專利名稱：含有多元醇酯和烷基苯的混合物的潤(rùn)滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓縮制冷用的潤(rùn)滑組合物，其含有多元醇酯和特定烷基苯的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烷基苯是一組窄范圍的具有特定粘度范圍的支化或線型烷基取代的苯，其混合了與氫氟烴制冷劑具有良好混溶性的多元醇酯。可以在有或者沒有添加劑(包括具有潤(rùn)滑粘度的其它油類)的情況下使用含有多元醇酯和烷基苯的混合物來形成潤(rùn)滑組合物。所述組合物可以用于正位移壓縮機(jī)，例如往復(fù)旋轉(zhuǎn)葉片式、渦管式或者旋轉(zhuǎn)螺桿式空氣壓縮機(jī)。
背景技術(shù)：
過去一直使用潤(rùn)滑油來潤(rùn)滑正位移壓縮機(jī)的軸承、密封轉(zhuǎn)子以及冷卻壓縮氣體。工業(yè)中常用的潤(rùn)滑油包含作為基油的礦物油或合成油以及用于特定用途的多種添加劑。熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性以及光澤和沉積控制是潤(rùn)滑劑中希望的用以最大限度地延長(zhǎng)潤(rùn)滑劑的壽命并且由此最大限度地延長(zhǎng)設(shè)備壽命的一些重要性質(zhì)，特別是在運(yùn)行正位移壓縮機(jī)(例如往復(fù)旋轉(zhuǎn)葉片式、渦管式或旋轉(zhuǎn)螺桿式壓縮機(jī))時(shí)產(chǎn)生的高溫和高壓條件下。
工業(yè)中還希望提供這樣的潤(rùn)滑組合物不會(huì)因?yàn)楸┞队跐駳饣蚋邷貤l件下或者長(zhǎng)期使用而損害其性能。烴油具有非常好的抵抗與水分反應(yīng)的性能。多元醇酯具有良好的耐高溫性能，但是與水反應(yīng)的穩(wěn)定性較差。
專利US 4,046,533教導(dǎo)了支鏈烷基苯可被用作制冷劑的潤(rùn)滑劑，所述制冷劑包含具有1-3個(gè)碳原子的鹵素取代烴類和至少40重量％的氟。在該文獻(xiàn)的第二欄30行至笫3欄50行中，詳細(xì)描述了如何識(shí)別烷基基團(tuán)中支化量高的烷基苯以及如何識(shí)別鹵素取代烴類。所述鹵素取代烴類的實(shí)例均含有氯原子。
專利US 4,302,343介紹了具有3-8個(gè)羥基和5-10個(gè)碳原子的受阻多元醇與具有4-18個(gè)碳原子的一種或多種鏈烷酸的酯。該專利的潤(rùn)滑劑是這些酯與聚醚型多元醇的混合物。該潤(rùn)滑劑被用于旋轉(zhuǎn)螺桿式壓縮機(jī)。
專利US 4,755,316介紹了與新型制冷劑R-134(四氟乙烷)一起使用的聚亞烷基二醇潤(rùn)滑劑，開發(fā)這種新型制冷劑是為了使由鹵素-碳氟化合物導(dǎo)致的臭氧損耗問題最小化。該專利討論了礦物油這種用于R-12的常規(guī)潤(rùn)滑劑不能與R134a混溶，并因此對(duì)滿足所有壓縮制冷要求以及與R134a混溶性的潤(rùn)滑油進(jìn)行了研究。
Lubrizol Corporation的EP0 422 185B公開了多元醇酯與氫氟烴潤(rùn)滑劑例如R134a的用途。該申請(qǐng)中優(yōu)選的多元醇酯是那些在壓縮制冷系統(tǒng)中工作流體的整個(gè)操作范圍內(nèi)可與氫氟烴潤(rùn)滑劑混溶的多元醇酯。該申請(qǐng)概述了如何選擇不同的多元醇酯以獲得與R134a的混溶性和其它性能。
專利US 5,342,533介紹了壓縮機(jī)的冷凍機(jī)油組合物，其包含US4,302,343和EP0 4 222 185B所述的多元醇的羧酸酯和氫氟烴。US 5,342,533還在所述潤(rùn)滑劑中包含了磷酸酯或亞磷酸酯，并任選地包含少量的礦物油和/或烷基苯。
專利US 6,207,071和6,252,300涉及壓縮制冷系統(tǒng)中與R134a和/或R125一起使用的分子量為200-350的烷基苯。該申請(qǐng)表明如果60％烷基苯的分子量沒有落入該范圍，那么在長(zhǎng)期使用后主要由烷基苯組成的潤(rùn)滑組合物會(huì)導(dǎo)致壓縮機(jī)部件的膠住。該潤(rùn)滑劑中任選地包含含磷化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含多元醇酯和烷基苯的混合物的潤(rùn)滑流體，其中烷基苯具有高支化的烷基和低粘度。所述潤(rùn)滑流體不同于大多數(shù)烷基苯油或烷基苯與其它油的混合物，因?yàn)槠淇稍诳照{(diào)裝置、冷藏裝置、冷凍裝置等用的壓縮制冷系統(tǒng)的操作溫度范圍內(nèi)與氫氟烴潤(rùn)滑劑混溶。在實(shí)施方案A中，該潤(rùn)滑劑可與基本上沒有含氯或含溴制冷劑的制冷劑混溶。在實(shí)施方案B中，該制冷劑可含有含氯的碳氟制冷劑。多元醇酯可為該混合物提供良好的溫度穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性和與氫氟烴的混溶性。烷基苯可提供良好的溫度穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性，并且可降低該混合物的吸水作用和水敏性。可以向所述潤(rùn)滑混合物中加入添加劑例如抗氧化劑、緩蝕劑、金屬鈍化劑和其它潤(rùn)滑油。在實(shí)施方案A中，烷基苯是每個(gè)苯環(huán)上主要具有9-15碳原子的單一的高支化烷基的ISO5烷基苯。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基苯與具有2-6個(gè)OH基團(tuán)的受阻多元醇的多元醇酯混合。該混合物還可以在其中結(jié)合或者不結(jié)合添加劑的情況下使用。
根據(jù)本發(fā)明，所述潤(rùn)滑組合物顯示出高能效操作所必需的低粘度、降低的吸水作用和水敏性以及潤(rùn)滑劑的出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本公開將首先描述本發(fā)明的實(shí)施方案A，其中制冷劑基本上沒有含氯或含溴制冷劑。實(shí)施方案A受益于低粘度的烷基苯和大量的的多元醇酯，以能夠獲得潤(rùn)滑混合物和氫氟烴制冷劑之間混溶性。之后描述的實(shí)施方案B中制冷劑是氫氟烴制冷劑和氟氯碳制冷劑的混合物。在實(shí)施方案B中，所需多元醇酯的百分比較低，并希望烷基苯的粘度稍高。
實(shí)施方案A和潤(rùn)滑混合物的一般討論本發(fā)明的潤(rùn)滑混合物的組分選自類型較廣的多元醇酯和烷基苯。多元醇酯類物質(zhì)包括由具有2個(gè)或更多個(gè)OH基團(tuán)的醇與一元和/或多元羧酸縮合以在反應(yīng)產(chǎn)物中形成酯鍵而得到的酯。這些類型物質(zhì)的粘度和熱穩(wěn)定性的變化范圍寬。烷基苯類物質(zhì)的變化范圍同樣廣泛，其包括粘度很低到粘度相對(duì)高的單和多烷基官能化的苯。烷基苯包括分子量較低的物質(zhì)例如甲苯，這些物質(zhì)通常不被視為潤(rùn)滑油，并且會(huì)在壓縮制冷系統(tǒng)中的某些條件下呈氣體而不是液體。
本發(fā)明實(shí)施方案A的重要標(biāo)準(zhǔn)是在壓縮制冷系統(tǒng)的整個(gè)操作溫度下多元醇酯和烷基苯的潤(rùn)滑混合物可與所選擇的氫氟烴制冷劑或制冷劑混合物混溶。對(duì)于實(shí)施例A和B來說潤(rùn)滑劑與制冷劑在整個(gè)操作溫度范圍內(nèi)的混溶性確保了從壓縮機(jī)出來進(jìn)入制冷系統(tǒng)的潤(rùn)滑油可經(jīng)過蒸發(fā)孔和傳熱裝置送回壓縮機(jī)，在那里它起到潤(rùn)滑劑的作用，并且確保在該系統(tǒng)中不混溶的潤(rùn)滑劑部分不會(huì)作為限制制冷劑穿過該系統(tǒng)的阻塞物出現(xiàn)。這種混溶性同樣確保了傳熱裝置上存在的潤(rùn)滑油膜最少，而這種潤(rùn)滑油膜會(huì)通過充當(dāng)絕熱膜而干擾傳熱效率。盡管潤(rùn)滑混合物和制冷劑所需的混溶程度可以依照實(shí)施方案A中的應(yīng)用而改變，但是理想的范圍是在約-20℃～80℃、更優(yōu)選約-10℃～70℃下制冷劑(其可以是其它氫氟烴或氫氟烴混合物)中潤(rùn)滑劑的濃度為5、10和/或20重量％。
潤(rùn)滑混合物的特別有利之處在于可以配制低粘度的潤(rùn)滑劑從而易于通過最大限度地減小能量損失而提高制冷系統(tǒng)的效率。盡管可以使多元醇酯與烷基苯的混合物配制達(dá)到許多種粘度，但是實(shí)施方案A的純凈潤(rùn)滑混合物(即沒有添加劑、制冷劑和其它稀釋劑的潤(rùn)滑劑)的優(yōu)選粘度為約ISO5～70，較理想地5～68，更加理想地5～32，并且優(yōu)選地5～15。ISO粘度本質(zhì)上是40℃下以厘沲(cSt)為單位的物質(zhì)的粘度數(shù)值。
盡管烷基苯與氫氟烴不混溶，但是當(dāng)烷基苯與本公開的特定多元醇酯混合時(shí)其變得可與氫氟烴混溶。多元醇酯的高溫穩(wěn)定性好且使用壽命長(zhǎng)，但是對(duì)水分敏感并且會(huì)水解形成原料醇和羧酸。單獨(dú)的烷基苯在與氫氟烴的混溶性方面存在問題，但是其可以降低混合物的水敏性。
在實(shí)施方案A的混合物中烷基苯的用量理想地為烷基苯與多元醇酯的混合物的約5～45重量％，較理想地約10～40重量％，更加理想地約15～35重量％，并且優(yōu)選地約25～35重量％。多元醇酯的用量互補(bǔ)地例如為烷基苯與多元醇酯的混合物的約55～95重量％，理想地約60～90重量％，更理想地約65～85重量％，并且優(yōu)選約65～75重量％。理想的是混合物的油類的至少80、85或90重量％為下文所述的多元醇酯和烷基苯?？蓪⑵渌?、組分和添加劑加入潤(rùn)滑混合物中以提供特定應(yīng)用所需的附加性能。烷基苯和多元醇酯潤(rùn)滑劑的添加劑是本領(lǐng)域公知的。
用于實(shí)施方案A的烷基苯的分子量理想地為約100～500，更理想地約200～350，并且優(yōu)選約200～300。用于實(shí)施方案A的烷基苯的粘度理想地為40℃下約1～15厘沲，并且更理想地約3～10厘沲，并且優(yōu)選約3～7厘沲。在實(shí)施方案A中理想的是烷基苯中至少50mol％、更理想地至少75mol％、并且優(yōu)選至少85mol％被單烷基取代。在實(shí)施方案A中，理想的是所述烷基苯的烷基中至少50mol％、更理想地至少75mol％、并且優(yōu)選至少85mol％具有兩個(gè)或更多個(gè)從烷基主鏈伸出的甲基和/或乙基支鏈。在兩個(gè)實(shí)施方案中，由于烷基苯是烷基化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，因此理想的是烷基苯中至少50或60％、更理想地至少75％、并且優(yōu)選至少85％具有總共約5～40、更理想地約7～30、并且優(yōu)選約8～16個(gè)碳原子與苯環(huán)連接。
用于實(shí)施方案A或B的多元醇酯可選自EP0 422 185B教導(dǎo)的那些。多元醇酯的數(shù)均分子量理想地為約300～1000g/mol，并且更理想地約300～600。實(shí)施方案A的多元醇酯的純粘度(在沒有添加劑或制冷劑的情況下)理想地為40℃下約5～70厘沲，理想地約5～68厘沲，更理想地約5～32厘沲，并且優(yōu)選地約5～22厘沲。
一般地，所述酯的多元醇組分和羧酸組分中的烷基支化可以促進(jìn)與R134a型氫氟烴制冷劑更好的混溶性，但是也會(huì)增加粘度。較低分子量的多元醇和羧酸易于促進(jìn)較低的粘度。具有4個(gè)或更少碳原子的羧酸就引入多元醇酯中來說趨于不利。為了維持低溫下與氫氟烴的混溶性，只能允許少量(例如以多元醇酯中羧酸總量計(jì)小于10mol％)的碳原子數(shù)多于10的羧酸。
通過多元醇與羧酸的反應(yīng)來制備多元醇酯。理想的是每個(gè)多元醇分子中具有2～10個(gè)羥基和3～30個(gè)碳原子，任選地多元醇中具有一個(gè)或多個(gè)醚鍵(例如二季戊四醇)。更理想的是多元醇平均具有4～10個(gè)碳原子。盡管多元醇酯中可以存在除C、H和O外的其它雜原子，但是它們通常是不利的。出于穩(wěn)定性和混溶性的原因，優(yōu)選的多元醇是受阻多元醇和由受阻多元醇制得的縮合產(chǎn)物(聚醚)。受阻多元醇的優(yōu)選的碳原子數(shù)為5～7。理想的是，多元醇酯的至少50mol％、并且更理想地至少80mol％源自于具有5～7個(gè)碳原子和2～4個(gè)OH基團(tuán)的受阻多元醇的反應(yīng)。受阻多元醇酯是潤(rùn)滑領(lǐng)域公知的。它們包括但不限于新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和季戊四醇的較高級(jí)的聚醚齊聚物。它們的特征在于沒有直接與β碳連接的氫原子(α碳與多元醇或多元醇酯的氧連接(這取決于你關(guān)注的是否是多元醇或多元醇酯))。不是讓氫原子與β碳連接，而是讓其它烷基或羥甲基與β碳連接。在制備多元醇酯時(shí)使用這些受阻多元醇導(dǎo)致改進(jìn)了多元醇酯的穩(wěn)定性。屬于多元醇的較廣泛的定義范圍的其它多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙三醇、聚丙三醇等。
制備多元醇酯所用的羧酸理想地主要是具有5～10個(gè)碳原子的羧酸，從而使至少50mol％、并且更理想地至少80mol％多元醇酯具有5～10個(gè)碳原子的一元羧酸的殘基(進(jìn)入多元醇酯的羧酸反應(yīng)物部分)。理想的是二官能度或更高官能度的多元羧酸的量小于多元醇酯中羧酸殘基總量的10mol％。少量(例如，小于用于制備多元醇酯所用的羧酸的10mol％)羧酸可以具有多于10個(gè)碳原子，并且這些酸殘基可以以超過其相對(duì)量為潤(rùn)滑劑提供的特殊性質(zhì)。
本發(fā)明的潤(rùn)滑混合物還可與添加劑或同時(shí)與油類和添加劑混合。
制冷劑本公開的實(shí)施方案A所用的制冷劑理想地主要是(例如至少80、90或95重量％)氫氟烴或可為特定應(yīng)用提供所需性質(zhì)的不同氫氟烴的混合物。氫氟烴被定義為每分子具有1～5個(gè)碳原子、至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)氟原子的化合物。對(duì)于實(shí)施方案A而言，理想的是制冷劑中沒有含氯的碳氟化合物。氫氟烴中通常不包含氯、溴或其它原子，除非其作為來自制備工藝或處理過程的雜質(zhì)。氫氟烴包括但不限于R-134a、R-125、R-32、R-143a及其混合物。對(duì)本公開有利的氫氟烴是那些具有適于壓縮制冷的蒸汽壓以及處理特性的氫氟烴。對(duì)于本公開而言，壓縮制冷可以包括尤其是冷藏、空調(diào)、冷卻、熱泵等。
添加劑如前所述，本發(fā)明的潤(rùn)滑混合物或潤(rùn)滑組合物也可以包含有效量的添加劑例如抗氧化劑、防銹劑和緩蝕劑、金屬鈍化劑、潤(rùn)滑性添加劑、抗磨添加劑或者根據(jù)需要的添加劑。市售可得的抗磨添加劑的實(shí)例是例如可從Akzo-Noble以Syn-O-Add，8484得到的磷酸三甲苯酯(TCP)、或可從Ciba Geigy得到的硫代磷酸三苯基酯(TPPT)。一般地，成品潤(rùn)滑組合物會(huì)含有較少量的添加劑組分，所述用量足以改進(jìn)具有潤(rùn)滑粘度的油或者基本原料混合物的性能特征和性質(zhì)，或者改進(jìn)基油和基本原料混合物兩者的性能特征和性質(zhì)。一般地，用于其已知用途的添加劑可占潤(rùn)滑組合物總重量的約10～0.01重量％，并且優(yōu)選占潤(rùn)滑組合物總重量的約5～0.001重量％。
有用的抗氧化劑的實(shí)例包括苯基萘基胺(α和/或β)、包括烷基化的二苯胺在內(nèi)的二苯胺。市售可得的這些抗氧化劑的實(shí)例是可從Ciba Geigy得到的Irganox L-57和可從Vanderbilt Chemical得到的Valube 81。合適的抗氧化劑的實(shí)例還有酚類抗氧化劑、芳族胺類抗氧化劑、硫化的酚類抗氧化劑和有機(jī)亞磷酸酯等。酚類抗氧化劑的實(shí)例包括2，6-二-叔丁基苯酚、叔丁基化苯酚的液體混合物、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、混合的亞甲基-橋接的多烷基酚和4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)。N，N’-二仲丁基-對(duì)亞苯基二胺、4-異丙基氨基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和環(huán)烷基化的二苯胺是芳族胺抗氧化劑的實(shí)例?？捎糜诒景l(fā)明的市售抗氧化劑還包括可從Ethyl Corporation得到的Ethanox702、可從Ciba Geigy得到的IrganoxL-135和IrganoxL-118、IrganoxL-06以及可從RheinChemie得到的RC-7130。
合適的防銹劑和緩蝕劑的實(shí)例是中性的金屬磺酸鹽例如磺酸鈣、磺酸鎂、磺酸鈉、二壬基萘磺酸鋇和石油磺酸鈣?？墒褂玫钠渌愋偷姆冷P劑和緩蝕劑包括一元羧酸和多元羧酸。合適的一元羧酸的實(shí)例是油酸和十二烷酸。合適的多元羧酸包括二聚酸和三聚酸，例如由松漿油脂肪酸、油酸和亞油酸制得的二聚酸和三聚酸。還可使用基于羧酸的不含金屬的物質(zhì)例如羧酸羥烷基酯。另一類用于實(shí)施本發(fā)明的防銹劑包括鏈烯基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸酐緩蝕劑，例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸酐等。還可使用鏈烯基中具有約8～24個(gè)碳原子的鏈烯基琥珀酸和醇(例如聚乙二醇)的半酯。其它合適的防銹劑或緩蝕劑包括醚胺；酸式磷酸鹽；胺類；聚乙氧基化的化合物例如乙氧基化的胺類、乙氧基化的酚類和乙氧基化的醇類；咪唑啉；以及氨基琥珀酸及其衍生物。可以使用這些防銹劑或緩蝕劑的混合物。這里引用專利US 5,773,393的全文，目的在于有關(guān)防銹劑和緩蝕劑的公開部分。市售可得的緩蝕劑的實(shí)例是可從Lubrizol Corporation得到的L-859。
合適的金屬鈍化劑的實(shí)例是含氮、氧和硫的有機(jī)化合物。對(duì)于銅而言，有用的化合物是例如取代的苯并三唑、烷基或?；〈?，5’-亞甲基-二苯并三唑、烷基或?；〈?，5-二巰基噻唑、水楊基氨基胍鹽和醌茜。棓酸丙酯是用于鎂的金屬鈍化劑的實(shí)例，癸二酸是用于鉛的鈍化劑的實(shí)例。市售可得的三唑金屬鈍化劑的實(shí)例是可從Ciba Geigy得到的Irgamet 39。
對(duì)于抗氧化劑而言，上述添加劑的有效量通常為潤(rùn)滑組合物總重量的約0.005～5重量％；對(duì)于緩蝕劑而言，上述添加劑的有效量通常為潤(rùn)滑組合物的總重量的約0.005～0.5重量％；對(duì)于金屬鈍化劑而言，上述添加劑的有效量通常為潤(rùn)滑組合物的總重量的約0.001～0.5重量％。應(yīng)理解的是依據(jù)潤(rùn)滑組合物的使用環(huán)境，可以使用更多或者更少量的添加劑。
本發(fā)明還涉及一種潤(rùn)滑設(shè)備(例如正位移壓縮機(jī)例如往復(fù)旋轉(zhuǎn)葉片式、渦管式或旋轉(zhuǎn)螺桿式空氣壓縮機(jī))的方法，由此最大限度地延長(zhǎng)潤(rùn)滑劑和設(shè)備的壽命，因?yàn)樗鰸?rùn)滑劑具有出色的氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
空調(diào)系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)對(duì)制冷潤(rùn)滑劑具有多種操作溫度要求。一般地，空調(diào)設(shè)施需要能夠在約0℃～70或80℃下與制冷劑混溶的潤(rùn)滑劑，而制冷系統(tǒng)需要低于0℃(例如-10℃或-20℃，以使冷凍室內(nèi)保持冷凍溫度)的下的混溶性。在HFC(氫氟烴，通常不含氯和溴)體系中，這些混溶性要求可以通過使用基于PAG(聚亞烷基乙二醇)和基于POE(多元醇酯)的潤(rùn)滑劑來達(dá)到。然而，由表1的數(shù)據(jù)所示，采用AB(烷基苯)不能達(dá)到混溶性要求?？梢哉J(rèn)為粘度低于ISO7的AB與HFCs的混溶性是有限的。然而，它們(具有ISO7粘度的AB潤(rùn)滑劑)由于潤(rùn)滑膜的強(qiáng)度不夠而不能用于冷凍或空調(diào)壓縮機(jī)。
表1.AB與R-134a的混溶性
*R-134a/潤(rùn)滑劑溶液中有5％潤(rùn)滑劑。
X在-60℃～60℃的任何溫度下不混溶。
AB-7來自Shrieve Chemical的ISO 7 AB。
AB-10來自Shrieve Chemical的ISO 10 AB。
AB-22來自Shrieve Chemical的ISO 22 AB。
AB-32來自Shrieve Chemical的ISO 32 AB。
表2顯示了POE/AB混合物的混溶性。這些混合物中POE/AB比率的設(shè)計(jì)應(yīng)使得混合物的粘度處于ISO 10～I(xiàn)SO 32的變化范圍內(nèi)。選擇的POE是與HCFs混溶性高的那些，因?yàn)檫@對(duì)于改進(jìn)混合物的混溶性至關(guān)重要。
B1-B4實(shí)施例是制備的滿足ISO 10要求的混合物。在制冷劑/潤(rùn)滑劑溶液中的潤(rùn)滑劑粘度為5％和10％下，B3和B4實(shí)施例表現(xiàn)出明顯優(yōu)于B1和B2實(shí)施例的混溶性，并且滿足制冷潤(rùn)滑劑的要求。較好的混溶性歸因于所述混合物選擇的低粘度AB和高混溶性POE。預(yù)計(jì)潤(rùn)滑劑與HFCs的混溶性會(huì)在較高粘度時(shí)下降。這使得難以配制出與HFCs具有足夠混溶性的粘度較高的POE/AB混合物。表2中B5-B8實(shí)施例的粘度變化范圍是22～32，數(shù)據(jù)表明B8是唯一可適用于空調(diào)或制冷系統(tǒng)的具有足夠粘度的混合物。與ISO 10的情形類似，B8的良好的混溶性歸因于AB的低粘度和POE 4與HFC制冷劑的高混溶性。
表2.POE/AB混合物與R-134a的混溶性(℃溫度下的較低混溶性)
POE1nC5、nC7、iC9、PE(季戊四醇)POE22EH、NPG(新戊二醇)POE3nC5、PEPOE4nC5、iC8、iC9、PE實(shí)施方案B與實(shí)施方案A相似，實(shí)施方案B的的重要標(biāo)準(zhǔn)是在壓縮制冷系統(tǒng)的整個(gè)操作溫度下，多元醇酯和烷基苯的潤(rùn)滑混合物可與實(shí)施方案B的制冷劑充分混溶，其中所述制冷劑是既可作為液體制冷劑又可作為氣體制冷劑的氫氯氟烴和氫氟烴制冷劑的混合物。在實(shí)施方案B中，對(duì)于制冷劑混合物(其可以是R-22和R-152a的混合物或氫氯氟烴和氫氟烴的其它混合物)中潤(rùn)滑劑濃度為5、10和/或20重量％而言，操作溫度為約-30℃～80℃，更優(yōu)選約-30℃～60℃。
實(shí)施方案B中潤(rùn)滑混合物的特別有利之處在于可以配制出低至中等粘度的潤(rùn)滑劑，從而通過最大限度地減小能量損失來提高制冷系統(tǒng)的效率。在實(shí)施方案B中盡管可以使多元醇酯與烷基苯的混合物配制達(dá)到許多種粘度，但是純凈潤(rùn)滑混合物(即沒有添加劑、制冷劑和其它稀釋劑的潤(rùn)滑劑)的優(yōu)選粘度為約ISO 5～70，較理想地ISO 5～68，更加理想地ISO 5～46，并且優(yōu)選地ISO 5～35。該粘度范圍的上限稍高于實(shí)施方案A的。
盡管烷基苯通常不與氫氟烴混溶，但是當(dāng)烷基苯與本公開的特殊的多元醇酯混合時(shí)其變得可與氫氯氟烴/氫氟烴混合物混溶。
在實(shí)施方案B中，烷基苯在混合物中的用量理想地為烷基苯與多元醇酯的混合物的約1～99重量％，較理想地約50～99％，更加理想地約60～99％。在實(shí)施方案B中多元醇酯的用量互補(bǔ)地為烷基苯與多元醇酯的混合物的約99～1重量％，較理想地約50～1重量％，更加理想地約40～1重量％。
實(shí)施方案B中烷基苯的數(shù)均分子量理想地為約100～500，較理想地約200～350，優(yōu)選地約200～300。理想的是烷基苯在40℃下的粘度為約1～100cSt，較理想地約3～68cSt，優(yōu)選地約5～68cSt。該粘度范圍的上限通常稍高于實(shí)施方案A的。理想地烷基苯的至少50mol％、較理想地至少75mol％、優(yōu)選地至少85mol％是單烷基或二烷基取代的。所述烷基可以是線型的或支化的。理想的是實(shí)施方案B中多元醇酯在40℃下的純粘度(即沒有添加劑或制冷劑)為約5～120cSt，理想地約5～68cSt。
用于實(shí)施方案B的制冷劑理想的是實(shí)施方案B所用的制冷劑主要(例如至少80、90或95重量％)是氫氯氟烴和氫氟烴的混合物，或者是可為特定應(yīng)用提供所需性質(zhì)的氫氯氟烴和氫氟烴的混合物。氫氯氟烴被定義為每分子具有1～4個(gè)碳原子、至少一個(gè)氫原子、至少一個(gè)氟原子和至少一個(gè)氯原子的化合物。氫氯氟烴包括但不限于R-22、R-123、R-124、R-133a；R-31、R-141b、R-142b及其混合物。理想的是制冷劑的氫氟烴部分不存在含氯的碳氟化合物。氫氟烴中通常不包含氯、溴或其它原子，除非其作為來自制備工藝或處理過程的雜質(zhì)。氫氟烴包括但不限于R-134a、R-125、R-32、R-143a、R-152a及其混合物。理想的是氫氯氟烴和氫氟烴的重量比為5∶95～95∶5，較理想地10∶90～90∶10，更加理想地15∶85～85∶15。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是約10∶90～35∶65，并且更優(yōu)選地15∶85～30∶70。本公開中有利的氫氯氟烴和氫氟烴的混合物是那些具有適于壓縮制冷的蒸汽壓以及處理特性的氫氟烴。希望使用氫氯氟烴和氫氟烴制冷劑的混合物的理由有許多，其包括在允許使用氫氯氟烴的國(guó)家里混合物的氫氯氟烴部分具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施方案B的空調(diào)系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)對(duì)制冷潤(rùn)滑劑的操作溫度有多種要求。一般地，空調(diào)設(shè)施要求潤(rùn)滑劑可在約-10℃～70℃或80℃下與制冷劑混溶，而制冷系統(tǒng)要求在低于0℃(例如低至-10℃或-40℃，以使冷凍室內(nèi)保持冷凍溫度)下的混溶性。在HCFC(氫氯氟烴)體系中，可以通過使用AB(烷基苯)和礦物油來達(dá)到這些混溶性要求，因此制冷劑中通常不需要較為昂貴的基于PAG(聚亞烷基乙二醇)和基于POE(多元醇酯)潤(rùn)滑劑。然而，當(dāng)使用氫氯氟烴和氫氟烴的混合物作為制冷劑時(shí)，由表3的數(shù)據(jù)所示，通過采用礦物油或AB(烷基苯)無法達(dá)到混溶性要求。
表3.AB和礦物油與R-22a/R-152a(25/75)混合物的混溶性
*R-22a/R-152a潤(rùn)滑劑溶液中有10％或20％的潤(rùn)滑劑。
X在-40℃～15℃的任何溫度下都不混溶AB-1來自Shrieve Chemical的ISO 32烷基苯AB-2來自Shrieve Chemical的ISO 46烷基苯MO-1來自Galumet的ISO 32 Group I礦物油MO-2來自Galumet的ISO 46 Group I礦物油表4顯示了POE/AB混合物的混溶性。這些數(shù)據(jù)表明通過將低濃度的POE混入AB中可以實(shí)現(xiàn)氫氯氟烴和氫氟烴混合制冷劑與潤(rùn)滑劑之間的充分混溶性。預(yù)計(jì)通過增加AB中的POE濃度可進(jìn)一步改進(jìn)這種混溶性。
表4.POE/AB混合物與R-22a/R-152a(25/75)混合物的混溶性
*R-22a/R-152a潤(rùn)滑劑溶液中有10％的潤(rùn)滑劑。
AB-1來自Shrieve Chemical的ISO 32 ABPOE52-乙基己酸(EH)和NPG(新戊二醇)的酯與2EH和PE(季戊四醇)的酯的混合物盡管通過參照某些優(yōu)選實(shí)施方案說明并描述了本發(fā)明，但是顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員通過閱讀和理解本說明書而意識(shí)到等同的變化方案和改進(jìn)方案。本發(fā)明包括所有這些等同的變化方案和改進(jìn)方案，并且僅由權(quán)利要求書來限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種壓縮制冷系統(tǒng)用的工作流體，其含有a)氫氟烴制冷劑，b)包含約5～45重量％的分子量約100～500的烷基苯和約55～95重量％的分子量約300～1000的多元醇酯的潤(rùn)滑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工作流體，其中所述烷基苯的數(shù)均分子量為約200～350并且其中至少60mol％被單烷基化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工作流體，其中所述烷基苯的烷基中至少60mol％是支化的C8-C16烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工作流體，其中所述多元醇酯中至少80重量％源自受阻多元醇與具有5-10個(gè)碳原子的羧酸的酯化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的工作流體，其中所述多元醇酯在酸殘基中具有足夠的甲基或乙基支化，或者在多元醇酯的酸殘基中具有足夠的C5或C6酸以使R134a溶液中10％潤(rùn)滑劑不會(huì)在0℃下顯示出相分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的工作流體，其中所述烷基苯占所述潤(rùn)滑劑的約10～40重量％，并且所述多元醇酯占所述潤(rùn)滑劑的約60～90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的工作流體，其中所述烷基苯占所述潤(rùn)滑劑的約15～35重量％，并且所述多元醇酯占所述潤(rùn)滑劑的約65～85重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的工作流體，其中所述烷基苯占所述潤(rùn)滑劑的約25～35重量％，并且所述多元醇酯占所述潤(rùn)滑劑的約65～75重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的工作流體，其中至少50mol％所述多元醇酯包含源自具有2、3或4個(gè)羥基和5～7個(gè)碳原子的受阻多元醇的多元醇?xì)埢⑶抑辽?0mol％多元醇酯包含每多元醇酯至少一個(gè)源自C5一元羧酸的殘基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的工作流體，其中所述烷基苯的ISO粘度為約3～7。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的工作流體，其中所述潤(rùn)滑劑的純粘度為ISO5～I(xiàn)SO 68。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的工作流體，其中所述潤(rùn)滑劑的純粘度為ISO5～I(xiàn)SO 35。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的工作流體，其中所述潤(rùn)滑劑的純粘度為ISO5～I(xiàn)SO 15。
14.一種壓縮制冷系統(tǒng)用的工作流體，其含有a)氫氯氟烴和氫氟烴制冷劑的混合物，b)包含約1～99重量％的數(shù)均分子量約100～500的烷基苯和約99～1重量％的數(shù)均分子量約300～1000的多元醇酯的潤(rùn)滑劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的工作流體，其中所述烷基苯的數(shù)均分子量為約200～350并且其中至少80mol％被單烷基化或被二烷基化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的工作流體，其中所述烷基苯的烷基基團(tuán)是支化或線型的C8-C16烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的工作流體，其中至少80重量％所述多元醇酯源自受阻多元醇與具有5-10個(gè)碳原子的羧酸的酯化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的工作流體，其中所述烷基苯占所述潤(rùn)滑劑的約50～99重量％，并且所述多元醇酯占所述潤(rùn)滑劑的約50～1重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的工作流體，其中所述烷基苯占所述潤(rùn)滑劑的約60～99重量％，并且所述多元醇酯占所述潤(rùn)滑劑的約40～1重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的工作流體，其中所述烷基苯占所述潤(rùn)滑劑的約90～99重量％，并且所述多元醇酯占所述潤(rùn)滑劑的約10～1重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的工作流體，其中所述烷基苯的ISO粘度為約5～100。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的工作流體，其中所述潤(rùn)滑劑的純粘度為ISO5～I(xiàn)SO 68。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的工作流體，其中所述潤(rùn)滑劑的純粘度為ISO5～I(xiàn)SO 46。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的工作流體，其中所述潤(rùn)滑劑的純粘度ISO 5～I(xiàn)SO46。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氫氟烴和任選地氫氯氟烴制冷劑的混合物的潤(rùn)滑基本原料，其包含(A)至少一種烷基苯和(B)至少一種多元醇酯的混合物。盡管在制冷或空調(diào)系統(tǒng)所需要的操作溫度和壓力下烷基苯不能與制冷劑混合物混溶，但是發(fā)現(xiàn)加入低濃度的多元醇酯可顯著提高烷基苯和多元醇酯混合物的混溶性。本發(fā)明的重要標(biāo)準(zhǔn)是在壓縮制冷系統(tǒng)的整個(gè)操作溫度下多元醇酯和烷基苯的潤(rùn)滑混合物既可與作為液態(tài)制冷劑又可與作為氣態(tài)制冷劑的氫氟烴制冷劑混合物充分混溶。
文檔編號(hào)C10M111/02GK1708575SQ02825554
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者李信恒, K·C·利耶 申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司