專利名稱：高抗氧化、硝化和粘度增加的潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗氧化劑體系和含有所述抗氧化劑體系的潤滑油。本發(fā)明的潤滑油可用作任何潤滑應(yīng)用場合的潤滑劑，但它的高性能使它特別適用作加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑劑。
背景技術(shù)：
加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)為使用天然氣作為燃料源的發(fā)動機(jī)。高抗氧化硝化性和粘度增加的潤滑油優(yōu)選用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)，因為操作條件與這類加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)有關(guān)。
天然氣比液體烴類燃料有更高的比熱焓，所以在典型的條件下它燃燒的溫度比液體烴類燃料更高。此外，因為天然氣已為氣體，所以它不會象烴類液滴那樣蒸發(fā)時使吸入的空氣冷卻。而且，許多加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)都在化學(xué)計量條件下或接近化學(xué)計量條件下運轉(zhuǎn)，在那里使用較少過量的空氣，不會稀釋和冷卻燃燒氣體。因此，加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)比液體烴類燃料燃燒的發(fā)動機(jī)產(chǎn)生更高的燃燒氣體溫度。因為生成NOx的速率隨溫度按指數(shù)增加，所以加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)可產(chǎn)生足以引起潤滑油嚴(yán)重硝化的高NOx濃度。
在大多數(shù)情況下，加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)在70-100％負(fù)荷下連續(xù)使用，而在車輛運行中操作的發(fā)動機(jī)在全負(fù)荷下僅可能花費50％的時間。在車輛運行中，潤滑油排放間隔可變化，但通常比加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)要短。
加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)可能在遙遠(yuǎn)地區(qū)，在那里不容易提供服務(wù)且可能很貴。由于這一原因，確保加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的可靠性是很重要的。所以，對于用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油，高抗氧化性和高抗硝化性是需要的。
為了使發(fā)動機(jī)的操作費用下降，良好的閥門磨損控制是重要的，可通過提供適當(dāng)數(shù)量和組成的灰分來達(dá)到。在設(shè)定這些潤滑油的灰分含量和組成中，還應(yīng)考慮減少燃燒室沉積物和火花塞積垢。潤滑油的灰分含量受限，因此必需小心地選擇清凈劑，使活塞沉積物和活塞環(huán)粘結(jié)減少。為了防止磨損和腐蝕，良好的防磨損是需要的。
如果配方的加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油不能應(yīng)付這樣的發(fā)動機(jī)的典型環(huán)境，那么潤滑油在使用過程中會迅速變質(zhì)。這一變質(zhì)通常使?jié)櫥妥兂?，產(chǎn)生發(fā)動機(jī)淤渣、活塞沉積物、油過濾器堵塞，而在嚴(yán)重情況下，加速活塞環(huán)和襯套磨損。
減少潤滑油變質(zhì)和生成的發(fā)動機(jī)淤渣、活塞沉積物、油過濾器堵塞和加快的活塞環(huán)和襯套磨損的一般工業(yè)途徑是加入抗氧化劑例如受阻酚以及二苯基胺和硫化的化合物。為了防止?jié)櫥妥冑|(zhì)，提高這些抗氧化劑在潤滑油中的數(shù)量越來越有效。但在某些點，添加劑的溶解性極限達(dá)到最大效果，在活塞沉積物控制方面也可注意到不利的影響。
雖然在提高成品油的抗氧化劑性能方面，增加抗氧化劑的數(shù)量是有效的并不驚奇，但本發(fā)明的抗氧化劑體系提供了一種提高抗氧化劑性能而又不增加抗氧化劑數(shù)量的方法。這一方法包括含有硫化異丁烯的抗氧化劑體系以及含有硫化異丁烯和受阻酚的抗氧化劑體系的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方案為一種含有硫化異丁烯的抗氧化劑體系。本發(fā)明另一實施方案為一種含有硫化異丁烯和一種或多種受阻酚的抗氧化劑體系。這一抗氧化劑體系的受阻酚可為丁基化的羥基甲苯(BHT，還稱為2，6-二叔丁基-1-羥基-4-甲基苯或2，6-二叔丁基-對甲酚)和有以下通式的3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(也稱為，3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯；或3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯)
式中R為C7-C9烷基。
本發(fā)明的另一個實施方案為含有一種或多種本發(fā)明的添加劑體系和其他添加劑的添加劑配方。
本發(fā)明的潤滑油可含有基礎(chǔ)油和一種或多種本發(fā)明的添加劑配方。本發(fā)明潤滑油可含有基礎(chǔ)油和一種或多種本發(fā)明的添加劑配方。本發(fā)明的一個實施方案可為一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種潤滑油與一種或多種發(fā)動機(jī)接觸。本發(fā)明的一個實施方案可為一種潤滑加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種潤滑油與一種或多種加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)接觸。本發(fā)明為制備本發(fā)明的潤滑油或添加劑系統(tǒng)或添加劑配方的任何實施方案的方法，所述的方法包括各組分按任何順序在足以促進(jìn)各組分混合但不足以使各組分降解的溫度下混合。本發(fā)明為制備本發(fā)明的潤滑油或添加劑系統(tǒng)或添加劑配方的任何實施方案的方法，所述的方法包括各組分按任何順序在約140°F的溫度下混合。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種或多種用于潤滑油的抗氧化劑體系。本發(fā)明的一個實施方案可為含有硫化異丁烯作為抗氧化劑的潤滑油。本發(fā)明的另一個實施方案可為含有硫化異丁烯作為抗氧化劑以及含有一種或多種分散劑、一種或多種清凈劑和一種或多種磨損抑制劑的添加劑配方。本發(fā)明的另一個實施方案可為含有本發(fā)明一種或多種抗氧化劑體系的潤滑油。本發(fā)明的另一個實施方案可為含有一種或多種本發(fā)明添加劑配方的潤滑油。這些抗氧化劑體系、添加劑配方和潤滑油特別適用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)。
本發(fā)明的另一個實施方案可為含有與一種抗氧化劑例如受阻酚組合的硫化異丁烯的潤滑油。本發(fā)明的一個實施方案可為含有硫化異丁烯、抗氧化劑例如受阻酚和一種或多種分散劑、一種或多種清凈劑以及一種或多種磨損抑制劑的添加劑配方。本發(fā)明的另一實施方案可為含有一種或多種本發(fā)明抗氧化劑體系的潤滑油。本發(fā)明的另一實施方案可為含有本發(fā)明一種或多種添加劑配方的潤滑油。這些抗氧化劑體系、添加劑配方和潤滑油特別適用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)。
本發(fā)明的另一個實施方案可為一種制備含有本發(fā)明抗氧化劑體系的潤滑油的方法，所述的方法包括將各組分合并和混合在一起，然后在足以促進(jìn)各組分混合但不足以使各組分降解的溫度下加熱。本發(fā)明的另一個實施方案是一種通過發(fā)動機(jī)與本發(fā)明的潤滑油接觸用本發(fā)明的潤滑油潤滑發(fā)動機(jī)的方法。本發(fā)明的另一個實施方案為一種通過加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)與本發(fā)明的潤滑油接觸用本發(fā)明的潤滑油潤滑加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的方法。
I.抗氧化劑體系本發(fā)明抗氧化劑體系的一個實施方案可為硫化異丁烯。本發(fā)明的潤滑油可為這一添加劑系統(tǒng)。含有這一抗氧化劑體系的潤滑油可含有約0.02至約2％(重量)硫化異丁烯。
本發(fā)明抗氧化劑體系的另一個實施方案可包含其中所述的受阻酚和硫化異丁烯。本發(fā)明的潤滑油可包含這一添加劑系統(tǒng)。這一抗氧化劑體系的硫化異丁烯與受阻酚的優(yōu)選濃度比可為約0.002至約2.5、更優(yōu)選約0.004至約1.13。含有這一抗氧化劑體系的潤滑油可含約0.21至約6.50％(重量)、更優(yōu)選約0.42至約5.45％(重量)的含有硫化異丁烯和一種或多種受阻酚的抗氧化劑體系。
除非另加說明，這里使用％(重量)時，它指潤滑油的％(重量)。
A.硫化異丁烯熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員都知道硫化異丁烯是一種在高壓環(huán)境例如齒輪潤滑中防止磨損有效的極壓劑。本發(fā)明基于這樣一發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫化異丁烯單獨使用或與傳統(tǒng)抗氧化劑例如受阻酚一起使用時，在氧化、硝化和粘度增加百分率測量值方面都得到改進(jìn)。在發(fā)動機(jī)和特別是在加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑劑中使用硫化異丁烯與在齒輪應(yīng)用的潤滑油中作為極壓劑使用的硫化異丁烯不同。在齒輪應(yīng)用中作為抗磨損劑的硫化異丁烯通常不暴露到燃燒氣體和水中，而在加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)或任何發(fā)動機(jī)的潤滑劑中用作抗氧化劑的硫化異丁烯通?？赡鼙┞兜饺紵龤怏w和冷凝形式的水中。
硫化異丁烯含有與引入鏈中的各種含硫化合物反應(yīng)的長鏈烴類。這樣就得到一種提供極壓(EP)保護(hù)有效的油溶性化合物。
用于本發(fā)明某些實施方案的硫化異丁烯可包含一種或多種硫化異丁稀，例如Mobilad C-100和R.T.Vanderbilt Vanlube SB。本發(fā)明的一個實施方案可為含有小于約2％(重量)硫化異丁稀的潤滑油。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案可為這樣一種抗氧化劑體系，所述的抗氧化劑體系含有約0.02至約2％(重量)硫化異丁稀或優(yōu)選約0.04至約1.75％(重量)硫化異丁稀。本發(fā)明潤滑油的另一個實施方案可為這樣一種抗氧化劑體系，所述的抗氧化劑體系含有約0.01至約0.5％(重量)硫化異丁稀、更優(yōu)選約0.02至約0.45％(重量)硫化異丁稀。
B.受阻酚本發(fā)明的實施方案可為受阻酚。液體受阻酚是優(yōu)選的。優(yōu)選的受阻酚包括一種或多種有以下通式的受阻酚 (1)其中R為C7-C9烷基。
本發(fā)明的潤滑油可含有約0.10至約3.0％(重量)、優(yōu)選約0.20至約2.50％(重量)的一種或多種通式(1)的受阻酚。
本發(fā)明最優(yōu)選的抗氧化劑可由在540 White Plains Road，Tarrytown，New York 10591的Ciba Specialty Chemicals以IRGANOX L 135或在199 Benson Road，Middlebury，CT 06749的Crompton Corporation以NaugardPS-48商業(yè)提供。IRGANOX L135和NaugardPS-48為上述分子式(1)的液體高分子量酚類抗氧化劑，其中R為混合C7-C9烷基。本發(fā)明的潤滑油可含有約0.10至約3.0％(重量)、優(yōu)選約0.20至約2.50％(重量)IRGANOX L 135和NaugardPS-48。
本發(fā)明的實施方案可為丁基化的羥甲苯(BHT)。本發(fā)明的潤滑油可含約0.10至約3.0％(重量)、優(yōu)選約0.20至約2.50％(重量)BHT。
本發(fā)明的潤滑油可包含組合的BHT和這里所述的其他受阻酚。這一組合物可為成品油料的約0.20至約6.00％(重量)、更優(yōu)選約0.40至約5.00％(重量)。
II.添加劑配方當(dāng)組合到潤滑油中時，本發(fā)明添加劑配方的某些實施方案可提供高抗氧化性、高抗硝化性、高總堿性保留率，酸生成量減少和粘度增加率減少。本發(fā)明的添加劑配方可含這里所述的一種或多種抗氧化劑體系。
本發(fā)明添加劑配方的另一個實施方案可包含丁基化的羥甲苯、硫化異丁稀、一種或多種清凈劑、一種或多種分散劑、一種或多種磨損抑制劑以及一種或多種3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯和通式(1)的受阻酚。還可使用其他傳統(tǒng)添加劑。
本發(fā)明添加劑配方的另一個實施方案可包含硫化異丁稀、一種或多種清凈劑、一種或多種分散劑和一種或多種磨損抑制劑。也可使用其他傳統(tǒng)添加劑。
本發(fā)明添加劑配方的另一個實施方案可包含硫化異丁稀、一種或多種清凈劑、一種或多種分散劑、一種或多種磨損抑制劑以及3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯和通式(1)的受阻酚中的一種或多種。還可使用其他傳統(tǒng)添加劑。
本發(fā)明的添加劑配方可含稀釋油。在本專業(yè)中，將稀釋油加到添加劑配方中是已知的，它稱為“調(diào)整”添加劑配方。一個優(yōu)選的實施方案可用通常用于工業(yè)中的任何稀釋油來調(diào)整。這種稀釋油可為I類、II類、III類、IV類或V類油。稀釋油的優(yōu)選用量可為約4.00％(重量)。
III.其他添加劑組分以下的添加劑組分為除本發(fā)明抗氧化劑體系外還可很好用于本發(fā)明的某些組分的實例。提供這些添加劑的實例是用來說明本發(fā)明，而不打算用它們來限制本發(fā)明。
A.清凈劑通常用于潤滑油的任何清凈劑都可用于本發(fā)明。這些清凈劑可為也可不為高堿性清凈劑，或它們可為低堿性、中性、中堿性或高堿性清凈劑。例如，本發(fā)明的清凈劑可為磺酸鹽類、水楊酸鹽類和酚鹽類。金屬磺酸鹽類、金屬水楊酸鹽類和金屬酚鹽類是優(yōu)選的。就這里的磺酸鹽類、水楊酸鹽類和酚鹽類來說，使用的術(shù)語金屬指鈣、鎂、鋰、鎂、鉀和鋇。
本發(fā)明的潤滑油可含有約1.0至約8.5％(重量)、優(yōu)選約2至約6％(重量)的一種或多種清凈劑。
B.另外的抗氧化劑如果需要，可使用另外的抗氧化劑。其他抗氧化劑可降低礦物油在使用中變質(zhì)的傾向。除了本發(fā)明的抗氧化劑體系外，添加劑配方還可包含但不限于象苯酚類抗氧化劑那樣的抗氧化劑，例如4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4’-亞丁基-雙(3-甲基6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞異丙基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)，2，2’-亞異丁基基-雙(4，6-二甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-1-二甲氨基對甲酚，2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)，4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物和雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)。二苯基胺類抗氧化劑包括但不限于烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘基胺和烷基化的-α-萘基胺。其他類型抗氧化劑包括二硫代氨基甲酸金屬鹽(例如二硫代氨基甲酸鋅)和亞甲基雙(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。
C.磨損抑制劑傳統(tǒng)的磨損抑制劑可用于本發(fā)明。正如它們的名稱包含的，這些磨損抑制劑使運動的金屬零件的磨損減少。這樣的磨損抑制劑的實例包括但不限于磷酸鹽、亞磷酸鹽、氨基甲酸鹽、酯、含硫化合物和含鉬的配合物。本發(fā)明的成品潤滑油可包含一種或多種象二硫代磷酸金屬鹽和二硫代氨基甲酸金屬鹽或其混合物那樣的磨損抑制劑。優(yōu)選用于本發(fā)明的磨損抑制劑為二硫代磷酸鋅。本發(fā)明的潤滑油可含有約0.2至約1.5％(重量)或優(yōu)選約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑。
D.防銹劑可以使用非離子型聚氧化乙烯表面活性劑聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯高級醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇單油酸酯和聚氧化乙烯乙二醇單油酸酯。
也可使用其他化合物，例如硬脂酸和其他脂肪酸、二元羧酸、金屬皂、脂肪酸胺鹽、重質(zhì)磺酸的金屬鹽、多元醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
E.乳化劑可使用烷基酚和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨醇酯。
F.極壓添加劑劑(EP劑)可使用二烷基二硫代磷酸鋅(伯烷基型、仲烷基型和芳基型)、硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化的萘、氟烷基聚硅氧烷和環(huán)烷酸鉛。
G.摩擦改進(jìn)劑可使用脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其他酯。
H.多效添加劑可使用硫化的二硫代氨基甲酸氧鉬、硫化的有機(jī)磷酸連二硫酸氧鉬、單酸甘油氧鉬、二乙基化酰胺氧鉬、胺-鉬配合物化合物和含硫的鉬配合物化合物。
I.粘度指數(shù)改進(jìn)劑可使用聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚異丁烯和分散劑型粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
J.降凝劑可使用聚甲基丙烯酸甲酯。
K.消泡劑可使用甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
L.分散劑本發(fā)明潤滑油的一個優(yōu)選實施方案可包含一種或多種通常用琥珀酰亞胺代表的含氮分散劑(例如聚異丁烯琥珀酸/酸酐(PIBSA)的分子量為約700至2500的聚異丁烯琥珀酸/酸酐-聚胺)。分散劑可為硼酸化的或非硼酸化的，無灰的或含灰的。本發(fā)明的潤滑油可含有約1至約8％(重量)或更優(yōu)選約1.5至約6％(重量)的一種或多種分散劑。
本發(fā)明的優(yōu)選分散劑為一種或多種平均分子量(mw)為約1000至約5000的分散劑。由mw為約1000至約5000的聚異丁烯(PIB)制備的分散劑為這樣的優(yōu)選分散劑。
本發(fā)明的優(yōu)選分散劑可為一種或多種琥珀酰亞胺。術(shù)語“琥珀酰亞胺”在本專業(yè)中理解為包括許多酰胺、亞酰胺等物種，它們也通過琥珀酸酐與胺酸反應(yīng)生成，因此在這里可使用。但是，主要的產(chǎn)物為琥珀酰亞胺，因此通常接受的這一術(shù)語為鏈烯基-或烷基-取代的琥珀酸或酸酐與聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。鏈烯基或烷基琥珀酰亞胺在許多參考文獻(xiàn)中公開，并在本專業(yè)中是大家熟悉的。專業(yè)術(shù)語“琥珀酰亞胺”包括的某些基本類型的琥珀酰亞胺和相關(guān)的材料在以下專利中公開US2992708；3018250；3018291；3024237；3100673；3172892；3219666；3272746；3361673；3381022；3912764；4234435；4612132；4747965；5112507；5241003；5266186；5286799；5319030；5334321；5356552；5716912，其公開內(nèi)容因此作為參考并入。
本發(fā)明可包含一種或多種琥珀酰亞胺，它們可為單琥珀酰亞胺或雙琥珀酰亞胺。本發(fā)明可為含有一種或多種經(jīng)后處理或未經(jīng)后處理的琥珀酰亞胺分散劑的潤滑油。
IV.I類、II類、III類、IV類或V類基礎(chǔ)油在這里使用的基礎(chǔ)油稱為基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)料調(diào)合油。這里使用的基礎(chǔ)料稱為潤滑劑組分，即單一制造商按相同技術(shù)規(guī)格生產(chǎn)(與進(jìn)料源或制造商位置無關(guān))，它符合相同制造商的技術(shù)規(guī)格，即由獨特的分子式、產(chǎn)品識別數(shù)或兩者來識別?；A(chǔ)料可用各種不同的方法制備，所述的方法包括但不限于蒸餾、溶劑精制、加氫處理、齊聚、酯化和精制。精制的基礎(chǔ)料基本上不含通過制造、污染或以前的使用引入的物質(zhì)。本發(fā)明的基礎(chǔ)油可為任何天然的或合成的潤滑基礎(chǔ)油餾分，特別是那些100℃下動力粘度為約5至約20、優(yōu)選約7至約16、更優(yōu)選約9至約15厘沱的潤滑基礎(chǔ)油餾分。烴類合成油例如可包括乙烯聚合制備的油，即聚α烯烴或PAO，或用一氧化碳和氫氣由烴類合成步驟例如在費-托法中制備的油。優(yōu)選的基礎(chǔ)油為含有很少(如果有的話)重質(zhì)餾分的基礎(chǔ)油，例如少量(如果有的話)100℃下的粘度為20厘沱或更高的潤滑油餾分。
基礎(chǔ)油可由天然潤滑油、合成潤滑油或其混合物制得。適合的基礎(chǔ)油包括通過合成蠟和含油蠟異構(gòu)化得到的基礎(chǔ)料，以及原油的芳烴組分和極性組分加氫裂化(而不是溶劑萃取)生產(chǎn)的加氫裂化基礎(chǔ)料。適合的基礎(chǔ)油包括那些API度范疇為I類、II類、III類和IV類的基礎(chǔ)油。I類、II類和III類基礎(chǔ)油的飽和烴含量和粘度指數(shù)為表1所列的。IV類基礎(chǔ)油為聚α烯烴(PAO)。V類基礎(chǔ)油包括所有不包括在I類、II類、III類或IV類中的其他基礎(chǔ)油。適合的基礎(chǔ)油包括那些在API出版物1509，第14版補(bǔ)遺I，1998年12月中規(guī)定的API度范疇為I類、II類、III類和IV類的基礎(chǔ)油。
表1I類、II類和III類基礎(chǔ)油的飽和烴、硫和粘度指數(shù)

天然潤滑油可包括動物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和豬油)、石油、礦物油和由煤和頁巖得到的油。
合成油可包括烴類油和鹵代烴類油，例如聚合的和共聚的烯烴、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯基硫醚及其衍生物、類似物和同系物等。合成潤滑油還包括環(huán)氧烷聚合物、插聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羥基被酯化、醚化等改性。另一類適合的合成潤滑油為二元羧酸與各種醇的酯。適用作合成油的酯還包括那些由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚得到的合成油。例如磷酸三正丁基酯和磷酸三異丁基酯作為例證的磷酸三烷基酯油也適用作為基礎(chǔ)油。
硅為基礎(chǔ)的油(例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基的硅氧烷油和硅酸酯油)為另一類適合的合成潤滑油。其他合成潤滑油包括含磷酸的液體酯、聚合的四氫呋喃、聚α烯烴等。
基礎(chǔ)油可由未精制的、精制的、再精制的油或其混合物制得。未精制油直接從天然源或合成源(例如煤、頁巖或油砂瀝青)得到，而不進(jìn)一步純化或處理。未精制油的實例包括直接從干餾操作得到的頁巖油、直接從蒸餾得到的石油或直接從酯化法得到的酯油，然后其中每一種都可不經(jīng)進(jìn)一步處理就使用。精制油類似未精制油，不同的是精制油已在一個或多個純化步驟中處理，以便改進(jìn)一個或多個性能。適合的純化技術(shù)包括蒸餾、加氫裂化、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾，對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，所有這些都是已知的。再精制油通過在類似用于制得精制油的那些方法中處理用過的油來制得。這些再精制油也稱為再生油或再加工油，常常用除去廢添加劑和油裂化產(chǎn)物的技術(shù)再加工。
蠟加氫異構(gòu)化得到的基礎(chǔ)油也可單獨使用或與上述的天然基礎(chǔ)油和/或合成基礎(chǔ)油一起使用。這樣的蠟異構(gòu)化油通過天然蠟或合成蠟或其混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化來生產(chǎn)。
在本發(fā)明的潤滑油中，優(yōu)選使用主要量基礎(chǔ)油。本發(fā)明基礎(chǔ)油的優(yōu)選范圍可為潤滑油的約80至約97％(重量)。(這里使用％(重量)時，除非另加說明，它指潤滑油的％(重量)。)本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案為，基礎(chǔ)油的數(shù)量為潤滑油的約85至約95％(重量)。
V.含添加劑配方的成品潤滑油成品潤滑油的以下實施方案僅為說明用的。本發(fā)明不限于這些實施方案。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案可包含潤滑油、這里所述的受阻酚和硫化異丁烯。本發(fā)明抗氧化劑的組分和傳統(tǒng)上用于工業(yè)的其他添加劑可以任何較少數(shù)量單獨地或以任何組合物與潤滑油組合。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案可包含約0.21至約6.5、更優(yōu)選約0.42至約5.45％(重量)的一種或多種本發(fā)明含有這里所述的受阻酚和硫化異丁烯的抗氧化劑體系。傳統(tǒng)上用于本專業(yè)的其他添加劑也可含在本發(fā)明的成品潤滑油中。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案包含主要量的一種或多種基礎(chǔ)油、約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑、約1至約8.5％(重量)的一種或多種清凈劑、約0.2至約1.25(重量)的一種或多種磨損抑制劑、約0.01至約0.5％(重量)硫化異丁烯和約0.2至約6％(重量)的一種或多種這里所述的受阻酚。這一實施方案可通過攪拌將各組分合并，一直到各組分混合。各組分可按任何順序在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下合并?？墒褂眉s120至約160°F(約49至約71℃)的溫度。是在組合以前、以后或過程中加熱各組分并不重要。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案為含主要數(shù)量的一種或多種基礎(chǔ)油、約1.25至約6％(重量)的一種或多種分散劑、約2至約6％(重量)清凈劑、約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑和約0.02至約0.45％(重量)硫化異丁烯和約0.4至約5％(重量)這里所述的受阻酚的潤滑油。這一實施方案可通過攪拌將各組分合并一直到所有的組分混合來制備。各組分可按任何順序在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合?？墒褂眉s120至約160°F(約49至約71℃)的溫度。是在組合以前、以后或過程中加熱各組分并不重要。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案為含主要數(shù)量的一種或多種基礎(chǔ)油、約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑、約1至約8.5％(重量)清凈劑、約0.2至約1.25％(重量)的一種或多種磨損抑制劑和約0.02至約2％(重量)硫化異丁烯的潤滑油。這一實施方案可通過攪拌將各組分合并一直到所有的組分混合來制備。各組分可按任何順序在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合?？墒褂眉s120至約160°F(約49至約71℃)的溫度。是在組合以前、以后或過程中加熱各組分并不重要。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案為含主要數(shù)量的一種或多種基礎(chǔ)油、約1.25至約6％(重量)的一種或多種分散劑、約2至約6％(重量)清凈劑、約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑和約0.04至約1.75％(重量)硫化異丁烯的潤滑油。這一實施方案可通過攪拌將各組分合并一直到所有的組分混合來制備。各組分可按任何順序在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合?？墒褂眉s120至約160°F(約49至約71℃)的溫度。是在組合以前、以后或過程中加熱各組分并不重要。
本發(fā)明潤滑油的一個實施方案的總堿數(shù)(TBN)可為約2.15至約8.88毫克KOH/克樣品。更優(yōu)選的實施方案的總堿數(shù)可為約3.00至約8.00毫克KOH/克樣品。除非另加說明，這里使用的TBN用ASTMD2896法測定。
本發(fā)明的另一個實施方案可為一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括一種或多種發(fā)動機(jī)與本明發(fā)潤滑油的任一個實施方案接觸。
本發(fā)明的另一個實施方案可為一種潤滑加天然氣的發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括一種或多種加天然氣的發(fā)動機(jī)與本明發(fā)潤滑油的任一個實施方案接觸。
本發(fā)明的另一個實施方案可為一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用本明發(fā)潤滑油的任一個實施方案潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)。
本發(fā)明的另一個實施方案可為一種潤滑加天然氣的發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用本明發(fā)潤滑油的任一個實施方案潤滑一種或多種加天然氣的發(fā)動機(jī)。
本發(fā)明的另一個實施方案包含將本發(fā)明潤滑油的任一個實施方案的各組分合并。這一實施方案可通過用攪拌將各組分合并一直到所有的組分混合來制備。各組分可按任何順序在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合?？墒褂眉s120至約160°F(約49至約71℃)的溫度。是在組合以前、以后或過程中加熱各組分并不重要。
VI.加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)和加液體烴類燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油要求有差別。液體烴類燃料例如柴油的燃燒常常產(chǎn)生少量不完全燃燒(例如廢氣顆粒物)。在加液體烴類燃料的發(fā)動機(jī)中，這些未燃燒物為排氣閥/閥座界面提供一定程度且重要程度的潤滑，從而確保汽缸蓋和閥的耐用性。天然氣的燃燒常常是很完全的，實際上沒有未燃燒的物質(zhì)。所以，汽缸蓋和閥的耐用性受潤滑油的灰分含量和其他性質(zhì)以及它的消耗速率控制。在加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中，沒有未燃燒的物質(zhì)來邦助潤滑排氣閥/閥座界面。加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)燃燒以氣相送入燃燒室的燃料。因為對于閥門來說沒有燃料產(chǎn)生的象液滴或煙霧那樣的潤滑劑，所以對吸氣閥和排氣閥都有重大的影響。因此，天然氣發(fā)動機(jī)僅與在熱閥表面和其配合閥座之間提供潤滑劑的潤滑劑的灰分有關(guān)。太少的灰分或不好類型灰分可加速閥和閥座的磨損，而太多的灰分使閥產(chǎn)生溝槽，隨后的閥門燒管。太多的灰分還使燃燒室沉積物爆燃。因此，天然氣發(fā)動機(jī)制造商常常規(guī)定較窄的灰分范圍以得到最佳性能。因為大多數(shù)天然氣都有低硫含量，所以為了堿性要求，通常不需要過量的灰分，圍繞閥門的要求灰分含量大大優(yōu)化。在使用含硫氣體或挖埋氣體的情況下可能除外。
加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油可按灰分含量分類。除非另加說明，這里討論的灰分含量都用ASTM D874測定。潤滑劑的灰分起固體潤滑劑作用，代替在加烴類燃料的發(fā)動機(jī)中天然出現(xiàn)的排放顆粒保護(hù)閥/閥座界面。石油工業(yè)已接受按灰分含量分類加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)潤滑油的規(guī)則。加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)潤滑油按灰分含量的分類列入表2。
表2加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油按灰分含量分類

潤滑油的灰分含量常常由配方的組分來決定。含金屬的清凈劑(例如鋇、鈣)和含金屬的磨損抑制劑貢獻(xiàn)給潤滑油的灰分含量。對于正確的發(fā)動機(jī)操作來說，天然氣發(fā)動機(jī)制造商將潤滑油灰分要求作為潤滑油技術(shù)規(guī)格的一部分。例如，2沖程發(fā)動機(jī)的制造商常常要求天然氣發(fā)動機(jī)潤滑油是無灰的，以便使活塞和燃燒室區(qū)域上生成的有害沉積物最少。4沖程發(fā)動機(jī)的制造商常常要求天然氣發(fā)動機(jī)潤滑油是低、中或高灰分含量的(表2)，以便在發(fā)動機(jī)清潔度與汽缸蓋和閥的耐用性之間得到正確均衡。用太低灰分含量的潤滑油運行發(fā)動機(jī)可能縮短閥或汽缸蓋的壽命。用太高灰分含量的潤滑油運行發(fā)動機(jī)可能在燃燒室和活塞上部產(chǎn)生過量沉積物。
潤滑油的硝化程度可隨發(fā)動機(jī)設(shè)計和操作條件顯著變化。貧氣燃燒比化學(xué)計量燃燒生成更少的NOx，因此它們常常使油的硝化較少。一些操作人員可能使加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的空氣/燃料混合物富集，以提高功率輸出，因此使油的硝化水平提高。在大多數(shù)天然氣發(fā)動機(jī)設(shè)備中，良好抗硝化的潤滑油是需要的，因為所述的潤滑油可用來使許多包括化學(xué)計量方式和貧氣燃燒方式的發(fā)動機(jī)得到潤滑。
本發(fā)明將用具體表示優(yōu)選實施方案的以下實施例進(jìn)一步說明。雖然為說明本發(fā)明提供了這些實施例，但不打算用它們來限制本發(fā)明。
實施例這些實施例描述用樣品A-L進(jìn)行的實驗。在每一個實驗中，用各種含有但不限于磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽的清凈劑；琥珀酰亞胺分散劑和二硫代磷酸鋅磨損抑制劑進(jìn)行多個實驗。用術(shù)語清凈劑、分散劑和磨損抑制劑來說明實施例，因為當(dāng)變化這些組分時未發(fā)現(xiàn)明顯的差別。
通過攪拌將約0.757％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品A。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下合并。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約0.693％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、0.08％(重量)硫化異丁烯、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品B。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約0.629％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、約0.16％(重量)硫化異丁烯、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品C。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約0.56％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、約0.25％(重量)硫化異丁烯、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品D。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約0.674％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、約0.08％(重量)硫化異丁烯、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品E。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約0.592％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、約0.16％(重量)硫化異丁烯、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品F。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約0.499％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.0％(重量)清凈劑、約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約0.38％(重量)磨損抑制劑、約0.25％(重量)硫化異丁烯、約5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品G。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
使用從Chevron Oronite Company，Houston，Texas商購的OLOA1255來制備樣品H。OLOA 1255在約140°F(約60℃)的典型調(diào)合條件下與I類基礎(chǔ)油攪拌混合，一直到所有組分完全混合。正如在US5726133中公開的，OLOA 1255為最廣泛出售的一種天然氣發(fā)動機(jī)油添加劑包，而含有OLOA 1255的潤滑油代表“基淮標(biāo)準(zhǔn)”，相對于它可測量適用作為發(fā)動機(jī)油的其他配方。
通過攪拌將約2％(重量)硫化異丁烯、約6.61％(重量)分散劑、清凈劑、磨損抑制劑和消泡劑添加劑包和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品1。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約2％(重量)硫化異丁烯、約6.61％(重量)含分散劑、清凈劑、磨損抑制劑和消泡劑的添加劑包和II類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品J。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約6.61％(重量)含分散劑、清凈劑、磨損抑制劑和消泡劑的添加劑包和I類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品K。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
通過攪拌將約1.0％(重量)丁基化的羥基甲苯、約6.61％(重量)含分散劑、清凈劑、磨損抑制劑和消泡劑的添加劑包和II類基礎(chǔ)油合并，一直到所有組分混合來制備樣品K。各組分在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合。使用約140°F(約60℃)的溫度。
實施例1抗氧化-硝化和抗粘度增加的試驗抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型試驗證明潤滑油抗氧化、抗硝化和抗粘度增加的能力。這一試驗是邦助決定油品性能的工具，因為它們涉及潤滑使用天然氣作為燃料源的發(fā)動機(jī)的實際使用。油氧化和硝化的程度也可通過監(jiān)測油品的粘度增加來比較。在試驗結(jié)束時，氧化、硝化和粘度增加值越低，產(chǎn)品的性能越好。用抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型試驗來模擬Caterpillar 3500系列發(fā)動機(jī)的條件，與Caterpillar 3516型的實際現(xiàn)場性能有關(guān)。用樣品A-G進(jìn)行抗氧化-硝化和抗粘度增加試驗。將樣品放在加熱的玻璃浴中，在特定的時間內(nèi)進(jìn)行氮氧化物氣體含量校正。每一樣品的試驗進(jìn)行兩次，結(jié)果為兩次的平均值。在樣品放入加熱的玻璃浴以前，用差示紅外光譜評價各樣品，以便測定每一樣品的基線。在試驗結(jié)束時再評價各樣品。基線數(shù)據(jù)(在5.8和6.1微米下的吸收單位)和試驗結(jié)束時取得的數(shù)據(jù)之間的差提供樣品抗氧化-硝化的指標(biāo)。
差示紅外光譜測量油樣吸收的光量，并提供稱為吸收率單位的測量單位。DIR(差示紅外)光譜通過新鮮油的光譜減去用過油光譜來測定，以便觀測由于氧化、硝化、燃料稀釋、煙灰積累和/或污染出現(xiàn)的變化。通常，使用0.1毫米池，但在測定其相關(guān)路徑長度以后可使用ATR晶體設(shè)備。如果設(shè)備沒有測量路徑長度的軟件，那么路徑長度可用校正的0.1毫米池測量氧化來計算。如果限制到窄的氧化和硝化區(qū)域(～1725至1630厘米-1)，ATR和豎直池測量之間的差很小。
從～1725±5厘米-1至光譜基線的峰最大值(以吸收率的單位)測量DIR氧化。
從～1630±1厘米-1至光譜基線的峰最大值(以吸收率的單位)測量DIR硝化。
表3紅外光譜 列出的氧化(和/或硝化)數(shù)(吸收率/厘米)＝峰吸收率除以路徑長度(厘米-1)。
在抗氧化小型試驗中，樣品的粘度增加在100℃下用ASTM D445測量。粘度增加為初始“新鮮”動力粘度與試驗結(jié)束“用過的”油的動力粘度相比的百分率。％粘度差的計算式為％粘度差＝(樣品(x)初始-樣品(x)最終)/樣品(x)初始×100％5.8微米的氧化程度和6.1微米的硝化程度用作峰高比較。
(a)樣品A、B、C、D、E、F、G的比較在相對測量基礎(chǔ)上列出測量值，以致大的結(jié)果或數(shù)值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加。數(shù)字越低表示油的壽命越短。
樣品A用作參考油，表4-6的結(jié)果為，每表第一行為比。這一比通過樣品A的測量值除以與樣品A比較的樣品得到的測量值來計算。每表的第二行表示參考樣品A和與樣品A比較的樣品之間的百分差值。樣品A和其他樣品之間的百分差值越大，樣品要比較的參數(shù)越好。樣品A為表4-6中所列結(jié)果的參考樣品。計算表4-6與樣品A比較的比的百分差值的式子為％差值＝(樣品(x)樣品A)/樣品(x)×100％表4抗氧化試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品A的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品A，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品A和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品A的性能差。
表4所列的結(jié)果表明，與樣品A相比，樣品B-G的抗氧化性至少有2-44％的改進(jìn)。樣品E的抗氧化性比試驗的任何其他樣品都好。
表5抗硝化試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品A的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品A，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品A和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品A的性能差。
表5的結(jié)果表明，樣品B-G的性能比參考樣品A都有改進(jìn)。在抗硝化性方面，比參考樣品A有2-47％的改進(jìn)。此外，就抗硝化性來說，樣品E比試驗的所有其他樣品要好。
表6抗粘度增加試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品A的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品A，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品A和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品A的性能差。
表6的結(jié)果表明，樣品B-G比參考樣品A要好。在抗粘度增加方面，比參考樣品A有2-41％的改進(jìn)。
就氧化、硝化和粘度增加來說，樣品E比參考樣品要好。就減小氧化、硝化和粘度增加程度來說，樣品E比試驗的所有其他樣品要好。這些試驗定量得到潤滑油的抗氧化性、抗硝化性和抗粘度增加，并用于決定樣品是否是延長潤滑油壽命特別是那些用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油壽命的良好候選樣品。對于潤滑油特別是那些用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油來說，吸收氧和氮以及與吸收氧和氮有關(guān)的粘度增加是不希望的。
(b)樣品I和K的比較抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型試驗證明潤滑油抗氧化、抗硝化和抗粘度的能力。用樣品I和K進(jìn)行實施例1中公開的抗氧化-硝化和抗粘度增加的試驗。
在相對測量基礎(chǔ)上列出測量值，以致大的結(jié)果或數(shù)值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加。數(shù)字越低表示油的壽命越短。樣品K用作參考油，列入表7-9的結(jié)果為，每表第一行為比。這一比通過樣品K的測量值除以與樣品K比較的樣品得到的測量值來計算。每表的第二行表示參考樣品K和與樣品K比較的樣品I之間的百分差值。樣品K和樣品I之間的百分差值越大，有關(guān)比較參數(shù)的樣品越好。樣品K為表7-9中所列結(jié)果的參考樣品。表7-9與樣品K比較的比的百分差值的計算式為％差值＝(樣品(x)樣品K)/樣品(x)×100％表7抗氧化試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品K的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品K，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品K和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品K的性能差。
表7所列的結(jié)果表明，與樣品K相比，樣品I的抗氧化性有43％的改進(jìn)。
表8抗硝化試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品K的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品K，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品K和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品K的性能差。
表8的結(jié)果表明，在抗硝化性方面，樣品I比參考樣品K有49％的改進(jìn)。
表9抗粘度增加試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品K的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品K，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品K和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品K的性能差。
表9的結(jié)果表明，在抗粘度增加方面，樣品I比參考樣品K有42％的改進(jìn)。
就氧化、硝化和粘度增加來說，樣品I比參考樣品要好。就減小氧化、硝化和粘度增加程度來說，樣品I比樣品K要好。
(c)樣品J和L的比較抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型試驗證明潤滑油抗氧化、抗硝化和抗粘度的能力。這一試驗與實施例1中公開的相同。用樣品J和L進(jìn)行抗氧化-硝化和抗粘度增加試驗。象實施例1中公開的那樣進(jìn)行試驗和分析。樣品J和L在實施例1公開的試驗中進(jìn)行試驗。正如實施例1中公開的那樣，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。用實施例1中公開的粘度增加試驗來監(jiān)測樣品的粘度增加。
在相對測量值的基礎(chǔ)上列出測量值，以致大的結(jié)果或數(shù)值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加程度。數(shù)字越低表示油的壽命越短。樣品L用作參考油，列入表10-12的結(jié)果為，每表第一行為比。這一比通過樣品L的測量值除以與樣品L比較的樣品得到的測量值來計算。每表的第二行表示參考樣品L和與樣品L比較的樣品J之間的百分差值。樣品L和樣品J之間的百分差值越大，有關(guān)比較參數(shù)的樣品越好。樣品L為表10-12中所列結(jié)果的參考樣品。表10-12與樣品L比較的比的百分差值的計算式為％差值＝(樣品(x)-樣品L)/樣品(x)×100％表10抗氧化試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品L的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品L，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品L和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品L的性能差。
表10所列的結(jié)果表明，與樣品L相比，樣品J的抗氧化性有36％的改進(jìn)。
表11抗硝化試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品L的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品L，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品L和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品L的性能差。
表11的結(jié)果表明，在抗硝化性方面，樣品J比參考樣品L有82％的改進(jìn)。
表12抗粘度增加試驗結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗中與樣品L的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品L，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品L和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品L的性能差。
表12的結(jié)果表明，在抗粘度增加方面，樣品J比參考樣品L有70％的改進(jìn)。
就氧化、硝化和粘度增加來說，樣品J比參考樣品L要好。
這些試驗定量得到潤滑油的抗氧化性、抗硝化性和抗粘度增加，并用于決定樣品是否是延長潤滑油壽命特別是那些用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油壽命的良好候選樣品。對于潤滑油特別是那些用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油來說，吸收氧和氮以及與吸收氧和氮有關(guān)的粘度增加是不希望的。
實施例2樣品E和H的比較因為Caterpillar 3500系列加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)為最常用的之一以及就油品的壽命來說，是最嚴(yán)格的發(fā)動機(jī)之一，所以它們用作測定潤滑油壽命的工具。這些試驗在相同的Caterpillar 3512發(fā)動機(jī)上進(jìn)行，以便使引入試驗環(huán)境的變數(shù)數(shù)量減小。這里使用的油品壽命為加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)潤滑油達(dá)到Caterpillar的廢棄極限所需的時間長度。在試驗時，Caterpillar的極限列入表13。
表13在試驗時Caterpillar的極限

兩個樣品都在Caterpillar 3512中運行，一直到超過廢棄極限。正如在實施例1中公開的，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。監(jiān)測樣品的粘度增加。粘度增加的分析在實施例1中公開。就氧化、硝化和粘度增加來說，樣品E比樣品H有更好的性能。還進(jìn)行了總堿值(TBN)和總酸值(TAN)分析。TBN指在1克樣品中，相當(dāng)于多少毫克KOH的堿數(shù)量。因此，TBN越高反映堿性產(chǎn)物越多，所以堿性保留值越大。樣品的TBN可用ASTM試驗方法D2896測定。TAN指在1克樣品中，相當(dāng)于多少毫克KOH的酸數(shù)量。TAN可用ASTM D664中描述的步驟來測定。
樣品E和H分別在相同的Caterpillar3512加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中作為潤滑劑進(jìn)行試驗，總的時間超過5個月。正如實施例1中公開的，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。每一樣品的粘度增加用實施例1公開的粘度增加試驗來監(jiān)測。如上所述，還進(jìn)行了總堿值(TBN)和總酸值(TAN)的分析。
樣品E的油品壽命性能優(yōu)于樣品H。將兩個樣品配方在I類基礎(chǔ)油中。TBN和TAN性能為通常用來決定什么時間廢棄潤滑油的參數(shù)。與樣品H相比，樣品E的油品壽命分別增加75％和79％。
表14的相對改進(jìn)率的計算式為相對改進(jìn)率＝成品配方中硫化異丁烯的(樣品E-樣品H)/樣品H×100％。
表14

這些結(jié)果證明，含有本發(fā)明抗氧化劑體系的潤滑油組合物具有高抗氧化性、高抗硝化性和高抗粘度增加性。
雖然已根據(jù)各種實施方案描述了本發(fā)明，但是熟練的技術(shù)人員會認(rèn)識到，在不違背本發(fā)明精神實質(zhì)的條件下，可作出各種改進(jìn)、替代、省略和改變。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化劑體系，所述的抗氧化劑體系含有a.硫化異丁烯以及b.一種或多種受阻酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗氧化劑體系，其中受阻酚包含丁基化的羥基甲苯和3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的抗氧化劑體系，其中受阻酚包含丁基化的羥基甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的抗氧化劑體系，其中一種或多種受阻酚有以下通式 其中，R為C7-C9烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的抗氧化劑體系，其中抗氧化劑體系還包含丁基化的羥基甲苯。
6.含有基礎(chǔ)油和權(quán)利要求1的抗氧化劑體系的潤滑油。
7.含有基礎(chǔ)油和權(quán)利要求2的抗氧化劑體系的潤滑油。
8.含有基礎(chǔ)油和權(quán)利要求3的抗氧化劑體系的潤滑油。
9.含有基礎(chǔ)油和權(quán)利要求4的抗氧化劑體系的潤滑油。
10.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括權(quán)利要求6的潤滑油與一種或多種發(fā)動機(jī)接觸。
11.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求6的潤滑油潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)。
12.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括一種或多種發(fā)動機(jī)與權(quán)利要求8的潤滑油接觸。
13.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括一種或多種發(fā)動機(jī)與權(quán)利要求9的潤滑油接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中發(fā)動機(jī)為加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)。
15.潤滑油，所述的潤滑油含有約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑；約1至約8.5％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.2至約1.5％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；約0.01至約0.5％(重量)的硫化異丁烯；約0.1至約3％(重量)的丁基化的羥基甲苯；和約0.1至約3％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯。
16.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求15的潤滑油潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)。
17.一種制備權(quán)利要求15的潤滑油的方法，所述的方法包括將以下組分按任何順序合并約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑；約1至約8.5％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.2至約1.5％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；約0.01至約0.5％(重量)的硫化異丁烯；約0.1至約3％(重量)的丁基化的羥基甲苯；和約0.1至約3％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯。
18.潤滑油，所述的潤滑油含主要數(shù)量的一種或多種基礎(chǔ)油；約1.25至約6％(重量)的一種或多種分散劑；約2至約6％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；約0.02至約0.45％(重量)的硫化異丁烯；約0.20至約2.5％(重量)的丁基化的羥基甲苯；和約0.20至約2.5％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯。
19.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括一種或多種發(fā)動機(jī)與權(quán)利要求18的潤滑油接觸。
20.一種制備權(quán)利要求18的潤滑油的方法，所述的方法包括將以下組分按任何順序合并主要數(shù)量的一種或多種基礎(chǔ)油；約1.25至約6％(重量)的一種或多種分散劑；約2至約6％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；約0.02至約0.45％(重量)的硫化異丁烯；約0.20至約2.5％(重量)的丁基化的羥基甲苯；約0.20至約2.5％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯。
21.用于發(fā)動機(jī)的含硫化異丁烯的潤滑油。
22.潤滑天然氣發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括權(quán)利要求21的潤滑油與一種或多種天然氣發(fā)動機(jī)接觸。
23.潤滑油，所述的潤滑油含有約0.02至約2％(重量)的硫化異丁烯；約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑；約1至約8.5％(重量)的一種或多種酚鹽、水楊酸鹽和磺酸鹽；約0.2至約1.5％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；和一種或多種I類、II類、III類和IV類基礎(chǔ)油。
24.一種制備權(quán)利要求23潤滑油的方法，所述的方法包括用攪拌將以下組分按任何順序在足以使各組分調(diào)合但又不高到足以使各組分降解的溫度下調(diào)合約0.02至約2％(重量)的硫化異丁烯；約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑；約1至約8.5％(重量)的一種或多種酚鹽、水楊酸鹽和磺酸鹽；約0.2至約1.5％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；和一種或多種I類、II類、III類和IV類基礎(chǔ)油。
25.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求23的潤滑油潤滑發(fā)動機(jī)。
26.潤滑油，所述的潤滑油含有主要數(shù)量的一種或多種基礎(chǔ)油；約1.25至約6％(重量)的一種或多種分散劑；約2至約6％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；和約0.04至約1.75％(重量)的硫化異丁烯。
27.一種制備權(quán)利要求26的潤滑油的方法，所述的方法包括將以下組分按任何順序合并約1.25至約6％(重量)的一種或多種分散劑；約2至約6％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.3至約0.8％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；和約0.04至約1.75％(重量)的硫化異丁烯。
28.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求26的潤滑油潤滑發(fā)動機(jī)。
29.一種降低內(nèi)燃機(jī)中氧化的方法，所述的方法包括用這樣一種潤滑油組合物操作發(fā)動機(jī)，所述的潤滑油組合物包含a.硫化異丁烯和b.一種或多種受阻酚。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的降低內(nèi)燃機(jī)中氧化的方法，其中所述的內(nèi)燃機(jī)為天然氣發(fā)動機(jī)。
31.含有以下組分的抗氧化劑體系在降低內(nèi)燃機(jī)中氧化的用途a.硫化異丁烯和b.一種或多種受阻酚。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的抗氧化劑體系的用途，其中內(nèi)燃機(jī)為天然氣發(fā)動機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于潤滑油的含有硫化異丁烯和受阻酚的抗氧化劑體系，它提供高的抗氧化性，特別適用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)，以及涉及制備這一種抗氧化劑體系的方法、含有所述抗氧化劑體系的潤滑油以及用含有所述抗氧化劑體系的潤滑油潤滑發(fā)動機(jī)的方法。
文檔編號C10M135/04GK1604957SQ02825212
公開日2005年4月6日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者J·D·帕拉佐托, M·R·羅根 申請人:切夫里昂奧羅尼特有限責(zé)任公司