專利名稱：：一種酸性金合金鍍液的制作方法一種酸性金合度液駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種酸性金合纖液(goldalloyplatingsolution)。背景駄近年來，由于金優(yōu)良的電學(xué)性能和耐腐蝕性，為了保護(hù)電子元件比如接觸端子的表面，鍍金在電子器件和電子元件上得至u廣泛的使用。鍍金被用作半導(dǎo)體元件的電極終端的表面處理，作為形成于塑料薄膜中的引線(lead)，或者作為電子元件例如魏電子器件的連接器的表面處理等。能夠被鍍金的材料包括金屬、塑料、陶瓷、半導(dǎo)體等。連通電子器件的連接器^ffi硬質(zhì)鍍金，因?yàn)楦鶕?jù)使用的特性，作為表面處理的鍍金薄膜必須具有耐蝕、耐磨和導(dǎo)電性能。金鈷合^l度和金鎳合金鍍等，是常用的硬質(zhì)鍍金(例如，參見DE1111897和JP60-155696)。一皿說，銅或銅合金用作電子元fK如連接器)的基底。然而，當(dāng)金沉積在銅的表面的時(shí)候，銅會(huì)擴(kuò)散到金膜中。因此，當(dāng)使用鍍金作為銅的表面處理的時(shí)候，常常在銅表面進(jìn)行鍍鎳作為銅基底的阻擋層。一麟說，隨后在鎳f廳的表面進(jìn)行,臉。在電子元辨比如連接器)上進(jìn)行局部fi頓f臉的標(biāo)準(zhǔn)方纟跑括點(diǎn)鍍，通過控制液面的電鍍，Sf度和滾鍍等。然而，使用傳統(tǒng)的鍍金液，在高電流密度電鍍的過程中存在一些問題，因?yàn)樵诔练e的金膜上會(huì)發(fā)生所謂的"燒焦"現(xiàn)象。另外，l頓傳統(tǒng)的鍍金液，存在的問題是當(dāng)在電子元件需要鍍金膜的某個(gè)區(qū)域進(jìn)行局部鍍覆時(shí)，金或金合金也會(huì)在此周圍的區(qū)域也即不需要^^的地方沉積。為了避免金在不需要的地方沉積，已經(jīng)有很多種技術(shù)被提出。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過4頓一種酸性金鈷鍍?cè)?，以六亞甲基四胺為添加劑，能夠控制不必要的金沉積，并且已經(jīng)申請(qǐng)了專利(參見JP2006-224465)。通過^ffl這些技術(shù)，不必要的金沉積聯(lián)多被控制，但是需要進(jìn)一步提高所沉積的^薄膜的光澤度，以及提高沉積鵬，和擴(kuò)大肖,得到良辦度覆的電流密度范圍。本發(fā)明的目的是，提供一種酸性金合^l度液和鍍金合金的方法，其保持了連接器表面的鍍金薄膜的性能，在高電流密度下沉積相對(duì)較厚的鍍金膜，在所需的區(qū)域內(nèi)沉積鍍金膜同時(shí)抑制在不需要的區(qū)域的沉積，其提高了鍍金膜的沉積速度，并且旨,在寬的電流密度范圍內(nèi)鍍覆。為了解決上述問題，作為對(duì)鍍金液辛勤研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過保持金鈷合^f度液在弱酸斜牛下，并添加六亞甲基四胺和特殊的光亮劑(glossingagent)，可得到電子元併例如連接器)所需要的具有耐蝕、耐磨且導(dǎo)電的金合金鎖漠，同日制了在不需要的地方金合^1的沉積，改進(jìn)了鍍覆操作的條件，提高了金合^f度膜的沉積速率，如此即實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一個(gè)方面提供了一種酸性金合^l度液，其含有氰化金或其鹽，鈷離子，^劑，六亞甲基四胺和光亮劑，以及必要時(shí)，pH值調(diào)節(jié)劑。其中，所述f度液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。另外，本發(fā)明提供一種通過電解鍍(electrolyticplating)來鍍金合金的方法，該方法使用酸性金合^H液，所述酸性金合^l度液包賴化金或其鹽，鈷離子，齢劑，六亞甲基四胺，和具有羧基或羥基的含氮原子化合物或者具有羧基的含硫原子化合物，以及必要時(shí)，pH值調(diào)節(jié)劑。另外，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)具有金合^III莫的連接器的方法，該方法在連接器的接觸區(qū)域進(jìn)行鍍鎳，然后在鎳膜上進(jìn)行鍍金合金。其中，所述的鍍金合金是使用一種含有氰化金或其鹽，鈷離子，螯合劑，六亞甲基四胺和具有羧基或羥基的含氮原子化合物或具有羧基的含硫原子化合物的酸性金合金鍍液的電解鍍。具鵂施力式本發(fā)明的酸性金合趙度液能夠在寬范圍的電流密度內(nèi)4頓，尤其是，能夠提供一種即使在高電流密度下也具有良好光澤度的金合^f度層。另外，本發(fā)明的酸性金合金鍍液能夠在高電流密度下產(chǎn)生相對(duì)可靠的金合^l度層。使用本發(fā)明的酸性金合金鍍液，這些沉積增加，能夠在寬的鍍覆操作范圍內(nèi)得到具有良好光澤度的金合^f度層。當(dāng)使用本發(fā)明的酸性金合金鍍液形成電子元#(比如連接器)所需要的具有耐磨、耐蝕和導(dǎo)電的金合金鍍層時(shí)，金合^l度膜可以沉積在需要的位置，同時(shí)抑制了在不必要的區(qū)域的沉積。換言之，本發(fā)明的金合^l度液或其方法具有優(yōu)良的沉積選擇性。在不必要鍍覆的地方抑制鍍膜的沉積能夠減低金屬不必要的消耗，從經(jīng)濟(jì)角度上魏是有利的。本發(fā)明的酸性金合^l度液含有氰化金或其鹽，鈷離子，螯合劑，六亞甲基四胺和光亮劑，以及必要時(shí)，也可以含有pH值調(diào)節(jié)齊lJ。本發(fā)明的酸性金合^M液保持酸性，pH值保持在3到6之間。作為本發(fā)明一個(gè)基本的成分的金離子源的例子包^m化金鹽，比如氰化金，氰化金(I)鉀，氰化金(n)鉀和氰化金銨等。氰化金或其鹽能夠單獨(dú)使用或者兩個(gè)或多個(gè)組合使用。另外，其他常見的金離子源也可以一起使用。常見的金離子源的例子包括氯化金(I)鉀，氯化金(I)鈉，氯化金(n)鉀，氯化金(n)鈉，硫代硫齢鉀，硫代硫,鈉，硫代亞硫齢鉀和硫代亞硫酸射內(nèi)等，也可以使用以上兩種或多種的組合。氰化金鹽，尤其是氰化金(i)鉀tt^用于本發(fā)明的鍍液。以金的量來算，添加到鍍液的這敏離子源的量一般在1-到20^L之間，3^L至Ul6g/L之間。本發(fā)明所使用的鈷離子源可以是任何能夠溶解于本發(fā)明鍍液的鈷化合物，其例子包括硫酸鈷，氯化鈷，碳酸鈷，氨基磺酸鈷和葡萄糖酸鈷，也可以是上述中的兩種或多種的組合。本發(fā)明的鍍液^^無機(jī)鈷鹽，特別是堿式碳酸鈷。以鈷的量來算，添加到鍍液中的這^l古離子的量一般是0.05g/L到3g/L之間，t^0.1^L至Ulg/L之間。本發(fā)明所使用的螯合劑可以是一般所知的經(jīng)常作為金鍍液中的螯合劑使用的化合物。其例子包括含有羧基的化合物，如羧ms:其鹽，比如檸檬酸、檸檬酸鉀、擰檬勝內(nèi)、酒石酸、草酸、丁二酸、己二酸、蘋果酸、乳酸和苯甲酸等，和含有膦酸,hosphonate)的化合物，其分子中具有H酸基或它的鹽。含有膦酸基的化合物的例子包括分子中具有多個(gè)膦酸基的化合物，例如氨基三甲叉膦酸(aminotrimethylenephosphonicacid)，1-羥基亞乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene-l，l-diphosphonicacid)，乙二胺四亞甲基膦酸(ethylenediaminetetramethylenephosphonicacid)，二亞乙基三月安五亞甲基膦酸(diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid)，以及它們的石咸金屬鹽或銨鹽。另外，氮化合物，例如氨或乙二胺能夠用來作為輔助螯合劑，與含有羧基的化合物一起使用。^劑也可以是兩種或多種化合物的組合。在本發(fā)明中，具有羧基^I5基的含氮原子化合物，或者是具有羧基的含硫原子化合物用來作為光亮劑，其在稍后會(huì)詳細(xì)介紹，該化合物同樣具有絡(luò)合性能。然而，本說明書中的螯合劑不包括具有羧基^^基的含氮原子化合物，或者具有羧基的含硫原子化合物。添加到本鍍液中的齡劑的量一般在0.1^L到300g/L之間，雌lg/L到200g/L。本發(fā)明中使用的六亞甲基四胺的添加到0誠鍍液中的量一般為0.05g/L到10g/L，雌0.1g/L至lj5g/L。本發(fā)明可以使用的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或者是具有羧基的含硫原子化合物。具有羧基的含氮原子化合物的例子包括氨基酸，比如中性氨基酸，酸性氨基酸或堿性氨基酸；含有羧基的吡啶化合物，例如像吡啶羧酸(例如2-吡啶羧酸，3-吡啶羧酸和4-吡啶羧酸)以及其鹽；也可以是亞氨二乙酸；氨三乙酸(nitrillotriaceticacid);二亞乙基三胺五乙酸；和乙二胺四醋酸。中性氨基酸的例子包括丙氨酸，甘氨酸，支鏈氨基酸如纈氨酸和白氨酸，含硫氨基酸如胱氨酸，醐安氨基酸如天冬醐安或谷氨醐安，脂肪族氨基酸如羥氨基酸，如絲氨酸；芳香族氨基酸如苯丙氨酸，酪氨酸和色氨酸，以及亞氨基酸。堿性氨基酸的例子包括賴氨酸和精氨酸等。酸性氨基酸的例子包括天冬氨酸和谷氨酸等。具有羥基的含氮化合物的例子包舌f連烷醇胺如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、和異丙醇胺，二鏈垸醇胺(dialkandamine)如二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺、二丙醇胺(dipropanolamine)、二異丙醇胺和二丁醇月貧dibutanolamine)、三鏈烷醇月效trialkanolamine)如三甲醇胺、禾口三乙醇胺，以及氨基二醇化合物如氨基甲二醇(aminomethanediol)，氨基乙二醇(aminoethanediol)等。具有羧基的含硫原子化合物的例子包括硫羥L酸，硫代雙乙酸乂thiodiaceticacid)，禾口硫羥蘋果酸等。光亮齊脂g夠^4制OT，也可以兩種或多種的組合使用。向鍍液中添加的光亮劑的量一般在O.Olg/L到5(WL之間，雌0.1g^到本發(fā)明酸性金合^^度液的pH值被調(diào)節(jié)在酸性區(qū)域內(nèi)，j雄在3到6之間，更l，地將pH值調(diào)節(jié)在在3.5到5之間。鍍液的pH值倉,通過添加諸如氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物或用檸檬酸或磷酸之類的酸性物質(zhì)來調(diào)節(jié)。特別地，優(yōu)選將具有pH緩沖作用的化合物添加至體發(fā)明的金合^f度液中。檸檬酸，酒石酸，草酸，丁二酸，磷酸和亞硫酸以及它們的鹽可以用來作為具有pH緩沖作用的化合物。通過添加具有pH緩沖作用的這些化合物，鍍液的pH值能夠保持在穩(wěn)定的水平，并且鍍覆操作能夠長時(shí)間進(jìn)行。本發(fā)明的金合^l度液能夠用上述成分用一般所知的方法制備。例如，本發(fā)明的鍍液能夠通過以下步驟獲得同時(shí)或分別添加上述量的氰化金或其鹽，鈷離子源，齡劑，六亞甲基四胺和光亮齊倒水中，混合，然后添加pH調(diào)節(jié)劑(必要時(shí)，可以添加pH值緩沖齊O)調(diào)節(jié)pH值。另外，導(dǎo)電性提高劑，抗真菌劑(antifimgalagent)和表面活性劑等也可以添加到本發(fā)明金合^f度液中，以不偏離本發(fā)明的目的和效果為度。當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的金合金電鍍時(shí)，鍍液的纟鵬為2(TC到8(TC之間，j腿3(TC到6(TC。電流密度為O.l至U80A/dm2。特別地，本發(fā)明鍍液C^頓的電流密度為10到70A/dm2，更優(yōu)選為30到50A/dm2。正極j皿為不溶性正極。較佳地，在實(shí)施金合金電鍍的同時(shí)，混合金合^f度液。使用本發(fā)明的金合^l度液制備連接器的方法可以是公知的方法。在電子元件比如連接器上實(shí)施局部硬質(zhì)金合金電鍍的標(biāo)準(zhǔn)方法包括點(diǎn)鍍，液面控制鍍，掛度和滾鍍等。當(dāng)實(shí)施鍍金合金處理用于連接器的最終表面時(shí)，4雄在連接器元件的表面形成一種中間金屬層，如鍍鎳形成的鎳薄膜。使用點(diǎn)電解鍍覆(spotelectrolyticplating)方法和本發(fā)明的金合繼度液，金合繼剷難,形j^導(dǎo)體層如鎳薄膜上。實(shí)施例1-8制備一禾中由以下物質(zhì)構(gòu)成的^f古鍍液，作為基礎(chǔ)浴。氰化鉀金(I)15^(10g/L金)堿式碳,古U6g/L(0早鈷)擰檬酸三鉀一水化合物檸檬酸酐六亞甲基四胺水(去離子水)116g/L66.11g/L0.5g/L上述鍍液的pHf!ffi氫氧化鉀調(diào)節(jié)至4.3。實(shí)施例1實(shí)施例1中的^f賴度浴M在調(diào)節(jié)，基礎(chǔ)浴的pH值之前添加0.5g/L的煙酸(3-吡啶羧酸)作為光亮劑，，然后調(diào)節(jié)pH值到4.3來制備。實(shí)施例2-8金鈷鍍液的制備與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于下面表1中所示的化合物代替煙酸，以所示的濃度添加。比較例1作為傳統(tǒng)硬質(zhì)鍍液的例子，制備了同樣的金鈷鍍液作為基礎(chǔ)浴，但不含有，基礎(chǔ)浴中的六亞甲基四胺。比較例24以類似實(shí)施例1的方式來制備金鈷鍍液，但煙酸被換成咪唑，以表1中所示的量添加。比較例5-7通過以下方式制備^l古鍍液以所示的濃度向比較例1的金鈷鍍液中添加表1中所示的化合物，而后將pH值調(diào)節(jié)到43。實(shí)施例9-11這些實(shí)施例通過以下方式來制備將1，3或5g/L的甘氨酸進(jìn)一步添加到實(shí)施例l中的金鈷鍍液中，而后調(diào)節(jié)pH值到43。赫爾槽i，(HullCellTest)對(duì)基礎(chǔ)浴，實(shí)施例1-11和比較例1-7進(jìn)行赫爾槽i^。赫爾槽逸驗(yàn){頓鉑爐的鈦?zhàn)鳛椴蝗苄哉龢O，鍍鎳銅赫爾槽板(hullcellpanel)(鎳鍍層厚度為O.lpm)作為負(fù)極，在正極和負(fù)極間通過2安培的電流(2A)1射中，浴溫度為6(TC，同時(shí)用陰極搖桿攪拌，速度為4m/min。赫爾槽板外觀的觀察結(jié)果見表1。鍍層用熒光X射線微縮膠巻厚度計(jì)(fluorescentx-raymicrofilmthicknessmeter)(SFT-9400，SII帝U造)在總計(jì)9個(gè)位置(從左邊開始編號(hào)1—9)進(jìn)行測(cè)量，在離赫爾槽底部lcm處，^U巨離左纖(高電流密度邊)lcm的位置到右(低電流密度側(cè))，lcm間隔。單位以(nm)顯示。表l添加的化微'鵬外觀六亞甲基四胺期鵬加的化激焦鍍面積光澤面積凝鵬六亞甲基四胺(0.5g1J—4an6cm魏例l六亞甲基四胺(0.5g/L)鵬(0.5g/L)2.5cm7.5cm魏例2六亞甲基四胺(0.5gL)鵬2.5cm7.5cm織例3六亞甲M胺(0.5g/L)鵬(3gO1.5cm8.5cm鄉(xiāng)例4六亞甲基四胺(0.5^L)二乙賺(,)3.5cm6.5cm鄉(xiāng)例5規(guī)甲基四胺(0.5gL)二乙離(3g/L)2cm8cm鄉(xiāng)例6六亞甲基四胺(O單)3cm7an鄉(xiāng)例7六亞甲基四胺(o單)離翌鵬(攀)2cm8cm魏例8六亞甲基四胺(0.5gL)二乙賺(3g/L)+二離(4.5g/L)1.5咖8.5cm鄉(xiāng)例9AM甲基四月安(0.5g/L)鵬(0.5gO(lg/L)1.5cm8.5cm鄉(xiāng)例10六亞甲基四胺(0.5^L)鵬(0攀)(3g/L)1.5cm8.5cm鄉(xiāng)例ll六亞甲基四胺(0.5g^)鵬(0.5g/L)0.5cm9.5an鵬列l(wèi)—一5cm5cm鵬列2六亞甲基四胺(0.5g/L)鵬(0.5g/L)4an6ant,'J3規(guī)甲基四胺(0.5^L)鵬(lgU4cm6ant爐列4六亞甲基四胺(0.5g/L)鵬(5gO4cm6cmt,'j5—鵬(0.5g/L)3cm7cmt,6—二ZIIff安(0.5gL)5cm5cmt,j7—tM(0.5g/L)4cm6cm表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從赫爾槽i微的結(jié)果來看，如表1所示，本發(fā)明的鍍液具有寬的光澤范圍，即使在高電流密度下也確實(shí)地形成了良好的鍍層。另外，如表2所示，可以確定電鍍沉積招氐電流密度的區(qū)嫩差。由于電鍍沉積招氐電流密度的區(qū)職差，鍍?cè)履某练e將不會(huì)發(fā)生成在不需要沉積的區(qū)域，也就意!)1莫沉積的選擇性極好。點(diǎn)鍍測(cè)試制備在其上沉積了鎳鍍層作為鎳板上的基底層的銅板，作為電鍍的基體。為了確保金鈷合金鍍層的選擇性沉積，在銅板整個(gè)表面上形成硅橡膠遮罩(mask),在遮罩的中心區(qū)嫩咄圓圈(直徑10mm)以暴露出鎳層。但是，艦在鎳鍍層和在,所述圓形開口區(qū)域的(距離邊緣1.5mm)遮罩層之間插入一個(gè)0.5mm厚的由環(huán)W^脂制成的板，在鍍鎳層和遮罩層之間沿著圓形開口的邊緣形成了縫隙。因此，當(dāng)該待鍍基體^A鍍液后，鍍液能夠滲纖AiI罩層和鍍鎳層之間的縫隙中。因?yàn)檎谡謱釉诳p隙區(qū)域的上面，電解過程中縫隙區(qū)域的電流密度比開口區(qū)域的低。將J^待鍍基^mA依照上述實(shí)施例7-10禾口比較例1審U備的鍍液中，而后實(shí)施電!臉合金，同時(shí)用泵攪拌，電流密度如表3所示，浴池纟驢為6(TC，使用鉬包裹鈦?zhàn)鳛椴蝗苄哉龢O。在每種情況中，鍍覆時(shí)間為2秒。沉積f度層的外觀通過視覺認(rèn)定，其結(jié)果如表3所示。在待鍍基體的圓形開口區(qū)域，金鈷合金鍍層此時(shí)形成的厚度為0.3到0.5Mm。遠(yuǎn)離待鍍基體沒有遮罩的開口區(qū)域的地方的沉積的量用來測(cè)量鍍層的沉積選擇性。在環(huán)氧樹脂板方向上距離從圓形開口(縫隙形成的區(qū)域)邊緣0.5mm的位置上的薄M^積厚度1頓熒光x射線微縮膠巻厚度計(jì)(SFT-9400，SII制造)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果如表4所示，單位為麟(pm)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如上述具體實(shí)施例所示，當(dāng)使用本發(fā)明酸性金合金鍍液進(jìn)行電鍍時(shí)，會(huì)g夠在寬的電流密度范圍內(nèi)，尤其在高電流密度區(qū)域，在希望的區(qū)域內(nèi)沉積有光澤的硬質(zhì)金合金電鍍膜，并且可以抑制不需要的區(qū)域內(nèi)的金合^l度膜的沉積，因而能夠樹共一種具有更好沉積選擇性的硬質(zhì)金合趙II莫。權(quán)利要求1、一種酸性金合金鍍液，含有氰化金或其鹽，鈷離子，螯合劑，六亞甲基四胺和光亮劑，其中，所述鍍液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。2、如權(quán)禾腰求1戶腿的酸性金合^f度液，其特征在于，戶/謎光亮劑魏自鏈烷醇胺，二鏈烷醇胺，三鏈烷醇胺，氨基酸，口比啶羧酸和硫代羧酸的至少一種化合物。3、如權(quán)利要求1所述的酸性金合^M液，其特征在于，所述鍍液的pH值在3到6之間。4、如權(quán)利要求1所述的酸性金合斜度液，其特征在于，所述螯合劑是含羧基的化合物。5、一種M;電解!跡成金合^^厠莫的方法，該方、7封頓酸性金合^l度液，所述酸性金合金鍍液含有氰化金或其鹽，鈷離子，齡劑，六亞甲基四胺，和具有羧基^^基的^M原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。6、如權(quán)禾腰求5戶艦的方法，其特征在于，戶;f^鍍液的pH值在3-6之間。7、一種制造形成有金合勉劍莫的連接器的方法，包括在戶;^接器的接觸區(qū)域進(jìn)行鍍鎳；和在鎳膜上鍍金合金；其中，所述鍍金合金是使用一種酸性金合^l度液的電解鍍，該鍍液含有氰化金或其鹽，鈷離子，螯合劑，六亞甲基四胺和具有羧基^^基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種酸性金合金鍍液及其鍍覆方法，提供了一種具有高沉積選擇性的鍍金液，該鍍金液含有氰化金、鈷離子，六亞甲基四胺和特殊光亮劑。文檔編號(hào)C25D3/56GK101333671SQ200810210369公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者折橋正典,森井豐申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司