專利名稱：制備原羧酸三烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過α，β-二酮或α，β-羥基酮在C1-C4烷基醇(醇A)的存在下進行電化學氧化制備原羧酸三烷基酯(原酸酯O)的方法，其中酮基以衍生自C1-C4烷基醇的縮酮基團的形式存在，羥基任選地以衍生自C1-C4烷基醇的醚基團(縮酮K)的形式存在，在電解質(zhì)中原酸酯O和縮酮(K)的總量與醇(A)之間的摩爾比是0.2∶1至5∶1。
例如，DE-A-3606472公開了制備原羧酸三烷基酯例如原甲酸三甲酯(TMOF)的非電化學方法，其中氯仿與甲醇鈉反應(yīng)。
J.Org.Chem.，20(1955)1573進一步公開了從氫氰酸和甲醇制備TMOF的方法。
J.Amer.Chem.Soc.，(1975)2546，J.Org.Chem.，61(1996)3256，和Electrochim.Acta，42(1997)1933公開了電化學方法，其中各自帶有烷氧基的碳原子之間的C-C單鍵可以被氧化斷裂，但沒有描述具體的原酸酯基團的形成。
Russ.Chem.Bull.，48(1999)2093公開了以其縮醛形式存在的鄰位二酮通過陽極氧化用高電荷量和在大量過量的甲醇存在下分解成相應(yīng)的二羧酸二甲酯(參見2097頁，欄1，第5段)。
Canadian Journal of Chemistry，50(1972)3424公開了苯偶酰四甲基二縮酮在超過100倍過量的甲醇存在下被陽極氧化成原苯甲酸三甲酯。但是根據(jù)作者所述，產(chǎn)率僅僅是62％，電流效率是5％。
Journ.Am.Chem.Soc.，(1963)2525公開了原醌四甲基縮酮在堿性甲醇溶液中被電化學氧化成相應(yīng)的原酸酯。該反應(yīng)在基質(zhì)濃度為10％的堿性甲醇溶液中進行。產(chǎn)率是77％，電流效率是6％(16F/mol)。迄今為止，還不可能以電化學方式制備純的脂族原酸酯。
本發(fā)明的目的是提供一種以經(jīng)濟的方式和特別是以高電流效率、高產(chǎn)率和高選擇性制備原羧酸三烷基酯的電化學方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開始時所述的方法實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于制備通式I的原酸酯I 其中各基團具有以下定義R1是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C20環(huán)烷基烷基、C4-C10芳基，或任選被C1-C8烷氧基或C1-C8烷氧基羰基單取代至三取代；R2、R3是C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基或C4-C20環(huán)烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亞烷基；和R4是C1-C4烷基。
所述原酸酯由通式II的縮酮II制備 其中各基團具有以下定義R5和R10具有與R1相同的含義；R6和R7具有與R2相同的含義；如果R9具有與R1相同的含義，則R8是氫，或者R8具有與R2相同的含義；和R9具有與R1相同的含義，或者是-O-R2。
也可以以與下面通式IV的縮酮IV形成的混合物形式獲得原酸酯I 其中各基團具有以下定義R11具有與R4相同的含義；R12具有與R2相同的含義；和R13和R14具有與R1相同的含義。
所述原酸酯由其中R9僅僅具與R1相同的含義的縮酮II制備。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以以特定的優(yōu)勢用于制備通式Ia的原酸酯(原酸酯Ia) 其中各基團具有以下定義R15和R16具有與R2相同的含義；R18具有與R2相同的含義；R17和R20具有與R4相同的含義；R19具有與R2相同的含義；和X是C2-C12亞烷基(原酸酯Ia)。
所述原酸酯由通式IIa的縮酮制備 其中各基團具有以下定義
R21和R22具有與R2相同的含義；R23具有與R8相同的含義；R24具有與R9相同的含義；和Y具有與X相同的含義(縮酮IIa)。
本發(fā)明所用的縮酮可以通過常規(guī)公知的制備方法獲得。在具有官能團的縮酮的情況下，這些縮酮可以容易地由一種帶有代替所需官能團的C-C雙鍵的前體開始、然后通過標準方法使所述雙鍵官能化來制備(參見Synthesis，(1981)501-522。
本發(fā)明的方法也可以特定的優(yōu)勢用于制備原酸酯Ib，其是這樣的化合物，其中R1是氫、C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基或C4-C20環(huán)烷基烷基；R2、R3是C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基或C4-C20環(huán)烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亞烷基；和R4是C1-C4烷基(原酸酯Ib)，其中原酸酯Ib由其中基團如下定義的縮酮II制備R5和R10具有與原酸酯Ib中R1相同的含義；R6至R9具有與原酸酯Ib中R2或R3相同的含義(縮酮IIb)。
在原酸酯Ib的基團中，本發(fā)明的方法可以特別用于制備原酸酯Ic，其中R1是氫或C1-C6烷基；和R2、R3和R4是甲基或乙基(原酸酯Ic)，其中原酸酯Ic由其中基團如下定義的縮酮II制備R5和R10具有與原酸酯Ic中R1相同的含義；R6至R9具有與原酸酯Ic中R2或R3相同的含義(縮酮IIc)。
在縮酮IIb和IIc中，基團R5和R10優(yōu)選具有相同的含義。
本發(fā)明的方法可以非常有利地用于制備原甲酸甲酯(TMOF)或原甲酸乙酯或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯(原酸酯Id)，相應(yīng)的起始化合物是1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)或1，1，2，2-四乙氧基乙烷(縮酮IId)。
在電解質(zhì)中，原酸酯(O)和縮酮(K)的總和與醇A之間的摩爾比是0.2∶1至5∶1，優(yōu)選0.2∶1至2∶1，特別優(yōu)選0.3∶1至1∶1。
在電解質(zhì)溶液中存在的導電鹽通常是堿金屬、四(C1-C6烷基)銨或三(C1-C6烷基)芐基銨鹽。合適的反離子是硫酸鹽、硫酸氫鹽、烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、碳酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基碳酸鹽、硝酸鹽、醇鹽、四氟硼酸鹽或高氯酸鹽。
衍生自上述陰離子的酸也適合用作導電鹽。
甲基硫酸甲基三丁基銨(MTBS)、甲基硫酸甲基三乙基銨或甲基硫酸甲基三丙基甲基銨是優(yōu)選的。
任選地將常規(guī)的共溶劑加入電解液中。這些共溶劑是在有機化學中常用的、具有高氧化電勢的惰性溶劑。例如可以是碳酸二甲酯或碳酸亞丙酯。
本發(fā)明的方法可以在任何常規(guī)類型的電解池中進行。優(yōu)選用非區(qū)域化的流通池連續(xù)地進行。
當該方法連續(xù)地進行時，通常選擇離析物的添加速率，使得所用的縮酮K與在電解質(zhì)中形成的原酸酯I之間的重量比是10∶1至0.05∶1。
用于進行該方法的電流密度通常是1-1000、優(yōu)選10-100mA/cm2。溫度通常是-20℃至60℃，優(yōu)選0-60℃。操作壓力通常是大氣壓。優(yōu)選當該方法在高溫下進行時施加更高的壓力，以便防止原料化合物或共溶劑沸騰。
合適的陽極材料的例子是稀有金屬例如鉑，或金屬氧化物例如釕或鉻的氧化物或RuOxTiOx類型的混合氧化物。石墨或碳電極是優(yōu)選的。
合適的陰極材料的例子是鐵、鋼、不銹鋼、鎳、稀有金屬例如鉑，和石墨或碳材料。優(yōu)選的系統(tǒng)具有石墨作為陽極和陰極，或者石墨作為陽極，和鎳、不銹鋼或鋼作為陰極。
當反應(yīng)結(jié)束時，電解液通過常規(guī)的分離方法處理。這通常通過先蒸餾電解液分別得到不同餾分形式的單獨化合物來進行。這些化合物可以進一步提純，例如通過結(jié)晶、蒸餾或色譜法進行。
權(quán)利要求
1.一種在C1-C4烷基醇(醇A)存在下通過α，β-二酮或α，β-羥基酮的電化學氧化制備原羧酸三烷基酯(原酸酯O)的方法，其中酮基以衍生自C1-C4烷基醇的縮酮基團的形式存在，羥基任選地以衍生自C1-C4烷基醇的醚基團(縮酮K)的形式存在，在電解質(zhì)中原酸酯(O)和縮酮(K)的總量與醇(A)之間的摩爾比是0.2∶1至5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中原酸酯I是通式I的化合物 其中各基團具有以下定義R1是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C20環(huán)烷基烷基、C4-C10芳基，或任選被C1-C8烷氧基或C1-C8烷氧基羰基單取代至三取代；R2和R3是C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基或C4-C20環(huán)烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亞烷基；和R4是C1-C4烷基，所述原酸酯I由通式II的縮酮II制備 其中各基團具有以下定義R5和R10具有與R1相同的含義；R6和R7具有與R2相同的含義；如果R9具有與R1相同的含義，則R8是氫，或者R8具有與R2相同的含義；和R9具有與R1相同的含義，或者是-O-R2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通式I的原酸酯I作為與下面通式IV的縮酮IV的混合物形式形成 其中各基團具有以下定義R11具有與R4相同的含義；R12具有與R2相同的含義；和R13和R14具有與R1相同的含義。所述原酸酯由其中R9僅僅具與R1相同的含義的縮酮II制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中原酸酯I是通式Ia的化合物 其中各基團具有以下定義R15和R16具有與R2相同的含義；R18具有與R2相同的含義；R17和R20具有與R4相同的含義；R19具有與R2相同的含義；和X是C2-C12亞烷基(原酸酯Ia)，所述原酸酯由通式IIa的縮酮制備 其中各基團具有以下定義R21和R22具有與R2相同的含義；R23具有與R8相同的含義；R24具有與R9相同的含義；和Y具有與X相同的含義(縮酮IIa)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述原酸酯I是這樣的化合物，其中R1是氫或C1-C6烷基；和R2、R3和R4是甲基或乙基(原酸酯Ic)，其中所述原酸酯由其中基團如下定義的縮酮II制備R5和R10具有與原酸酯Ic中R1相同的含義；R6至R9具有與原酸酯Ic中R2或R1相同的含義(縮酮IIc)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述原酸酯I是原甲酸甲酯或原甲酸乙酯，或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯(原酸酯Id)，由1，1，2，2-四甲氧基乙烷或1，1，2，2-四乙氧基乙烷(縮酮IId)，或1，1，2，2-四甲氧基丙烷或1，1，2，2-四乙氧基丙烷，或2，2，3，3-四甲氧基丁烷或2，2，3，3-四乙氧基丁烷獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，該方法在電解質(zhì)中進行，該電解質(zhì)含有作為導電鹽的四(C1-C6烷基)銨或三(C1-C6烷基)芐基銨鹽，和作為反離子的硫酸鹽、硫酸氫鹽、烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、碳酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基碳酸鹽、硝酸鹽、醇鹽、四氟硼酸鹽或高氯酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所用的導電鹽是乙基硫酸甲基三丁基銨、甲基硫酸甲基三丙基甲基銨、甲基硫酸甲基三乙基銨或甲基硫酸四甲基銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，該方法在非區(qū)域化的電解池中進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中每摩爾已轉(zhuǎn)化的α，β-二酮或α，β-羥基酮的電荷量是2-4F。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過α，β－二酮或α，β－羥基酮在C
文檔編號C25B3/00GK1454198SQ01815223
公開日2003年11月5日 申請日期2001年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月6日
發(fā)明者A·費歇爾, H·普特爾 申請人:巴斯福股份公司