解液中的溶劑在正負(fù)極的電極表面上 分解。[非水溶劑]作為本發(fā)明的非水電解液中所用的非水溶劑，可以舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸 酯類、鏈狀酯類、醚類、酰胺類、磷酸酯類、砜類、內(nèi)酯類、腈類、以及本發(fā)明的磺酸苯酯化合 物以外的含有S = 0鍵的化合物等。作為環(huán)狀碳酸酯類，可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯 (BC)、4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、反式或順式_4，5- 二氟-1,3- 二氧戊環(huán)_2_酮 (以下將兩者總稱為“DFEC”)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)等。它們當(dāng)中， 作為環(huán)狀碳酸酯，如果含有FEC、W、VEC,則循環(huán)特性提高，如果含有PC，則低溫循環(huán)特性提 高，因此優(yōu)選。而且，一般來說，如果含有FEC、DEFC、VC、VEC,則有時低溫循環(huán)特性降低，然 而含有本發(fā)明的砜化合物的非水電解液可以使低溫循環(huán)特性提高。這些溶劑即使使用1種也可以，另外在組合使用2種以上的情況下，由于低溫循環(huán) 特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。作為這些環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選的組合，可以舉出EC與PC、EC與 VC, PC 與 VC, FEC 與 VC, FEC 與 EC, FEC 與 PC, DFEC 與 EC, DFEC 與 PC, DFEC 與 VC, DFEC 與 VEC等。作為上述的組合當(dāng)中的更為優(yōu)選的組合，可以舉出EC與VC、FEC與PC、DFEC與PC。環(huán)狀碳酸酯的含量沒有特別限制，然而相對于非水溶劑的總?cè)萘浚瑑?yōu)選在10 40容量％的范圍中使用。如果該含量小于10容量％，則非水電解液的電導(dǎo)率降低，另外，如果超過40容量％，則粘度上升，低溫循環(huán)特性有降低的傾向，因此優(yōu)選為上述范圍。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸 甲丁酯、碳酸乙丙酯等不對稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙 酯、碳酸二丁酯等對稱鏈狀碳酸酯，特別是如果含有不對稱碳酸酯，則低溫循環(huán)特性提高， 因此優(yōu)選。這些溶劑即使使用1種也可以，但如果組合使用2種以上，則低溫循環(huán)特性進(jìn)一 步提高，因此優(yōu)選。鏈狀碳酸酯的含量沒有特別限制，然而相對于非水溶劑的總?cè)萘?，?yōu)選在60 90 容量％的范圍內(nèi)使用。如果該含量小于60容量％，則非水電解液的粘度上升，另外，如果超 過90容量％，則非水電解液的電導(dǎo)率降低，低溫循環(huán)特性有降低的傾向，因此優(yōu)選為上述 范圍。另外，作為鏈狀酯類，可以舉出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、 新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等；作為醚類，可以舉出四氫呋喃、2-甲 基四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁
氧基乙烷等。作為酰胺類，可以舉出二甲基甲酰胺等；作為磷酸酯類，可以舉出磷酸三甲酯、磷 酸三丁酯、磷酸三辛酯等；作為砜類，可以舉出環(huán)丁砜等；作為內(nèi)酯類，可以舉出Y-丁內(nèi) 酯、Y-戊內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯等；作為腈類，可以舉出乙腈、丙腈、丁二腈、己二腈等。作為本發(fā)明的磺酸苯酯化合物以外的含有S = 0鍵的化合物，可以舉出1，3_丙磺 酸內(nèi)酯(PS)、亞硫酸亞乙酯、1，2-環(huán)己二醇環(huán)亞硫酸酯、5-乙烯基-六氫1，3，2-苯并二氧 雜硫醇-2-氧化物、1，4_ 丁二醇二甲磺酸酯、1，3_ 丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、1，2_雙 (乙烯基磺?；?乙烷、雙(2-乙烯基磺?；一?醚等。含有S = 0鍵的化合物一般來說有時會使低溫循環(huán)特性降低，然而如果與本發(fā)明 的磺酸苯酯化合物并用，則會提高低溫循環(huán)特性，因此優(yōu)選。如果本發(fā)明的磺酸苯酯化合物 以外的含有S = O鍵的化合物的含量相對于非水電解液的質(zhì)量超過10質(zhì)量％，則有時低溫 循環(huán)特性會降低；另外如果小于0. 01質(zhì)量％，則有時無法充分地獲得改善低溫循環(huán)特性的 效果。所以，該含有S = 0鍵的化合物的含量相對于非水電解液的質(zhì)量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％ 以上，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另外，其上限優(yōu)選為10質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。為了達(dá)成合適的物性，上述的非水溶劑通常來說是被混合使用的。作為其組合，例 如可以舉出環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與內(nèi)酯類 的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與醚類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與鏈 狀酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與腈類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯 類與上述含有S = 0鍵的化合物的組合等。它們當(dāng)中，如果使用至少組合了環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的非水溶劑，則由 于會提高低溫循環(huán)特性，因此優(yōu)選。此時的環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的比例沒有特 別限制，但優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯類鏈狀碳酸酯類(容量比)為10 90 40 60，更優(yōu)選為 15 85 35 65，特別優(yōu)選為 20 80 30 70。[電解質(zhì)鹽]
作為本發(fā)明的非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽，可以舉出LiPF6、LiBF4, LiClO4等 Li 鹽；LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiCF3S03、LiC (SO2CF3) 3、LiPF4 (CF3) 2、LiPF3 (C2F5) 3、 LiPF3 (CF3) 3、LiPF3 (異-C3F7) 3、LiPF5 (異-C3F7) 3 等含有鏈狀烷基的鋰鹽；(CF2) 2 (SO2) 2NLi、 (CF2)3(SO2)2NLi等含有環(huán)狀亞烷基鏈的鋰鹽；以雙[草酸根-0，0’ ]硼酸鋰或二氟[草酸 根_0，0’]硼酸鋰等草酸鹽絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽。它們當(dāng)中特別優(yōu)選的電解質(zhì)鹽是LiPF6、 LiBF4, LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5)2，最優(yōu)選的電解質(zhì)鹽是 LiPF6、LiBF4 及 LiN(SO2CF3)215 這 些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。作為這些電解質(zhì)鹽的優(yōu)選的組合，可以舉出包含LiPF6、此外還包含選自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少一種的組合。優(yōu)選舉出LiPF6與LiBF4的組合、LiPF6 與 LiN(SO2CF3)2 的組合、LiPF6 與 LiN(SO2C2F5)2 的組合等。在 LiPF6 的比例低于 LiPF6 LiBF4 或 LiN (SO2CF3) 2 或 LiN (SO2C2F5) 2 (摩爾比)為 70 30的情況下，以及LiPF6的比例高于99 1的情況下，有時低溫循環(huán)特性降低。所 以，LiPF6 LiBF4 或 LiN (SO2CF3) 2或 LiN (SO2C2F5)2 (摩爾比)優(yōu)選為 70 30 99 1 的 范圍，更優(yōu)選為80 20 98 2的范圍。通過以上述組合使用，會有使低溫循環(huán)特性進(jìn) 一步提高的效果。電解質(zhì)鹽可以以任意的比例混合，然而如果在與LiPF6組合使用時的除去LiBF4、 LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2以外的其他的電解質(zhì)鹽在全部電解質(zhì)鹽中所占的比例(摩爾 百分率)小于0. 01%，則低溫循環(huán)特性的提高效果差，如果超過45%，則有時低溫循環(huán)特性 降低。所以，該比例(摩爾百分率)優(yōu)選為0.01 45%，更優(yōu)選為0.03 20%，進(jìn)一步優(yōu) 選為0. 05 10%，最優(yōu)選為0. 05 5%。對于這些全部電解質(zhì)鹽溶解而使用的濃度，相對于上述的非水溶劑，通常來說優(yōu) 選為0. 3M以上，更優(yōu)選為0. 5M以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7M以上。另外其上限優(yōu)選為2. 5M以 下，更優(yōu)選為2. OM以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5M以下。作為電雙層電容器(condenser)用電解質(zhì)，可以使用四乙基四氟硼酸銨、三乙基 甲基四氟硼酸銨、四乙基六氟磷酸銨等公知的季銨鹽。[其他的添加劑]通過使本發(fā)明的非水電解液中含有芳香族化合物，能夠確保過充電時的電池 的安全性。作為該芳香族化合物的優(yōu)選例，可以舉出環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物 (1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、 1 -氟-4-叔丁基苯、1，3- 二-叔丁基苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰、間、對位體)、二苯基醚、氟苯、二 氟苯(鄰、間、對位體)、2，4_ 二氟苯甲醚、三聯(lián)苯的部分氫化物(1，2-二環(huán)己基苯、2-苯基 雙環(huán)己烷、1，2_ 二苯基環(huán)己烷、鄰-環(huán)己基聯(lián)苯)等。這些化合物可以單獨(dú)使用1種，或者 2種以上組合使用。[非水電解液的制造]本發(fā)明的非水電解液例如可以通過下述方法獲得，將上述的非水溶劑混合，相對 于上述的電解質(zhì)鹽及該非水電解液的質(zhì)量，向其中溶解0.01 10質(zhì)量％的上述通式(II) 的化合物。對于此時所用的非水溶劑以及添加到非水電解液中的化合物，優(yōu)選在不使生產(chǎn)率 明顯地降低的范圍內(nèi)，使用預(yù)先提純而使雜質(zhì)極少的化合物。
通過使本發(fā)明的非水電解液中例如含有空氣或二氧化碳，能進(jìn)一步抑制由電解液 的分解造成的氣體產(chǎn)生，并能提高長期循環(huán)特性或充電保存特性等電池特性。本發(fā)明中，從提高高溫的充放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用在非水電解液中 溶解了二氧化碳的電解液。二氧化碳的溶解量相對于非水電解液的質(zhì)量優(yōu)選為0. 001質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為在非水電解 液中使二氧化碳溶解達(dá)到飽和。本發(fā)明的非水電解液可以合適地用作鋰一次電池及鋰二次電池用電解液。此外， 本發(fā)明的非水電解液也可以用作電雙層電容器用電解液或混合電容器用電解液。它們當(dāng) 中，本發(fā)明的非水電解液最適合用于鋰二次電池。[鋰電池] 本發(fā)明的鋰電池是將鋰一次電池及鋰二次電池總稱的電池，其特征在于，由正極、 負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的上述非水電解液構(gòu)成，在該非水電解液中，相對于 非水電解液的質(zhì)量含有0.01 10質(zhì)量％的以上述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。本發(fā)明的鋰電池中，非水電解液以外的正極、負(fù)極等構(gòu)成部件可以沒有特別限制 地使用。例如，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，使用含有鈷、錳、鎳的與鋰的復(fù)合金屬氧 化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者2種以上組合使用。作為這樣的復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1^xNixO2 (0. 01 < χ < 1)、LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2, LiNi1/2Mn3/204、LiCoa98Mga02O2 等。另夕卜，也 可以像 LiCoO2 與 LiMn204、LiCoO2 與 LiNiO2、LiMn2O4 與 LiNiO2 那樣并用。為了提高過充電時的安全性或循環(huán)特性，使得在4. 3V以上的充電電位下使用成 為可能，也可以將鋰復(fù)合氧化物的一部分用其他元素取代。例如，可以將鈷、錳、鎳的一部分 用 Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La 等至少一種以上的元素取代；將 0 的 一部分用S或F取代；或覆蓋含有這些其他元素的化合物。這些鋰復(fù)合氧化物當(dāng)中，優(yōu)選LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2之類的可以在滿充電狀 態(tài)下的正極的充電電位以Li為基準(zhǔn)計(jì)為4. 3V以上使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選 LiCcvxMxO2 (其中，M 是由 Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu 表示的至少一種以上的元 素，0. 001 ^ χ ^ 0. 05) aiCo1/3Ni1/3Mn1/302>LiNi1/2Mn3/204 之類的可以在 4. 4V 以上使用的鋰
復(fù)合氧化物。此外，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例， 可以舉出 LiFeP04、LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 等?？梢詫⑦@些含有鋰的橄欖石型磷酸鹽的一部分用其他元素取代，也可以將鐵、鈷、 鎳、錳的一部分用選自 Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W 及 Zr 等中的一種 以上的元素取代；或用含有這些其他元素的化合物或碳材料覆蓋。它們當(dāng)中，優(yōu)選LiFePO4 或 LiMnPO415另外，也可以將含有鋰的橄欖石型磷酸鹽與例如上述的正極活性物質(zhì)混合使用。另外，作為鋰一次電池用正極，可以舉出Cu0、Cu20、Ag20、Ag2Cr04、CuS、CuSO4、TiO2、 T i S2、S i O2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、B i203、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、 Mn2O3> Fe2O3> FeO, Fe3O4, Ni203、NiO、CoO3, CoO等一種或兩種以上的金屬元素的氧化物或硫?qū)倩衔铩02、SOCl2等硫化合物、以通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。尤其優(yōu)選 Mn02、V205、氟化石墨等。正極的導(dǎo)電劑只要是不會引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料，就沒有特別限制。例如 可以舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法 炭黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類等。另外，也可以將石墨類與炭黑類適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂谩?dǎo)電 劑向正極合劑中的添加量優(yōu)選為1 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2 5質(zhì)量％。正極可以通過如下操作來制作，即，將上述的正極活性物質(zhì)與乙炔黑、炭黑等導(dǎo)電 齊U;以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈 和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、三元乙丙橡膠等粘結(jié)劑混合，向其中加入 1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點(diǎn)溶劑，然后混煉制成正極合劑后，將該正極合劑涂布于集電 體的鋁箔或不銹鋼制的板條等上，干燥、加壓成形后，以50 250°C左右的溫度在真空下加 熱2小時左右，由此制作正極。正極的除去集電體以外的部分的密度通常來說為1. 5g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高 電池的容量，優(yōu)選為2g/cm3以上，更優(yōu)選為3g/cm3以上，特別優(yōu)選為3. 6g/cm3以上。作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬或鋰合金、以及可以嵌入及脫 嵌鋰的碳材料[人造石墨或天然石墨等石墨類]或金屬化合物等的單獨(dú)1種或2種以上組 合使用。它們當(dāng)中，從鋰離子的嵌入及脫嵌能力方面考慮，優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨 等高結(jié)晶性的碳材料，特別優(yōu)選使用具有晶格面(002)的面間隔(cU)為0.340nm(納米) 以下、特別是0. 335 0. 337nm的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。另外，如果高結(jié)晶性的碳材料 被低結(jié)晶性的碳材料覆膜，則由于低溫循環(huán)特性變得良好，因此優(yōu)選。如果使用高結(jié)晶性的 碳材料，則在充電時容易與非水電解液反應(yīng)，低溫循環(huán)特性有降低的傾向，然而在本發(fā)明的 鋰二次電池中，可以抑制與非水電解液的反應(yīng)。另外，對于作為負(fù)極活性物質(zhì)的可以嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物，可以舉出含有 Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr, Ba ^^MjtM 中的至少一種的化合物。這些金屬化合物可以以單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化 物、與鋰的合金等任意形態(tài)使用，然而由于單質(zhì)、合金、氧化物、與鋰的合金中的任一種均可 實(shí)現(xiàn)高容量化，因此優(yōu)選。尤其優(yōu)選含有選自Si、Ge及Sn中的至少一種元素的材料，含有 選自Si及Sn中的至少一種元素的材料由于可以將電池高容量化，因此特別優(yōu)選。負(fù)極可以通過如下操作來制作，S卩，使用與上述的正極的制作相同的導(dǎo)電劑、粘結(jié) 齊U、高沸點(diǎn)溶劑，并將它們混煉而制成負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于集電體的銅箔等 上，干燥、加壓成形后，以50°C 250°C左右的溫度在真空下加熱處理2小時左右，由此制作 負(fù)極。另外，作為鋰一次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬或鋰合金。在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了石墨的情況下，負(fù)極的除去集電體以外的部分的密度通 常來說為1.4g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為1.6g/cm3以上，特別優(yōu)選為 1. 7g/cm3 以上。作為電池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的 單層或疊層的多孔性薄膜、 織布、無紡布等。
對于鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，具有單層或多層的隔膜的硬幣型電池、圓筒型電池、方型電池、層疊式電池等均可適用。本發(fā)明的鋰二次電池即使在充電終止電壓為4. 2V以上、特別是4. 3V以上的情況 下也具有長時間優(yōu)異的循環(huán)特性，甚至即使在4. 4V以上，循環(huán)特性也良好。放電終止電壓 可以為2. 5V以上，進(jìn)而可以為2. 8V以上。對于電流值沒有特別限定，然而通常是在0. 1 3C的范圍中使用。另外，本發(fā)明的鋰二次電池可以在-40 100°C、優(yōu)選在0 80°C的溫度 下充放電。本發(fā)明中，作為鋰二次電池的內(nèi)壓上升的對策，還可以采用在電池蓋上設(shè)置安全 閥、在電池罐或襯墊等部件中形成切口的方法。另外，作為防止過充電的安全對策，可以在 電池蓋中設(shè)置感知電池的內(nèi)壓而遮斷電流的電流遮斷機(jī)構(gòu)。實(shí)施例下面，示出本發(fā)明的磺酸苯酯化合物的合成例、以及使用它的電解液的實(shí)施例，然 而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。合成例1[2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯的合成]將2，4-二氟苯酚 10. 00g(0. 077mol)、甲苯 100mL、三乙胺 8. 17g(0. 081mol)在 25°C混合，在利用冰浴將反應(yīng)液溫度控制為20°C以下的同時，在15分鐘內(nèi)滴加甲基磺酰氯 9. 24g(0. OSlmol)，在25°C攪拌1小時而進(jìn)行反應(yīng)。向反應(yīng)液中加入水而將有機(jī)層分離后， 用飽和碳酸氫鈉水清洗有機(jī)層2次，再用水清洗1次，用無水MgSO4干燥后，利用減壓蒸餾 (980C /3Torr)得到甲磺酸2,4- 二氟苯酚15. Ig (收率94% )。對所得的甲磺酸2，4- 二氟苯酚，進(jìn)行1H-NMK13C-NMR (使用日本電子株式會社制、 型號AL300)、以及質(zhì)量分析(使用株式會社日立制作所制、型號M80B)的測定，確認(rèn)了其 結(jié)構(gòu)。將結(jié)果表示如下。(I)iH-Wr(SoomHzJDCI3) δ = 7. 4—7. 3 (m，1Η)，7. 1—6. 9 (m，2Η)，3. 22 (s，3Η)(2) 13C-WR (75MHz，CDCl3) δ = 161. 0(dxd, JC_F = 10. 6x250. 4Hz)，154. 5(dxd, JC_F = 12. 5x253. 5Hz) , 133. 0(dxd, JC_F = 4. 4x12. 5Hz)，126. 0 (d，JC_F = 9. 34Hz)， 112. 0(dxd, JC_F = 3. 7x23. 7Hz)，105. 7(dxd, JC_F = 21. 8x26. 8Hz)，38. 1(3)質(zhì)量分析]\^伍1)111/^(%) = 208(31) [M+] ,130(100)，129 (94)，101 (82)， 79 (16)，51 (10)實(shí)施例1 4(1)非水電解液的配制向以EC MEC DMC = 30 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中，溶解LiPF6, 使之達(dá)到1M，繼而相對于非水電解液加入0. 1質(zhì)量％ (實(shí)施例1)、1質(zhì)量％ (實(shí)施例2)、5 質(zhì)量％ (實(shí)施例3)、10質(zhì)量％ (實(shí)施例4)的2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯，從而配制了非水電 解液。[鋰離子二次電池的制作]將93質(zhì)量％的LiCotl. 98Mg0.0202 (正極活性物質(zhì))與3質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混 合，將其加入到預(yù)先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了 4質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)而 得到的溶液中，使它們混合，配制成正極合劑糊狀物。將該正極合劑糊狀物涂布于鋁箔(集 電體)上的兩面，干燥、加壓處理后裁割為規(guī)定的大小，制作成帶狀的正極片。正極的除去集電體以外的部分的密度為3. 6g/cm3。另外，將95質(zhì)量％的用低結(jié)晶性的碳覆蓋的人造石墨(cU = 0. 335nm、負(fù)極活性 物質(zhì))加入到預(yù)先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)而 得到的溶液中，使它們混合，配制成負(fù)極合劑糊狀物。將該負(fù)極合劑糊狀物涂布于銅箔(集 電體)上的兩面，干燥、加壓處理后裁割為規(guī)定的大小，制作成帶狀的負(fù)極片。負(fù)極的除去 集電體以外的部分的密度為1. 7g/cm3。將所得的正極片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、負(fù)極片以及隔膜依次層疊，將其卷繞 成螺旋狀。將該卷繞體收納在兼作負(fù)極端子的實(shí)施了鍍鎳的鐵制的圓筒型電池罐中。繼而， 注入非水電解液，將具有正極端子的電池蓋夾隔著襯墊斂縫，制作成18650型圓筒電池。而 且，正極端子使用正極片和鋁的極耳(lead tab)預(yù)先在電池內(nèi)部連接，負(fù)極罐使用負(fù)極片 和鎳的極耳預(yù)先在電池內(nèi)部連接。(2)低溫循環(huán)特性的評價(jià)
使用如上所述制作的電池，在25°C的恒溫槽中，以IC的恒定電流充電至4. 2V(充 電終止電壓)后，以4. 2V的恒定電壓充電2. 5小時，然后以IC的恒定電流放電至放電電壓 3. OV (放電終止電壓)。然后在0°C的恒溫槽中，以IC的恒定電流充電至4. 2V后，以4. 2V 的恒定電壓充電2. 5小時，然后以IC的恒定電流放電至放電電壓3. 0V。將其反復(fù)進(jìn)行，直 至達(dá)到50個循環(huán)。利用以下的式子，求出0°C的50個循環(huán)后的放電容量維持率。將結(jié)果表示于表1 中。0°C的50個循環(huán)后的放電容量維持率(％) = (0°C的第50次循環(huán)的放電容量/0°C 的第一次循環(huán)的放電容量)X100實(shí)施例5 12向以EC MEC DMC = 30 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中，溶解LiPF6, 使之達(dá)到1M，繼而向非水電解液中，代替添加2，4-二氟苯基甲磺酸酯，分別以1質(zhì)量％添加 2-氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施例5)、3_氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施例6)、4_氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施 例7)、3，4-二氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施例8)、3，5-二氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施例9)、2，3，4-三 氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施例10)、3，4，5-三氟苯基甲磺酸酯(實(shí)施例11)、2，3，5，6-四氟苯基 甲磺酸酯(實(shí)施例12)，配制成非水電解液，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作圓筒 電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。實(shí)施例13向以EC MEC DMC = 30 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中，溶解LiPF6, 使之達(dá)到1M，繼而相對于非水電解液，加入1質(zhì)量％的2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯、2質(zhì)量％ 的1，3_丙磺酸內(nèi)酯，配制成非水電解液，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作圓筒電 池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。實(shí)施例14向以EC MEC DMC = 30 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中，溶解LiPF6, 使之達(dá)到1M，繼而相對于非水電解液，加入1質(zhì)量％的2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯、0. 5質(zhì)量％ 的亞硫酸亞乙酯，配制成非水電解液，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作圓筒電 池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。
實(shí)施例15向以EC VC MEC DEC = 28 2 35 35(容量比)配制的非水溶劑中， 溶解LiPF6,使之達(dá)到0. 95M，溶解LiN (SO2CF3) 2，使之達(dá)到0. 05M,繼而相對于非水電解液，加 入1質(zhì)量％的2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯、0.5質(zhì)量％的二乙烯基砜，配制成非水電解液，除此 以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作圓筒電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。實(shí)施例16向以FEC PC DMC DEC = 20 10 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中， 溶解LiPF6,使之達(dá)到0. 95M，溶解LiBF4,使之達(dá)到0. 05M,繼而相對于非水電解液，加入1質(zhì) 量％的2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯，配制成非水電解液，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟 制作圓筒電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。比較例1向以EC MEC DMC = 30 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中，溶解LiPF6, 使之達(dá)到1M，但繼而未向非水電解液中加入2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯，除此以外，按照與實(shí) 施例1相同的步驟制作圓筒電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。比較例2 4向以EC MEC DMC = 30 35 35 (容量比)配制的非水溶劑中，溶解LiPF6, 使之達(dá)到1M，繼而相對于非水電解液，代替添加2，4-二氟苯基甲磺酸酯，分別以1質(zhì)量％加 入苯基甲磺酸酯(比較例2)、2，4_ 二氟苯磺酸甲酯(比較例3)、2，4_ 二氟苯甲酸甲酯(比 較例4)，配制成非水電解液，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作圓筒電池，進(jìn)行了 電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。表 1 *1 非水電解液中的含量(質(zhì)量％ )根據(jù)表1，實(shí)施例1 16的鋰二次電池與未添加本發(fā)明的磺酸苯酯化合物的比較 例1、添加了在苯環(huán)上完全不含有氟原子的甲基磺酸苯酯的比較例2、添加了在苯環(huán)上含有 2個氟原子且具有硫原子直接與苯環(huán)結(jié)合的磺酸酯基的2，4_ 二氟苯磺酸甲酯的比較例3、 添加了在苯環(huán)上含有2個氟原子且具有碳原子直接與苯環(huán)結(jié)合的酯基的2，4-二氟苯甲酸 甲酯的比較例4的鋰二次電池相比，低溫循環(huán)特性提高。所以，可知在非水溶劑中溶解有電 解質(zhì)鹽的非水電解液中，通過添加以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，可以帶來預(yù)想不到 的特別的效果。另外，圖1中表示苯環(huán)上的氟原子的數(shù)目與低溫循環(huán)特性的關(guān)系。在氟原子的數(shù) 目為1個或2個的情況下，低溫循環(huán)特性特別良好，如果氟原子數(shù)目增加至該數(shù)目以上，則 可以看到低溫循環(huán)特性有逐漸降低的傾向。所以，苯環(huán)的氟原子的數(shù)目優(yōu)選為1 4個。實(shí)施例17代替實(shí)施例2中所用的正極活性物質(zhì)，使用LiFePO4 (正極活性物質(zhì))，制作了正極 片。將90質(zhì)量％的1^ 沖04、5質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，將其加入到預(yù)先在1-甲 基-2-吡咯烷酮中溶解了 5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)而得到的溶液中，并將它們混 合，配制成正極合劑糊狀物。將該正極合劑糊狀物涂布于鋁箔(集電體)上，干燥、加壓處 理后裁割為規(guī)定的大小，制作成帶狀的正極片，將充電終止電壓設(shè)為3. 6V，將放電終止電壓 設(shè)為2. 0V，除此以外，按照與實(shí)施例2相同的步驟制作圓筒電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果 表示于表2中。比較例5除了未向非水電解液中加入2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯以外，按照與實(shí)施例17相同 的步驟制作圓筒電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表2中。實(shí)施例18代替實(shí)施例1中所用的負(fù)極活性物質(zhì)，使用Si(負(fù)極活性物質(zhì))，制作了負(fù)極片。 將80質(zhì)量％的Si、15質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，將其加入到預(yù)先在1-甲基-2-吡 咯烷酮中溶解了 5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)而得到的溶液中，將它們混合，配制成負(fù) 極合劑糊狀物。將該負(fù)極合劑糊狀物涂布于銅箔(集電體)上，干燥、加壓處理后裁割為規(guī) 定的大小，制作成帶狀的負(fù)極片，除此以外，按照與實(shí)施例2相同的步驟制作圓筒電池，進(jìn) 行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表2中。比較例6
除了未向非水電解液中加入2，4_ 二氟苯基甲磺酸酯以外，按照與實(shí)施例18相同的步驟制作圓筒電池，進(jìn)行了電池評價(jià)。將結(jié)果表示于表2中。表2 *1 非水電解液中的含量(質(zhì)量％ )表2中，根據(jù)實(shí)施例17與比較例5的對比、實(shí)施例18與比較例6的對比可知，在 正極中使用了含有鋰的橄欖石型磷酸鐵鹽的情況、在負(fù)極中使用了 Si的情況下，均通過添 加以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，帶來了預(yù)想不到的特別的效果。所以顯而易見，本 發(fā)明的效果并非是依賴于特定的正極或負(fù)極的效果。此外，本發(fā)明的非水電解液還具有改善鋰一次電池的低溫放電特性的效果。根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或者 電池材料來說是有用的新型的磺酸苯酯化合物。如果使用本申請發(fā)明的含有磺酸苯酯化合 物的非水電解液，可以獲得低溫循環(huán)特性優(yōu)異的鋰電池。
權(quán)利要求
一種以下述通式(I)表示的磺酸苯酯化合物，所述通式(I)中，X1～X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的2～4個為氟原子；R1表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6～9的芳基。FPA00001115859400011.tif
2. 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，相對 于非水電解液含有0.01 10質(zhì)量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物， 所述通式(II)中，X1 X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的1 4個為氟原子； R2表示碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原 子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6 9的芳基。
3. —種鋰電池，其包含正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特 征在于，在所述非水電解液中，相對于非水電解液的質(zhì)量含有0. 01 10質(zhì)量％的以所述通 式(II)表示的磺酸苯酯化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供(1)新型的磺酸苯酯化合物，(2)非水電解液以及(3)含有該非水電解液的低溫循環(huán)特性優(yōu)異的鋰電池，其中，在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液中，相對于非水電解液含有0.01～10質(zhì)量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。所述通式(II)中，X1～X5各自獨(dú)立地表示氟原子或氫原子，其中的1～4個為氟原子；R2表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的烷基、氫原子中的至少一個被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為6～9的芳基，
文檔編號H01M4/133GK101842349SQ20088011362
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者三好和弘, 安部浩司 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社