專利名稱：鋅和鋅合金電鍍添加劑和電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)是涉及從水溶性堿性鍍?cè)≈须娊獬练e鋅和鋅合金的改進(jìn)以及在此過程中所采用的新型添加劑。
基于鋅酸鈉的鋅和鋅合金電解沉積已有了很長(zhǎng)時(shí)間。從簡(jiǎn)單的鋅酸鈉電解液中獲取商業(yè)上可用的鍍層是不可能的，因?yàn)殄儗映史蹱詈蜆渫粻?。因此，已有改善鍍層性能的各種添加劑，如氰化物(其顯然存在環(huán)保問題)、胺聚合物和表氯醇作為改善鍍層紋理的添加劑。這些聚合物的使用被限制在鋅濃度較低的電鍍?cè)≈?，因?yàn)樗鼈儾荒茏柚垢呓饘贊舛蠕\的自由沉積。另外，使用這些添加劑的電鍍工藝一般具有低的陰極電流效率、光亮度差、操作窗口小以及容易產(chǎn)生鍍層斑點(diǎn)和“燒焦”。
近來(lái)已有了能在高鋅濃度電鍍?cè)≈惺褂玫奶砑觿?，其明顯減少了燒焦和斑點(diǎn)并且允許很寬范圍的操作參數(shù)。還有，這些添加劑具有優(yōu)良的分散能力(也就是說(shuō)電鍍件整個(gè)表面的鍍層平整度，而不論其在特定區(qū)域的形狀)。這充分提高了鋅的使用效率。這些添加劑一般是以聚季胺鹽為基礎(chǔ)的化合物，在美國(guó)專利US5,435,898和US5,405,523中對(duì)現(xiàn)有技術(shù)有進(jìn)一步的描述。
US5,435,898描述了用于電解沉積鋅和鋅合金所使用的聚合物添加劑，其具有通式 其中R1到R4可以相同或不同，除了其它外，可選自甲基、乙基或異丙基，Y可以是S或O。R5是醚基如(CH2)2-O-(CH2)2。
US5,405,523大致描述了氨基甲酸甲酯季胺聚合物作為鋅合金電鍍?cè)〉墓饬羷?，?yōu)選的和示例性的聚合物單元的通式是 其中A可以是O、S或N，R除了其它外，可以是甲基、乙基或異丙基，優(yōu)選的聚合物中，這些單元由從例如雙(2-鹵代甲基)醚、(鹵代甲基)環(huán)氧乙烷或2，2′-(亞乙二氧基)-二乙基鹵化物衍生來(lái)的單元所聯(lián)結(jié)。還提到二鹵化乙烯例如二氯乙烯和二溴乙烯也可以，但沒有給出實(shí)施例。
另外已知的添加劑是聚陽(yáng)離子組合物，以聚合二甲基二烯丙基氯化銨和二氧化硫?yàn)榛A(chǔ)，在德國(guó)專利DE19,509,713中有描述。
最近一個(gè)專利申請(qǐng)PCT/GB00/00592提供了作為鋅和鋅合金電解沉積添加劑的改進(jìn)型聚合物。該申請(qǐng)?zhí)貏e建議通過避免使用上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的醚型鍵例如R5，可以獲得一個(gè)更光亮的鍍層并且相對(duì)其更容易涂上后面的轉(zhuǎn)換層。
另外非常希望鍍鋅層與基體之間的附著性能優(yōu)良，這是因?yàn)殇\對(duì)氫的滲透能力非常低。從沉積過程中吸收到基體(特別是鋼)中的氫會(huì)逐漸在基體和鍍層的界面上積累從而形成“氣泡”。使用上述現(xiàn)有技術(shù)中的添加劑會(huì)產(chǎn)生這種起泡現(xiàn)象。
WO 00/14305描述的聚合物具有通式 該申請(qǐng)人研究了這種類型的作為電鍍添加劑的聚合物，發(fā)現(xiàn)陰極總的電流效率仍然很低，鍍層的抗鍍后起泡能力依舊相當(dāng)差。
本發(fā)明因此涉及在一種介質(zhì)內(nèi)的各種電導(dǎo)體基體上的電沉積。尋求提供改善的陰極電流效率和/或改善的光亮度和平整度，進(jìn)一步提供能抗鍍后“起泡”的鍍層。合適的基體包括鐵和鐵基基體(包括鐵合金和鋼)，鋁及其合金，鎂及其合金，銅及其合金，鎳及其合金和鋅及其合金。優(yōu)選鋁及其合金和鐵基基體，鋼基體是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一個(gè)無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包括(A)由(i)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(ii)一種或多種包含不飽和部分的仲二叔胺，與(iii)一種或多種能與(i)和(ii)中所述胺反應(yīng)的第一交聯(lián)劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物；或(B)由(iv)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和任選的(v)一種或多種飽和的仲二叔胺和/或包含不飽和部分的仲二叔胺，與(vi)一種或多種能與(iv)和(v)中所述胺反應(yīng)的包含不飽和部分的第二交聯(lián)劑，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，一個(gè)可替換的方案是提供一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一個(gè)無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包括由(i)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(ii)任選的，一種或多種飽和的仲二叔胺和/或一種或多種包含不飽和部分的仲二叔胺，與(iii)一種或多種能與(i)和(ii)的二叔胺反應(yīng)的飽和或不飽和的交聯(lián)劑，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物，條件是，當(dāng)所有的交聯(lián)劑是飽和的情況下，必須有一種不飽和的二叔胺存在。
在本說(shuō)明書中，除非另有說(shuō)明，否則“不飽和”化合物包括芳香族混合物，“低級(jí)烷基”指C1-C6的烷基。
作為本發(fā)明第一方面的一個(gè)實(shí)施方案，第一交聯(lián)劑也可以包括不飽和部分。
同時(shí)優(yōu)選在上述定義的各個(gè)成份中使用單一化合物，如果反應(yīng)產(chǎn)物包含所需的不飽和部分，也可以采用混合物來(lái)獲得期望性能的反應(yīng)產(chǎn)物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺有如下通式 其中A代表 或 Y＝O或S，a是從2到6的整數(shù)，B代表低級(jí)烷基，R代表甲基，乙基，異丙基，正丙基或羥乙基，并且每個(gè)R可以相同或不同。R優(yōu)選為甲基，B優(yōu)選為C2-C4的烷基，最優(yōu)選是C3。
這種類型的二叔胺的例子如N，N′-雙-[2-二乙氨乙基]脲和N，N′-雙-[3-(二甲胺基)丙基]脲，特別優(yōu)選的是N，N′-雙-[3-(二甲胺基)丙基]脲。
在本發(fā)明的第一和第二方面的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含不飽和部分的仲二叔胺具有如下通式 其中R如上述所定義，Eu代表不飽和部分。
Eu優(yōu)選選自具有如下通式的基團(tuán) 其中M可以不存在或是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，每個(gè)M可以相同或不同，V可以是H或低級(jí)烷基，每個(gè)V可以相同或不同，Ar代表芳環(huán)或雜芳環(huán)，T可以不存在或代表芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基，Q可以不存在或是選自醚，硫醚，羰基，硫酮，仲、叔或季胺，砜或亞砜的連接基團(tuán)，或者是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C12烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羥，仲、叔或季胺，砜和亞砜的基團(tuán)。
當(dāng)Eu包括芳環(huán)時(shí)，特別優(yōu)選其選自具有如下通式的基團(tuán) 其中M，Q和T同上所定義，b表示取代基T的數(shù)目。(沒有如T一樣的特別定義，取代基M或Q是氫)。取代基-M-在芳環(huán)(或雜芳環(huán))上的位置優(yōu)選給予立體上的最有利取代。對(duì)于六元芳環(huán)，-M-基可以是鄰位，間位或?qū)ξ?，但?yōu)選對(duì)位取代。
當(dāng)Ar是雜芳環(huán)時(shí)，優(yōu)選代表5或6元芳環(huán)，包含一個(gè)或多個(gè)O和/或S和/或N原子。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，T可以是，例如低級(jí)烷基，羥基，烷氧基，伯或仲胺，伯或仲烷基胺，羧酸或鹵素。實(shí)踐中，較大的芳基二叔胺由于在水溶性介質(zhì)中的溶解性差而很少使用，但是可以使用溶劑來(lái)增加其在反應(yīng)混合物中的溶解性。
這些類型的胺在聚合物主鏈中引入了不飽和官能團(tuán)。優(yōu)選的二叔胺是N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺，4，4′-亞甲基雙-N，N-二甲基苯胺，N，N，N′ N-四甲基-3，3′-磺?；p苯胺和2，6-雙-[(二甲氨基)甲基]-4-甲基苯甲醚，最優(yōu)選N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺。
在本發(fā)明的另外一實(shí)施方案中，具有不飽和部分的仲二叔胺具有如下通式 其中R如上所定義，Ep具有如下通式 或 其中M如上所定義，R可以與R″相同，或是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，R″可選自 其中V、T和b如上所定義，Q可以不存在或如上所定義，Ar′表示5或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。當(dāng)R″衍生自烯丙基氯化物時(shí)，Q基可以不存在，但是當(dāng)R″衍生自烯丙基縮水甘油醚時(shí)，Q基可以存在。Ar′優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)O和/或S和/或N原子的5或6元芳環(huán)。
在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，不飽和官能團(tuán)在聚合物主鏈的一側(cè)。聚合物中的這種類型的基團(tuán)是通過使用含有仲胺官能團(tuán)的仲二叔胺來(lái)獲得的。如果交聯(lián)劑的總摩爾量沒有超過所使用的二叔胺的總摩爾量，分子中的仲胺官能團(tuán)就不參與聚合物鏈的形成，因?yàn)榻宦?lián)劑與叔胺的反應(yīng)優(yōu)先于與仲胺的反應(yīng)。當(dāng)聚合物鏈形成后，這種仲胺基團(tuán)與合適的不飽和化合物反應(yīng)生成一個(gè)不飽和側(cè)基Ep。
根據(jù)上述的本發(fā)明的另外一實(shí)施方案和本發(fā)明的第一和第二方面的一變化，本發(fā)明的第三方面提供一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一種無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包括由(A)一種由下述反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物組成的預(yù)聚物(i)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(ii)一種或多種包含仲胺基的仲二叔胺，與(iii)一種或多種能與(i)和(ii)胺反應(yīng)的交聯(lián)劑，和(B)一種可以與所述仲胺基團(tuán)反應(yīng)生成不飽和側(cè)基的不飽和化合物，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
從而，無(wú)規(guī)共聚物中的包含仲胺基和不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的該部分最優(yōu)選具有如下通式 其中，Ep和R如上所定義。
當(dāng)連接基團(tuán)不包含不飽和官能團(tuán)并且所需的不飽和基(至少部分)是通過提供具有通式(4a)或(4b)的二叔胺獲得時(shí)，(R+R″)與聚合物鏈中的仲胺的摩爾比r滿足0＜r≤2。通常比值在0.5≤r≤1.5之間。因而，開始就存在于聚合物中的仲胺官能團(tuán)可以轉(zhuǎn)化為叔胺基和季胺基的混合物，還有一些仲胺基沒有參與反應(yīng)。
這種類型基團(tuán)的形成是通過使用N，N，N″，N″-四甲基二亞乙基三胺(作為二叔胺也包含一個(gè)仲胺官能團(tuán))與芐基氯進(jìn)一步反應(yīng)，3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙胺)(作為二叔胺也包含一個(gè)仲胺官能團(tuán))與甲代烯丙基氯進(jìn)一步反應(yīng)，3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙胺)(作為二叔胺也包含一個(gè)仲胺官能團(tuán))與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)一步反應(yīng)，N，N，N″，N″-四甲基二亞乙基三胺(作為二叔胺也包含一個(gè)仲胺官能團(tuán))與烯丙基氯進(jìn)一步反應(yīng)，最優(yōu)選3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙胺)作為仲二叔胺與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)一步反應(yīng)。
在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案中，仲二叔胺的飽和部分具有通式 其中R如上所定義，Es表示直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羥，仲、叔或季胺，砜和亞砜的基團(tuán)。其中Es包含一個(gè)叔胺或季胺，Es也可具有通式 或 其中M如上所定義，R是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基。具有通式(3a)或(3b)的基團(tuán)可以通過也包含一個(gè)仲胺官能團(tuán)的任意仲二叔胺來(lái)形成。如果交聯(lián)劑的總摩爾量沒有超過所使用的二叔胺的總摩爾量，任意的仲二叔胺中的仲胺官能團(tuán)就不參與聚合物鏈的形成，因?yàn)榻宦?lián)劑與叔胺的反應(yīng)優(yōu)先于與仲胺的反應(yīng)。當(dāng)聚合物鏈形成后，這種仲胺能與合適的R的前體反應(yīng)生成具有通式(3a)或(3b)的基團(tuán)。根據(jù)R前體的使用量，仲胺官能團(tuán)可轉(zhuǎn)化成叔胺(通式3a)和/或季胺(通式3b)，另有一些仲胺可以不反應(yīng)。
優(yōu)選的任意飽和仲二叔胺的例子是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷，雙-(2-二甲氨基乙烷基)乙醚和3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙胺)。
特別優(yōu)選的任意的仲二叔胺是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷?？蛇x擇的，任意仲二叔胺可以是環(huán)二叔胺例如N，N′-二甲基哌嗪或三亞乙基二胺。
在本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一和/或第二交聯(lián)劑是不飽和的并具有通式X-Gu-X (5)其中X是Cl，Br或I，Gu表示不飽和部分。
Gu優(yōu)選選自
其中V是H或低級(jí)烷基，M′是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，每個(gè)M′可以相同或不同，Ar表示5或6元芳環(huán)或者是包含一個(gè)或多個(gè)選自S和O雜原子的5或6元雜芳環(huán)，W可以不存在或表示在芳環(huán)和雜芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基，Q′可以不存在或是連接基團(tuán)，選自醚，硫醚，羰基，硫酮，砜或亞砜或直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚鏈，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羥，砜或亞砜的基團(tuán)。
取代基-M′-在芳環(huán)上的位置優(yōu)選給予空間上的最有利取代。對(duì)于六元芳環(huán)，-M′-基可以是鄰位，間位或?qū)ξ?，但?yōu)選對(duì)位取代。
W可以是例如低級(jí)烷基、羥基、烷氧基、羧酸或鹵素。實(shí)踐中，較大的芳基化合物由于在溶液介質(zhì)中的溶解性差而很少使用，但是可以使用溶劑來(lái)增加其在反應(yīng)混合物中的溶解性。這種類型的化合物例子如1，4-二氯丁烯，1，4-二氯丁炔和α，α′-二氯對(duì)二甲苯，最優(yōu)選1，4-二氯丁烯。
當(dāng)Gu包含芳環(huán)時(shí)，Gu優(yōu)選選自 其中，W，Q′和M如上所定義，b是取代基W的數(shù)目。(沒有如W一樣特別的定義，取代基Q′或M是H)。
在一個(gè)可選擇的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一交聯(lián)劑是飽和的并具有通式X-Gs-X (6)其中X表示Cl，Br或I，Gs表示直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚鏈，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羥，砜或亞砜的基團(tuán)。這些化合物優(yōu)選的例子是1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯丁烷、1，6二溴己烷和雙-2-氯乙基醚，特別優(yōu)選的是1，4-二氯丁烷和雙-2-氯乙基醚。
可選擇地，第一交聯(lián)劑可以是鹵甲基環(huán)氧乙烷化合物，例如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)共聚物具有如下通式 其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1和x+y+z＝1，n至少是2，A，B和R如上所定義的，J是反離子，G表示如上所定義的Gu或Gs，E表示如上所定義的Eu或Es，Ep如上所定義的，如果Eu和Ep都不存在，則Gu必須存在。x、y和z表示每個(gè)二叔胺的摩爾分?jǐn)?shù)，n的絕對(duì)值不特別限定，正如本發(fā)明聚合物通常由具有一定范圍分子量的聚合物分子組成。對(duì)每一個(gè)聚合物分子而言，n一般至少是4至20，也可能高達(dá)100或更高。
為得到較高的n值，二叔胺與交聯(lián)劑的總的摩爾比可以在5∶4-4∶5之間，最優(yōu)選在1∶1左右。
同樣，為了改變由本發(fā)明的產(chǎn)品所獲得的鍍層的特性，聚合物中的各種二叔胺基的摩爾比可以根據(jù)需要選擇。當(dāng)交聯(lián)劑是不飽和時(shí)，只有帶有酰氨官能團(tuán)的二叔胺是必需的，任意的仲二叔胺可以不存在。當(dāng)存在任意的仲二叔胺時(shí)，它可以是飽和的或不飽和。優(yōu)選聚合物中的帶有酰氨基官能團(tuán)的二叔胺與任意的仲二叔胺的摩爾比在40∶60-80∶20之間，最優(yōu)選在50∶50-70∶30之間。在只有一種飽和交聯(lián)劑存在的情況下，包含一不飽和部分的仲二叔胺必須存在。優(yōu)選聚合物中的帶有酰氨官能團(tuán)的二叔胺與帶有不飽和部分的仲二叔胺的摩爾比在40∶60-80∶20之間，最優(yōu)選在50∶50-70∶30之間。本發(fā)明的聚合物可以僅包含飽和交聯(lián)劑，或僅包含不飽和交聯(lián)劑，或二者都包含，但是不飽和部分必須由(a)交聯(lián)劑和(b)仲二叔胺中的至少一個(gè)來(lái)提供。
在本發(fā)明中的聚合物的不飽和度希望最低，以獲得所希望的性能，該值隨著本發(fā)明聚合物中不飽和基團(tuán)(例如芳香族的到脂肪族的)的種類和不飽和基團(tuán)(例如在聚合物中主鏈到側(cè)基)的存在方式的改變而改變。
通常，如果用M(A1)表示包含酰胺官能團(tuán)的二叔胺的摩爾分?jǐn)?shù)，M(A2)表示仲二叔胺的摩爾分?jǐn)?shù)，M(G)定義為交聯(lián)劑的摩爾分?jǐn)?shù)，M(A2)可表示為M(A2)＝M(Eu)+M(Es)+M(A2)+M(Ep)，M(G)可表示為M(G)＝M(Gu)+M(Gs)。當(dāng)M(A1)+M(A2)+M(G)＝1，那么，本發(fā)明聚合物的不飽和摩爾度M(U)可表示為M(U)＝M(Eu)+M(Ep)+M(Gu).
因此，本發(fā)明聚合物的0＜M(U)＜1，較高的M(U)值表示較高的不飽和量。優(yōu)選地，M(U)至少是0.05，更好地M(U)在0.1至0.5范圍內(nèi)，最好M(U)在0.15至0.4范圍內(nèi)。
本發(fā)明第四方面是提供一種用于沉積鋅或鋅合金的水溶性堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)，包括鋅離子源，在合金的情況下，合金金屬中另外的金屬離子源，使離子可溶的鰲合劑和一定量的如本發(fā)明第一、二或三方面所述的功能量的添加劑。
合金金屬優(yōu)選選自鐵、鈷、鎳和錳。
優(yōu)選地，本發(fā)明的鋅含量為從2g/l至50g/l(指金屬鋅)。
電鍍?cè)〗橘|(zhì)的堿性來(lái)自含量為10至300g/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在優(yōu)選的浴介質(zhì)中，本發(fā)明第一或第二方面的的添加劑含量為0.01g/l至20g/l，較好為0.1g/l至10g/l，最好為0.2g/l至5g/l。
優(yōu)選地，期望電鍍?cè)〗橘|(zhì)包括有效量的一種或更多種添加劑成分，所述添加劑成分選自下述組中的一種或多種，包括A硅酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽，庚酸鹽和其它羥基酸BN-芐基煙酸，和/或芳香醛和它們的可溶解在電鍍?cè)〗橘|(zhì)中的亞硫酸氫鹽加成物C胺/表鹵代醇聚合物，特別是咪唑/表鹵代醇聚合物。
本發(fā)明第五個(gè)方面提供一種在導(dǎo)電基體上電解沉積鋅或鋅合金的方法，該方法包括用本發(fā)明第四方面所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)接觸基體的步驟。
優(yōu)選地，基體選自鋁及其合金、鐵基體、鎂及其合金、銅及其合金、鎳及其合金和鋅及其合金。
特別優(yōu)選地，基體是鋼，尤其是低碳鋼。
本發(fā)明第六方面是提供一種用本發(fā)明第四方面的方法制備的電鍍件。
本發(fā)明第七個(gè)方面是關(guān)于本發(fā)明第一、二和三方面所定義的聚合物在水溶性堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)≈杏米麟姵练e鋅或鋅合金的添加劑的用途，。
本發(fā)明第八個(gè)方面提供一種具有如下通式的無(wú)規(guī)共聚物 其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1和x+y+z＝1，n至少是2，A，B，R，Ep和J同如上所定義的，G表示在上文中所述的Gu或Gs，E表示在上文中所述的Eu或Es，如果Eu和Ep都不存在，則Gu必須存在。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明聚合物的制備工藝。注意在這些實(shí)施例中，100％的完全反應(yīng)不可能實(shí)現(xiàn)或不必要的，而且回流時(shí)間可以相應(yīng)地不同。
將N，N′-雙[3-(二甲氨基)丙基]脲(21.6g)，3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙基胺)(29.2g)，水(104.5g)放入裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。攪拌試劑，加熱到回流，1小時(shí)后加入上雙-(2-氯乙基)醚(35.8g)，將混合物繼續(xù)回流1.5小時(shí)。0.5小時(shí)內(nèi)加入丙烯基氯(11.9g)，將混合物繼續(xù)回流1小時(shí)，再加入50％的氫氧化鈉(6.2g)溶液。0.5小時(shí)內(nèi)再加入丙烯基氯(6.0g)，將混合物繼續(xù)回流2小時(shí)。最后將反應(yīng)后得到的液體冷卻到室溫，得到所期望的產(chǎn)物水溶液。
實(shí)施例1、3、5和7的反應(yīng)產(chǎn)物是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
以下是完全飽和聚合物的兩個(gè)比較例比較例1將N，N′-雙[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)，水(80g)放入裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。攪拌試劑，加熱到回流。1小時(shí)內(nèi)加入1，4-二氯丁烷(31.8g)，將混合物繼續(xù)回流2小時(shí)。最后將反應(yīng)后得到的液體冷卻到室溫，得到所期望的產(chǎn)物水溶液。比較例2將N，N′-雙[3-(二甲氨基)丙基]脲(36g)，3，3′-亞氨基-雙-(N，N-二甲氨基丙基胺)(17.6g)和水(80g)放入裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。攪拌試劑，加熱到回流。1小時(shí)內(nèi)加入雙-(2-氯乙基)醚(35.7g)，將混合物繼續(xù)回流2小時(shí)。最后將反應(yīng)后得到的液體冷卻到室溫，得到所期望的產(chǎn)物水溶液。
在鋅或鋅合金電鍍過程中，只使用本發(fā)明的聚合物添加劑就能夠提供良好的效果，將本發(fā)明的聚合物添加劑與已知添加劑組合使用可以獲得更佳效果，如下列各組所示第一組本發(fā)明的聚合物第二組選自下列的添加劑硅酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽，庚酸鹽或其它羥基酸第三組N-芐基煙酸和/或在水溶液中可溶的芳香醛及其亞硫酸氫鹽加成物第四組咪唑/環(huán)氧鹵丙烷聚合物或其它胺/環(huán)氧鹵丙烷聚合物。
優(yōu)選地，在電鍍?cè)≈写嬖谟行Я康拿恳唤M的一種化合物，這樣，電鍍?cè)∨浞酵ǔ０?-50g/l的鋅合金，5-20g/l更好；一種或多種合金金屬，例如，鎳、鐵、鈷或錳，但不限于此，用量范圍為0.005-10g/l，但不限于此；10-300g/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀。實(shí)際應(yīng)用中，電鍍?cè)∮捎谖樟舜髿庵械亩趸迹ǔ：凶兓康奶妓徕c或碳酸鉀。
本發(fā)明聚合物的有效濃度在0.01至20g/l，通常是0.1至10g/l，最優(yōu)選的是0.2至5g/l。
第二組所列的添加劑如硅酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽，庚酸鹽或其它羥基酸，通常用量為1-100g/l，較優(yōu)選是20-80g/l，但不限于此。
第三組添加劑如N-芐基煙酸和/或鍍?cè)≈锌扇艿姆枷闳?和它的亞硫酸氫鹽加成物)通常用量為1至500g/l，更好是5-100g/l，但不限于此。
第四組添加劑(咪唑/環(huán)氧鹵丙烷聚合物或其它胺/環(huán)氧鹵丙烷聚合物)通常用量為0.01至20g/l，更好是0.1至10g/l，但不限于此。
鍍?cè)〔僮鳒囟葹?至60℃，更好的為20-35℃。
以下實(shí)施例是用以說(shuō)明在鋅和鋅合金電鍍介質(zhì)和電鍍過程中使用本發(fā)明聚合物添加劑。下列實(shí)施例是關(guān)于在低碳鋼，即含鐵的基底上進(jìn)行的電沉積試驗(yàn)。然而，這些實(shí)施例中所述的步驟同樣適于在鋁及其合金、鎂及其合金、銅及其合金、鎳及其合金、以及鋅及其合金上進(jìn)行。實(shí)施例A制備的適合鍍鋅的含水電解液含12g/l鋅(指金屬)和135g/lNaOH。25℃時(shí)，在電解液上進(jìn)行10分鐘1A赫爾電池預(yù)制試驗(yàn)。所得沉積物為黑色的粉末狀，不適于商業(yè)中使用。將3ml/l在實(shí)施例1中制備的產(chǎn)物加入電解液中，1A赫爾電池試驗(yàn)得到半光亮鋅沉積物，電流密度為0.5至15A/dm2。
制備的適于鍍鋅含水電解液含12g/l鋅(指金屬)和135g/lNaOH，將3ml/l在實(shí)施例3中制備的產(chǎn)物、0.5ml/l咪唑/環(huán)氧鹵丙烷聚合物(Lugalvan ES9572)、0.02g/l的N-芐基煙酸和8g/l的硅酸鈉加入電解液中。25℃時(shí)，在赫爾電池面板上的全部電流密度范圍內(nèi)，進(jìn)行10分鐘1安培赫爾電池預(yù)制試驗(yàn)。制得全光亮、有光澤的沉積物。面板上沉積物的厚度通過X-熒光射線進(jìn)行測(cè)量，在電解液中添加由實(shí)施例3制備的產(chǎn)物所電鍍制得的板上沉積物的厚度與在電解液中用Mirapol WT替代實(shí)施例3的產(chǎn)物而電鍍制得的沉積物的厚度相比，電流密度為2A/dm2時(shí)的沉積物厚度增加20％，電流密度為4A/dm2時(shí)增加40％。
制備的適于鍍鋅含水電解液含12g/l鋅(指金屬)和135g/lNaOH，將1.5ml/l在實(shí)施例1中制備的產(chǎn)物、1.0ml/l胺/環(huán)氧鹵丙烷聚合物、0.02g/l的N-芐基煙酸和8g/l的硅酸鈉加入電解液中。將具有標(biāo)準(zhǔn)粗糙度的鋼件放入電鍍?cè)≈校?5℃、平均陰極電流密度2.5A/dm2條件下進(jìn)行電鍍60分鐘。然后將鍍件放入鉻酸鹽浴中進(jìn)行鈍化處理并干燥，鉻酸鹽浴包含硫酸鉻、氫氟酸、硝酸和其它無(wú)機(jī)鹽。鍍層厚度為27μm(通過X-熒光射線測(cè)量)，鍍前和鍍后的表面粗糙度通過激光干擾量度技術(shù)測(cè)定，從中心線開始的表面輪廓的平均表面粗糙度Ra＝1.10μm，鍍后表面粗糙度Ra＝0.64μm。在上述電解液中用同樣濃度的Mirapol WT替代實(shí)施例1的產(chǎn)物而電鍍制得的鍍層的粗糙度Ra，鍍前Ra＝1.10μm，鍍后Ra＝1.00μm。
權(quán)利要求
1.一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一種無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包括(A)由(i)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(ii)一種或多種包含不飽和部分的仲二叔胺，與(iii)一種或多種能與(i)和(ii)中所述胺反應(yīng)的第一交聯(lián)劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物；或(B)由(iv)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和任選的(v)一種或多種飽和的仲二叔胺和/或包含不飽和部分的仲二叔胺，與(vi)一種或多種能與(iv)和(v)中所述胺反應(yīng)的包含不飽和部分的第二交聯(lián)劑，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于所述第一交聯(lián)劑包含不飽和部分。
3.一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一種無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包括由(iv)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(v)任選的，一種或多種飽和的仲二叔胺和/或一種或多種包含不飽和部分的仲二叔胺，與(vi)一種或多種能與(iv)和(v)的二叔胺反應(yīng)的飽和或不飽和的交聯(lián)劑，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物，條件是，當(dāng)所有的交聯(lián)劑是飽和的情況下，必須有一種不飽和的二叔胺存在。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的添加劑，其特征在于包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺有如下通式 其中A代表 或 其中，Y＝O或S，a是從2到6的整數(shù)，B代表低級(jí)烷基，R代表甲基，乙基，異丙基，正丙基或羥乙基，并且每個(gè)R可以相同或不同。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的添加劑，其特征在于所述包含不飽和部分的仲二叔胺具有如下通式 其中R如權(quán)利要求4中所定義，Eu代表所述不飽和部分。
6.如權(quán)利要求5所述的添加劑，其中Eu選自具有如下通式的基團(tuán) 其中M可以不存在或是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，每個(gè)M可以相同或不同，V可以是H或低級(jí)烷基，每個(gè)V可以相同或不同，Ar代表芳環(huán)或雜芳環(huán)，T代表在雜芳環(huán)上的H或一個(gè)或多個(gè)取代基，Q可以不存在或是選自醚，硫醚，羰基，硫酮，仲胺，砜或亞砜的連接基團(tuán)，或者是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C12烷基，所述烷基可任意地在其烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫醇，仲胺，砜和亞砜的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的添加劑，其中Eu選自具有如下通式的基團(tuán) 其中M，Q和T同權(quán)利要求6所述，b表示芳環(huán)上取代基T的數(shù)目。
8.如權(quán)利要求6所述的添加劑，其中Ar表示5或6元芳環(huán)，該芳環(huán)可任意地包含一個(gè)或多個(gè)O和/或S和/或N原子。
9.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的添加劑，其中所述仲二叔胺中的飽和部分具有如下通式 其中R同權(quán)利要求4定義，Es表示直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫醇，仲、叔或季胺，砜和亞砜的基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的添加劑，其中所述可選擇的仲二叔胺包含環(huán)二叔胺。
11.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的添加劑，其中所述的具有不飽和部分的仲二叔胺具有如下通式 其中R如權(quán)利要求4中定義，Ep具有如下通式 或 其中M如權(quán)利要求6定義，R可以是H或者與R″相同，或者可以是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，R″可選自 其中V和T如權(quán)利要求6定義，Q可以不存在或者如權(quán)利要求6中定義，Ar′表示5或6元芳環(huán)，所述芳環(huán)可選擇的包括一個(gè)或多個(gè)O和/或S原子，b如權(quán)利要求7定義。
12.一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一種無(wú)規(guī)共聚物，該無(wú)規(guī)共聚物包括由(A)一種包括下述反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)聚物(i)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(ii)一種或多種包含仲胺基的仲二叔胺，與(iii)一種或多種能與(i)和(ii)中所述的胺反應(yīng)的交聯(lián)劑，進(jìn)行反應(yīng)，與(B)一種可以與所述仲胺基反應(yīng)生成不飽和側(cè)基的不飽和化合物，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求12所述的添加劑，其中包含仲胺基與不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分具有如下通式 其中，Ep如權(quán)利要求11定義，R如權(quán)利要求4定義。
14.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的添加劑，第一和/或第二交聯(lián)劑具有如下通式X-Gu-X其中X是Cl，Br或I，Gu表示不飽和部分。
15.如權(quán)利要求14所述的添加劑，其中Gu選自 其中V是H或低級(jí)烷基，M′是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，每個(gè)M′可以相同或不同，Ar表示5或6元芳環(huán)或者是包含一個(gè)或多個(gè)選自S和O雜原子的5或6元雜芳環(huán)，W表示在芳環(huán)和雜芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基或H，Q′是連接基團(tuán)，選自醚，硫醚，羰基，硫酮，砜或亞砜或直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羥，砜或亞砜的基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求15所述的添加劑，其中Gu選自 其中W，M′和Q′如權(quán)利要求15定義，b表示取代基W在芳環(huán)上的數(shù)目。
17.如權(quán)利要求1或其從屬權(quán)利要求2和4至11任一項(xiàng)所述的添加劑，其中第一交聯(lián)劑具有如下式(6)所示的通式，或，如從屬權(quán)利要求2或4至11任一項(xiàng)或權(quán)利要求11或12所述的添加劑，其中交聯(lián)劑具有如下式(6)所示的通式X-Gs-X(6)其中X表示Cl，Br或I，Gs表示直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8烷基，所述烷基可選擇地在烷基鏈上包含一個(gè)或多個(gè)選自醚鏈，硫醚，羰基，硫酮，醇，硫羥，砜或亞砜的基團(tuán)。
18.如權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的添加劑，其中所述的交聯(lián)劑是鹵甲基環(huán)氧乙烷。
19.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的添加劑，其中所述的無(wú)規(guī)聚合物具有如下通式 其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1和x+y+z＝1，n至少是2，A，B和R如前述權(quán)利要求中所述，J是負(fù)離子，G表示如前述權(quán)利要求中所定義的Gu或Gs，E表示如前述權(quán)利要求中所定義的Eu或Es，Ep如前述權(quán)利要求中所定義，條件是如果Eu和Ep都不存在，則Gu必須存在。
20.一種沉積鋅或鋅合金的水溶性堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)，包括一種鋅離子源，在合金的情況下，還有另外一種合金金屬離子源，一種能使離子可溶的螯合劑和一功能量的如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的添加劑。
21.如權(quán)利要求20所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)，其中所述的合金金屬選自鐵、鈷、鎳和錳。
22.如權(quán)利要求20或21所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)，其中所述的鋅含量為從2g/l至50g/l(指金屬鋅)。
23.如權(quán)利要求20至22任一項(xiàng)所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)，其中所述的堿性來(lái)自含量為10至300g/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
24.如權(quán)利要求20至23任一項(xiàng)所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)，其中所述的添加劑含量為0.01g/l至20g/l，優(yōu)選為0.1g/l至10g/l，特別為0.2g/l至5g/l。
25.如權(quán)利要求20至24任一項(xiàng)所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)，進(jìn)一步包括一種或多種另外的添加劑成分，所述添加劑成分選自下述組中的一種或多種，包括A硅酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、庚酸鹽和其它羥基酸BN-芐基煙酸、和/或芳香醛和它們的可溶解在電鍍?cè)〗橘|(zhì)中的亞硫酸氫鹽加合物C胺/表鹵代醇聚合物、特別是咪唑/表鹵代醇聚合物。
26.在導(dǎo)電基體上電鍍鋅或鋅合金的方法，包括用如權(quán)利要求20至25之任一項(xiàng)所述的電鍍?cè)〗橘|(zhì)接觸基體的步驟。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述基體選自鋁及其合金、含鐵基體、錳及其合金、銅及其合金、鎳及其合金和鋅及其合金。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述基體是鋼，特別是低碳鋼。
29.一種由如權(quán)利要求26至28所述的方法制備的電鍍件。30.一種如權(quán)利要求1至19所述的聚合物的用途，用作水溶性堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑。
31.一種無(wú)規(guī)共聚物，具有如下通式 其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1和x+y+z＝1，n至少是2，A，B，R，Ep和J同前述權(quán)利要求所定義，G表示前述權(quán)利要求所定義的Gu或Gs，E表示前述權(quán)利要求所定義的Eu或Es，條件是如果Eu和Ep都不存在，則Gu必須存在。
32.一種如權(quán)利要求1或3所述的聚合物添加劑，實(shí)質(zhì)上是上文結(jié)合任一實(shí)施例1至7所描述。
33.一種如權(quán)利要求20所述的鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)，實(shí)質(zhì)上是上文結(jié)合任一實(shí)施例A至X所描述。
全文摘要
一種堿性鋅或鋅合金電鍍?cè)〗橘|(zhì)的添加劑，該添加劑包括一個(gè)無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包括由(Vii)一種或多種包含酰胺或硫代酰胺官能團(tuán)的二叔胺，和(Viii)任選的，一種或多種飽和的仲二叔胺和/或包含不飽和部分的仲二叔胺，以及(ix)一種或多種能與(i)和(ii)中所述的二叔胺反應(yīng)的飽和或不飽和交聯(lián)劑，其中，當(dāng)所有的交聯(lián)劑是飽和的情況下，必須有不飽和的二叔胺存在，進(jìn)行反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。優(yōu)選地，聚合物具有通式n(2x+2y+zEp)j－。
文檔編號(hào)C25D3/56GK1443254SQ0181302
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月20日
發(fā)明者羅德里克·丹尼斯·赫德曼, 特雷弗·皮爾森, 安東尼·羅萬(wàn) 申請(qǐng)人:麥克德米德公共有限公司