氟代烷基有機(jī)硅的制作方法
【專利說明】氟代烷基有機(jī)娃
【背景技術(shù)】
[0001] 壓敏粘合劑（PSA)是一類重要的材料。通常，壓敏粘合劑通過輕壓（例如，指壓） 粘附于基材，并且一般不需要任何后固化（例如，加熱或輻射）來達(dá)到其最大粘結(jié)強(qiáng)度。多 種PSA化學(xué)品是可用的。壓敏粘合劑，特別是有機(jī)硅PSA提供下述有用的特性中的一個(gè)或 多個(gè)：對(duì)低表面能（LSE)表面的粘合、具有短停留時(shí)間的快速粘合、寬泛的使用溫度（S卩，在 高溫極限和低溫極限下的性能）、耐濕性、耐候性（包括耐紫外線（UV)輻射、氧化和濕度）、 對(duì)應(yīng)力變化（如施加應(yīng)力的方式、頻率和角度）的敏感度降低以及耐化學(xué)物質(zhì)（如溶劑和 增塑劑）和生物物質(zhì)（如霉菌和真菌）。
[0002] 氟化的剝離涂層常常與PSA，特別是有機(jī)硅PSA-起使用以提供所需的剝離性質(zhì)。 在一些實(shí)施例中，所需的剝離力以180°剝離角和230厘米/分鐘（90英寸/分鐘）不大 于50克/25毫米，例如不大于30克/25毫米。然而，對(duì)于可用來實(shí)現(xiàn)所需剝離性能的氟化 剝離涂層的選擇是有限的，特別是對(duì)濕式澆注（例如，溶劑基、水基和熱熔融涂布的）PSA而 言。例如，極少剝離材料提供粘合劑的穩(wěn)定、一致、平滑的剝離。
[0003] 最常見的氟化剝離涂層是由Rf-CH= 012制成的帶有側(cè)鏈RfCH2CH2-基團(tuán)的氟代有 機(jī)硅材料，其中Rf通常是CF3_或CF3CF2CF2CF2-基團(tuán)。然而，可商購獲得的氟代有機(jī)硅剝離 涂層通常更昂貴。有關(guān)常用氟代有機(jī)硅剝離材料的高成本的原因據(jù)信涉及：a)RfCH=CH2 用于產(chǎn)生低硅氫加成反應(yīng)的更低反應(yīng)性，和b)以兩個(gè)步驟由昂貴Rf-I制備：i)加成乙烯以 形成Rf-CH2CH2-I和ii)HI的消除。
[0004] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了新型氟代烷基有機(jī)硅，該新型氟代烷基有機(jī)硅可用作剝離材 料或也可與一種或多種其他低表面能材料（例如，含氟聚合物，帶有側(cè)鏈Rf基團(tuán)的聚丙烯 酸酯，較低成本氟代烷基有機(jī)硅和非氟化有機(jī)硅）共混，同時(shí)保持瞬時(shí)氟代有機(jī)硅材料的 所需低剝離特性。此外，在一些實(shí)施例中，可以使用高共混比的低表面能材料，而不在移除 包含該氟代有機(jī)硅的共混剝離材料之后不利地影響粘合劑的再粘附力。
[0005] 申請(qǐng)人已確認(rèn)高反應(yīng)性的氟化烯烴，以用于高收率的硅氫加成產(chǎn)物（得自含水有 機(jī)硅）并且隨后以降低的成本提供具有對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品的類似或更佳性能的新型氟代烷基有 機(jī)硅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及新型氟代烷基有機(jī)硅和其作為剝離材料的用途。在另一方面，本發(fā)明 提供剝離襯墊，該剝離襯墊包括基材和粘結(jié)至基材的主表面的根據(jù)本發(fā)明的剝離材料。在 另一方面，本發(fā)明提供一種包含氟代烷基有機(jī)硅剝離材料的交聯(lián)或非交聯(lián)涂層。
[0007] 在另一方面，本發(fā)明提供包含具有第一主表面和第二主表面的粘合劑的粘合劑制 品，其中該粘合劑的第一主表面與根據(jù)本發(fā)明的剝離材料接觸。在一些實(shí)施例中，粘合劑制 品還包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材（或背襯），其中剝離材料粘結(jié)至第一 基材的第一主表面。在一些實(shí)施例中，粘合劑的第二主表面與第一基材的第二主表面接觸。 在一些實(shí)施例中，粘合劑的第二主表面與獨(dú)立選擇的第二剝離材料接觸，該第二剝離材料 粘結(jié)至第一基材的第二主表面。在一些實(shí)施例中，粘合劑制品還包括第二基材，其中粘合劑 的第二主表面與第二基材的主表面接觸。
[0008] 在一些實(shí)施例中，粘合劑包含有機(jī)硅粘合劑。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅粘合劑包含 聚（二有機(jī)硅氧烷）。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅粘合劑包含聚二有機(jī)硅氧烷-聚脲嵌段共聚 物。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅粘合劑包含聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物。在一些實(shí) 施例中，有機(jī)硅粘合劑還包含增粘劑。在一些實(shí)施例中，粘合劑包括丙烯酸類粘合劑。
[0009] 在另一方面，本發(fā)明提供一種通過全氟烷基乙烯基醚與含水有機(jī)硅之間的硅氫加 成反應(yīng)制備氟代烷基有機(jī)硅的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本公開提供了由下式表示的新型氟代烷基有機(jī)硅：
[0011]
[0012] 其中
[0013] 每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基或芳基；
[0014] Rf為由下式表示的全氟烷基：
[0015] -CF2-CqF2q-X-CrF2r_F，
[0016] 其中q和r獨(dú)立地為0至4 ;
[0017] X為共價(jià)鍵-0-或-NR/，其中R/為CfC3全氟烷基；
[0018] R3為-H、-0R4或-(C3H6) 3-R4,其中R4為C「C5。烷基；
[0019] η為0至2000,優(yōu)選至少10 ;
[0020] m可為零；
[0021] p可為0至2000,并且n+p為至少1 ;
[0022] R5為H、烷基、芳基、-(C3H6) -0-Rf或R3;
[0023] 其中氟代烷基有機(jī)硅具有至少一個(gè)Rf基團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)Rf基因，作為R5和/或 處于帶有下標(biāo)m的硅氧烷單元中。在一些實(shí)施例中，p為至少1，優(yōu)選至少2。Rf可包含1至 8個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)全氟化碳原子。
[0024] 在一些實(shí)施例中，m:p的比率為100:0至10:90。
[0025] 所公開的氟代烷基有機(jī)硅包含側(cè)鏈或末端-(C3H6)-0Rf基團(tuán)，其還可包含反應(yīng)性 含氫硅烷基團(tuán)（H-Si)、烷氧基硅烷基團(tuán)（R〇-Si)、烷基硅烷基團(tuán)（Si-R)，作為R5和/或處 于帶有下標(biāo)P的硅氧烷單元中。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅的烷基和烷氧基基團(tuán)可為長鏈 (C16-C5。)，作為R5和/或處于帶有下標(biāo)p的硅氧烷單元中。
[0026] 式I的新型氟代烷基有機(jī)硅在存在硅氫加成催化劑的情況下可通過全氟烷基烯 丙基醚的硅氫加成反應(yīng)制備，該全氟烷基烯丙基醚由下式表示：
[0027] Rf-0CH2CH=CH2,II，
[0028] 其中含水有機(jī)硅由下式表示：
[0029]
[0030] 其中
[0031] 每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基或芳基；
[0032] η為0至2000 ;優(yōu)選至少10 ;
[0033] q可為零；
[0034] R6為H、烷基或芳基；
[0035] 條件是含水有機(jī)硅包含至少一個(gè)Si-H基團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)Si-H基團(tuán)。因此，式 III中帶有下標(biāo)q的有機(jī)硅單元可為至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)，并且/或R6可為H。
[0036] 全部或部分的含水有機(jī)硅的Si-H基團(tuán)可與式III的烯丙基醚反應(yīng)。在一些實(shí)施 例中，未反應(yīng)的氫化硅烷化（Si-H)基團(tuán)可轉(zhuǎn)化成其他可用的官能團(tuán)，如本文所述。
[0037] 式I的氟代烷基有機(jī)硅具有至少200,優(yōu)選至少1000的1。在一些實(shí)施例中， 為2000或更大。在一些實(shí)施例中，Mw可限于1，000, 000或更??；優(yōu)選地限于500, 000或更 小。在一些實(shí)施例中，n、m和p各自大于1，并且其中η與m的比率大于1，優(yōu)選地η與m的 比率大于10。在一些實(shí)施例中，R3為H，并且m與p的比率為10:90至100:0,優(yōu)選地20:80 至80:20。在一些實(shí)施例中，R3為0R4 (如本文所述制備）。
[0038] 式I的氟代烷基有機(jī)硅部分地由具有如式III所表示的多個(gè)Si-H基團(tuán)的至少一 種含水有機(jī)硅制備。包含有機(jī)硅的可用Si-H基團(tuán)的示例包括氫化物封端的聚二甲基硅氧 烷（具有式HMe2Si0(SiMe20)nSiMe2H(CAS70900-21-9));氫化物封端的甲基氫硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物（具有式HMe2Si0(SiMe20)n(SiMeH0)qSiMe2H(CAS69013-23-6));三甲 基硅氧基烷封端的聚甲基含氫硅氧烷（具有式Me3Si0(SiMeH0)qSiMe3(CAS63148-57-2)); 三甲基硅氧烷封端的甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（具有式Me3Si0(SiMe20) n(SiMeH0)qSiMe3(CAS68037-59-2));三甲基硅氧烷封端的聚乙基聚硅氧烷（具有式 Et3Si0(SiEtH0)qSiEt3(CAS24979-95-1));氫化物封端的聚（苯基二甲基氫硅氧基硅氧 烷）（具有式HSiMe20(SiPh(0SiMe2H) 0)qSiMe2H);均可商購自供應(yīng)商，諸如，例如蓋勒斯特公 司（Gelest,Inc.)或道康寧公司（DowCorningCorp) 〇
[0039] 氟代烷基有機(jī)硅是含水有機(jī)硅和全氟烷基烯丙基醚的硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物，該全 氟烷基烯丙基醚由下式表示：
[0040] Rf-0CH2CH=CH2,II [0041 ] 其中
[0042] Rf為由下式表示的全氟烷基：
[0043] -CF2-CqF2q-X-CrF2r_F，其中q和r獨(dú)立地為0至4,并且X為共價(jià)鍵-0-或者-NR/， 其中R/為C^(^全氟烷基。優(yōu)選地q+r為至少1，更優(yōu)選地為至少2。
[0044] 應(yīng)當(dāng)理解，Rf基團(tuán)可為直鏈或支鏈的或它們的組合，并且具有與醚氧相鄰的_ CF2-基團(tuán)。全氟化碳原子在基團(tuán)-CF2-CqF2q-X-(；F2l-F中的數(shù)量為1至8,優(yōu)選3至6。優(yōu) 選的-Rf基團(tuán)包括-cf3、-cf2cf3、-cf2c2f5、-cf2c3f7、-cf2c4f9、-CF2W(cf3)2n(cf2) 2cf2-和c3f7ocf(cf3)cf2-或-cf2cf(cf3) 2〇
[0045] 式II的全氟烷基烯丙基醚可在氟離子的存在下通過全氟化?；c烯丙基化合 物的烯丙基化制備，其中該烯丙基化合物由下式表示：
[0046] CH2=CH-CH2-X
[0047] 其中"X"為離去基團(tuán)，諸如甲苯磺酸酯、劍七物、乙酰氧基或甲磺酸酯基。反應(yīng)的結(jié) 果，氟代烷基烯丙基醚具有與醚氧相鄰的-CF 2-基團(tuán)和-ch2-基團(tuán)?？捎玫南┍衔锇?括 CH2 = CHCH 2C1、CH2 = CHCH 2Br、CH2 = CHCH 2I、CH2 = CHCH 20C (0) R10和 CH 2 = CHCH WSO#10， 其中Rw為烷基或芳基。
[0048]
[0049」 利用尤爪的化物 Γ Simons
坱 Kl·· r Wn 11 ips忭73電舺質(zhì)，可 制備全氟化的?；?，例如通過對(duì)應(yīng)烴羧酸或其衍生物（諸如羧酸鹵離子、酸酐或酯） 的電化學(xué)氟化作用（ECF)。"Simons"ECF方法的詳情可見于美國專利2,519,983(Simons) 和S.Nagase的《氟化工雜志》（（IFLUORINEChem)，第77版，第77-106頁（1967年）），并 且W.V.Childs等人在《有機(jī)氟化學(xué)》中的《陽極氟化》（(AnodicFluorination,ORGANIC FLU0R0CHEMISTRY)，1103-04,1113-17(HenningLund&ManuelM.Baizer編輯，1991 年）） 提供了 "Phillips"ECF方法的說明。應(yīng)當(dāng)理解，?；鶊F(tuán)-C0F將被轉(zhuǎn)化成CF2基團(tuán)： Rf，-C0F-Rf。
[0050] 全氟化酰基氟化物還可以通過離解全氟化羧酸酯（其可通過用氟氣體的直接氟 化作用制備自對(duì)應(yīng)烴或部分氟化羧酸酯）來制備。離解可通過下述方式實(shí)現(xiàn)，通過在反應(yīng) 條件下使全氟化酯接觸氟離子源（參見美國5,466,877 (Moore)中所描述的方法，其說明書 以引用的方式并入本文），或通過使酯與至少一種引發(fā)試劑組合，該引發(fā)試劑選自氣態(tài)非羥 基親核試劑；液態(tài)非羥基親核試劑；和至少一種非羥基親核試劑（氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)）和至 少一種溶劑（其對(duì)?；瘎槎栊缘模┑幕旌衔铩?br>[0051] 可用于離解反應(yīng)中的引發(fā)試劑是能夠與全氟化酯的親核反應(yīng)的那些氣態(tài)或液態(tài) 非羥基親核試劑和氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)非羥基親核試劑和溶劑的混合物（下文稱為"溶劑混 合物"）。可容許少量的羥基親核試劑的存在。
[0052] 合適的氣態(tài)或液態(tài)非羥基親核試劑包括二烷基胺、三烷基胺、酰胺、烷基亞砜、丨懇 唑烷酮、吡啶等，以及他們的混合物。用于溶劑混合物中的合適非羥基親核試劑包括此類 氣態(tài)或液態(tài)非羥基親核試劑，以及固態(tài)非羥基親核試劑，例如氟化物、氰化物、氰酸脂、碘化 物、氯化物、溴化物、醋酸鹽、硫醇鹽、烷氧化物、硫氰酸鹽、疊氮化物、三甲硅烷基二氟化物、 亞硫酸氫鹽和二氟化物陰離子，這些二氟化物陰離子可以堿金屬、銨、烷基取代的銨（單、 二、三或四取代的）或四血清磷鹽以及他們的混合物的形式使用。此類鹽一般為可商購獲 得的，但是若需要，可以通過已知方法制備，例如M.C.Sneed&R.C.Brasted，在《無機(jī)化學(xué)大 全》（第 6 卷，第 61-64 頁（1957 年）（6C0MREHENSIVEIN0RGANICCHEMISTRY61-64(1957))) 中的《ne堿金屬》（neAlkaliMetals)和Η·Kobler等人在《化學(xué)年志》（(ANN.CHEM.) 1937 年，（JustusLiebigs編輯，1978))中所描述的那些，其中它們的說明書也以引用方式并入 本文。
[0053] 可用的無水含氟化合物"M+F"是將離解以形成無水氟離子源的那些。此類化合物 包括金屬氟化物（例如，氟化鉀、氟化銣和氟化銫）、金屬二氟化物和季銨和氟化鏤'til。為確 保所需產(chǎn)品的足夠收率，無水含氟化合物必須與氟化的含羰基化合物至少以化學(xué)計(jì)量，即， 以相對(duì)于羰基團(tuán)的1:1摩爾比來反應(yīng)。然而，為了達(dá)到最大收率，優(yōu)選地?zé)o水含氟化合物以 輕微的摩爾過量至對(duì)Rf'C0F的比率至多約1. 1:1或1. 5:1反應(yīng)。氟化物催化的全氟化酰 基氟反應(yīng)在US5750797 (Flynn等人）中有所描述，該專利以引用方式