一種Cr-Ni-Fe合金電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍鉻工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Cr-Ni-Fe合金電鍍液及電鍍 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Cr是微帶藍(lán)色的銀白色金屬，在空氣中易鈍化，表面被一層氧化膜覆蓋，具有很好 的耐蝕性，在大氣中很穩(wěn)定，能長(zhǎng)期保持其光澤；在堿、硝酸、硫化物、碳酸鹽溶液及有機(jī)酸 中非常穩(wěn)定。Cr硬度很大，摩擦系數(shù)小，耐磨性、耐蝕性、耐熱性好。Cr鍍層具有表面光亮、 硬度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的防護(hù)和裝飾鍍層，廣泛地用于汽車、航天等多個(gè)領(lǐng)域。 但是，Cr鍍層在較高溫度下會(huì)變軟，300°C時(shí)硬度值開(kāi)始下降，510°C時(shí)鍍層已處于完全退火 狀態(tài)；同時(shí)，Cr鍍層一般具有微裂紋（厚度大于0. 7wm)，這些微裂紋可能被吸附物填滿，從 而降低鍍層對(duì)基體的保護(hù)能力。
[0003] Cr-Ni-Fe合金是一種非常好的多功能材料，用Cr-Ni-Fe合金代替單金屬Ni和Cr 可以使上述問(wèn)題得到緩解。Cr-Ni-Fe合金具有耐磨、硬度高、耐氧化性酸或鹽以及抗高溫氧 化、硫化腐蝕的能力，因此在腐蝕防護(hù)、電子材料、軟磁材料、裝飾材料、電催化性電極材料 等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 現(xiàn)有的Cr-Ni-Fe合金電鍍存在鍍層中Cr含量較低，鍍層厚度不夠，鍍層結(jié)合力較 差及鍍液的電流效率較低的技術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了 Cr-Ni-Fe合金電鍍?cè)诠I(yè)上的大 規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種Cr-Ni-Fe合金電鍍液，Cr-Ni-Fe合金電鍍液的 電流效率高，鍍層鍍層中Cr含量高、鍍層厚度大、鍍層結(jié)合力強(qiáng)。
[0006] -種Cr-Ni-Fe-Fe合金電鍍液，包括含量為0? 8~0? 9mol/L的硫酸鉻鉀、含量為 0? 08~0? 16mol/L的硫酸鎳、含量為0? 02~0? 08mol/L的硫酸亞鐵、含量為0? 1~0? 3mol/ L的甲酸、含量為0? 4~0? 65mol/L的檸檬酸鹽、含量為0? 3~0? 5mol/L的草酸鹽、含量為 1~2mol/L的尿素、含量為0? 1~0? 14mol/L的穩(wěn)定劑和含量為1~2mol/L的溴化鉀。
[0007] 其中，包括含量為0? 8mol/L的硫酸鉻鉀、含量為0? 125mol/L的硫酸鎳、含量為 0? 055mol/L的硫酸亞鐵、含量為0? 2mol/L的甲酸、含量為0? 55mol/L的檸檬酸鹽、含量 為0. 4mol/L的草酸鹽、含量為1. 5mol/L的尿素、含量為0. 12mol/L的穩(wěn)定劑和含量為 1. 5mol/L的溴化鉀。
[0008] 其中，所述穩(wěn)定劑為對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯二胺和對(duì)苯二胺中的一種或至少兩 種。
[0009] 其中，所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，所述草酸鹽為草酸鉀或草酸鈉。
[0010] 以上Cr-Ni-Fe合金電鍍液的技術(shù)方案中，復(fù)合選用檸檬酸鹽、草酸鹽和尿素作為 配位劑。三價(jià)金屬鉻的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0. 74V)比二價(jià)鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0. 25V)和二價(jià) 鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-〇. 441V)要負(fù)一些。欲使三種金屬共同沉積，必須滿足動(dòng)力學(xué)條件，使 它們?cè)谌芤褐械碾姌O電位趨于相同。配位劑中的配體可與金屬離子配位，從而降低金屬離 子的有效濃度，一般電位較正金屬的平衡電位負(fù)移程度大于電位較負(fù)金屬，以使它們的平 衡電位趨于接近。另外，由于絡(luò)離子在陰極放電活化能增加，陰極極化增強(qiáng)，也有利于共沉 積電位趨于接近。檸檬酸鹽、草酸鹽通羧基均能與三種金屬離子配位，尿素主要通過(guò)氨基三 種金屬離子配位，從而縮小它們的沉積電位，三種配位劑能產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)推動(dòng)三種 金屬離子的共沉積。三價(jià)鉻離子配位能力很強(qiáng)，幾乎能與所有的路易斯堿的離子或分子配 位。加入檸檬酸鹽、草酸鹽和尿素前，三價(jià)鉻離子主要與鍍液中的水分子配位形成羥基橋式 化合物；加入檸檬酸鹽、草酸鹽和尿素后，由于陰離子滲透反應(yīng)，三價(jià)鉻離子與兩者的羧基 發(fā)生配位從而將置換水與三價(jià)鉻離子的配位以破壞羥基橋式化合物，從而降低其對(duì)三價(jià)鉻 離子在陰極沉積的阻礙作用。檸檬酸鹽和草酸鹽的陰離子配位滲透能力較強(qiáng)，當(dāng)其濃度達(dá) 到一定程度時(shí)，可提高鍍層的厚度。尿素還能提高氫的析出電位，抑制三價(jià)鉻離子與溶液中 的水及氫氧根形成Cr (OH) 3，避免了 Cr (OH) 3與Cr (OH) 3之間繼續(xù)配合形成羥基橋式化合物， 并提高電流效率，促進(jìn)合金離子的共沉積。值得說(shuō)明的是，由于二價(jià)鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位介于 二價(jià)鎳與三價(jià)鉻，因而在陰極鐵比鉻要容易沉積，較鎳要困難一些。在檸檬酸鹽、草酸鹽和 尿素體系中的鍍液體系中，鐵與鎳為異常沉積，也就是說(shuō)合金鍍層中鐵的含量百分率要遠(yuǎn) 大于鍍液中亞鐵離子的含量百分率，因而亞鐵離子的含量增加必然會(huì)導(dǎo)致鍍層中鎳單質(zhì)的 含量的急劇下降。
[0011] 選用溴化鉀為導(dǎo)電鹽，其中的銨根離子可以提高電流效率而且穩(wěn)定鍍液及改善鍍 層質(zhì)量；其中的溴離子可以抑制六價(jià)鉻離子的生成和氯氣的析出。電鍍過(guò)程中陽(yáng)極析出的 具有毒性的氯氣不僅會(huì)污染環(huán)境，而且會(huì)增加鍍層內(nèi)應(yīng)力使之緩慢脫落。電鍍過(guò)程中在陽(yáng) 極生成的六價(jià)鉻離子會(huì)阻礙鉻單質(zhì)的沉積，影響鍍層的質(zhì)量。
[0012] 甲酸既可作為三價(jià)鉻離子與配位劑配位的催化劑，又可作為緩沖劑通過(guò)其酸性穩(wěn) 定鍍液的pH。當(dāng)濃度較小時(shí)，主要發(fā)揮緩沖劑作用；當(dāng)濃度達(dá)到一定程度時(shí)，可通過(guò)自身含 有的羧基與三種金屬離子配合，起到協(xié)同配位的作用。
[0013] 穩(wěn)定劑可以通過(guò)其還原性將二價(jià)鐵離子被鍍液中的空氣氧化成的三價(jià)鐵離子還 原為二價(jià)鐵離子。本發(fā)明的穩(wěn)定劑優(yōu)選為苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯二胺和對(duì)苯二胺。它們除 具備較強(qiáng)的還原性外，還因含有的氧原子和氮原子含有孤對(duì)電子，因而具有較強(qiáng)的配位能 力，可與亞鐵離子配位以防止其被氧化。
[0014] 選用硫酸鉻鉀最為鉻的主鹽。相比于硫酸鉻，硫酸鉻鉀的溶解度要大得多，加入鍍 液后，能更好通過(guò)溶解離解出三價(jià)鉻離子與配位劑絡(luò)合。選用硫酸鎳作為鎳的主鹽。相比 于氯化鎳，能較少鍍液中的氯離子含量從而降低陰極過(guò)程中氯氣的析出。
[0015] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍍方法，該方法可以使Ni-Cr合金電鍍液的電流效率 高，鍍層鍍層中Cr含量高、鍍層厚度大、鍍層結(jié)合力強(qiáng)。
[0016] -種使用上述的Cr-Ni-Fe合金電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0017] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有0. 8~ 0. 9mol硫酸絡(luò)鉀、0. 08~0. 16mol硫酸銀、0. 02~0. 08mol硫酸亞鐵、0. 1~0. 3mol甲酸、 0. 4~0. 65mol梓檬酸鹽、0. 3~0. 5mol草酸鹽、1~2mol尿素、0. 1~0. 14mol穩(wěn)定劑和 1~2mol溴化鉀；
[0018] (2)以預(yù)處理過(guò)的銅鋅板作為陰極，以石墨作為陽(yáng)極；將陽(yáng)極和陰極置入所述電 鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
[0019] 其中，所述步驟（2)中電鍍液在通入電流時(shí)進(jìn)行攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200~ 400rpm〇
[0020] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為1~3ms，占空 比為5~30%，平均電流密度為6~10A/dm 2。
[0021 ] 其中，所述步驟⑵中電鍍液的pH為2~3. 5。
[0022] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的溫度為30~60°C。
[0023] 其中，所述電鍍的時(shí)間為30~70min。
[0024] 其中，所述陰極與陽(yáng)極的面積比為1: (0. 5~3)。
[0025] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在^時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在12時(shí)間內(nèi)無(wú)通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為t ，頻率 為iAti+t2)，平均電流定義為jptyadtj。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：a)鍍 層的硬度和耐磨性均高；（2)鍍液分散能力和