專利名稱：生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用羧酸和醇生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法。本發(fā)明特別適合于采用鏈烷雙酸作為羧酸來生產(chǎn)鏈烷雙酸二烷基酯，這些鏈烷雙酸二烷基酯適于用作藥物、農(nóng)用化學(xué)品、香料、染料、液晶材料，高分子材料等的中間體。
背景技術(shù)：
有關(guān)在酸催化劑存在下生產(chǎn)鏈烷雙酸二烷基酯的方法，已知的有在硫酸存在下酯化鏈烷雙酸和一元醇(日本專利公開昭63-243060)。此外，至于采用固體酸催化劑生產(chǎn)酯的方法，已知的有采用離子交換樹脂作為催化劑來酯化羧酸和醇(日本專利公開昭63-297340)。
然而，按照日本專利公開昭63-243060的生產(chǎn)方法，鏈烷雙酸二烷基酯的總產(chǎn)率則低至約85至95％，且純度也低至約90至98％。而且所產(chǎn)生的鏈烷雙酸二烷基酯的分離和純化還需要采用堿中和酸催化劑的步驟，以及在約13至53Pa(0.1-0.4Torr)高真空下和117-201℃高溫下進(jìn)行蒸餾的步驟，此方法不能以高收率經(jīng)濟(jì)地得到高純度的鏈烷雙酸二烷基酯。
發(fā)明公開為解決這些難題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過下述方式能夠得到大于或等于99％高純度的鏈烷雙酸二烷基酯，且所用醇的量保持較少在酯化反應(yīng)中間進(jìn)行脫水步驟除去反應(yīng)體系中所產(chǎn)生的水，并重新開始酯化反應(yīng)，以完成酯化反應(yīng)。
此外，它們還發(fā)現(xiàn)，如果采用固體酸催化劑作為酸催化劑，所產(chǎn)生的鏈烷雙酸二烷基酯能夠很容易與酸催化劑分離開。這樣就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及在酸催化劑存在下，通過酯化羧酸和一元醇生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，該方法包括下述步驟在反應(yīng)溶液與酸催化劑分離的情況下，在酯化反應(yīng)中間進(jìn)行脫水步驟除去反應(yīng)體系中所產(chǎn)生的水，并重新開始酯化反應(yīng)，以完成酯化反應(yīng)。
最優(yōu)選的實施方案在本發(fā)明中，優(yōu)選在反應(yīng)溶液不與酸催化劑接觸的情形下進(jìn)行脫水步驟。如果脫水步驟在反應(yīng)溶液與酸催化劑接觸的情形下進(jìn)行，則會發(fā)生酯分解反應(yīng)，從而降低收率。
在本發(fā)明中，在酯化反應(yīng)中途使反應(yīng)溶液不與酯化反應(yīng)中催化劑接觸的方法沒有特別限制，且可采用中和或過濾等方法。
在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)中間所進(jìn)行的脫水步驟的次數(shù)沒有特別限制，但鑒于工作效率，優(yōu)選脫水步驟的次數(shù)為1至3次。如果脫水步驟的次數(shù)等于或大于4次，工作效率則往往會降低。
在本發(fā)明中，至于酯化反應(yīng)中間進(jìn)行脫水步驟的時間選擇，當(dāng)酯化反應(yīng)中間進(jìn)行的脫水步驟的次數(shù)為1次時，為減少所用醇的量，優(yōu)選當(dāng)鏈烷雙酸中有85至95％，尤其是有90至94％轉(zhuǎn)化成鏈烷雙酸二烷基酯時開始進(jìn)行。
在本發(fā)明中，脫水步驟中所采用的脫水方法沒有特別限制，且可以采用減壓蒸餾，分離，離心，或與脫水劑(如分子篩或硫酸鎂)接觸等方法。
在本發(fā)明中，至于脫水步驟中所進(jìn)行的脫水程度，當(dāng)再進(jìn)行酯化反應(yīng)時，優(yōu)選脫水至反應(yīng)混合物中的水分小于等于0.5％，特別是小于等于0.1％，這是由于所用醇的量能夠保持更低。
本發(fā)明中所用的酸催化劑優(yōu)選為固體酸催化劑。這里可使用的固體酸催化劑包括硅膠，氧化鋁，沸石，雜多酸，弱酸性離子交換樹脂和強(qiáng)酸性離子交換樹脂。特別優(yōu)選強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的強(qiáng)酸性離子交換樹脂為苯磺酸型離子交換樹脂。這類強(qiáng)酸性離子交換樹脂包括但不限于，“Diaion”SK系列(商品名，Mitsubishi Kagaku生產(chǎn))，“Diaion”PK系列(商品名，Mitsubishi Kagaku生產(chǎn))，“Amberlite”IR-120B(商品名，Organo生產(chǎn))，“Amberlist”15E(商品名，Organo生產(chǎn))，“Dowex”50W系列(商品名，Dow Chemical生產(chǎn))等。其中，優(yōu)選“Diaion”PK系列，并且特別優(yōu)選“Diaion”PK-220-H。這些強(qiáng)酸性離子交換樹脂也可以混合物形式使用。
如果需要的話，本發(fā)明優(yōu)選使用的強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以用無機(jī)酸如硫酸，鹽酸或硝酸再生。
本發(fā)明優(yōu)選使用的羧酸是通式HOOC-X-COOH所示的鏈烷雙酸(其中X代表含有6至14個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)烷基鏈)。這類鏈烷雙酸包括直鏈鏈烷雙酸如辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷雙酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸和十六烷二酸；支鏈鏈烷雙酸如甲基辛二酸，乙基辛二酸，甲基壬二酸，乙基壬二酸，甲基癸二酸，乙基癸二酸，甲基十一烷二酸，乙基十一烷二酸，甲基十二雙酸，乙基十二雙酸，甲基十三烷二酸，乙基十三烷二酸，甲基十四烷二酸，乙基十四烷二酸和甲基十五烷二酸；以及環(huán)烷烴二羧酸如環(huán)丁烷二乙酸，環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烷二乙酸和二環(huán)己烷二羧酸。其中，優(yōu)選癸二酸，十一烷二酸，十二雙酸，十三烷二酸和十四烷二酸。
優(yōu)選本發(fā)明中所用的一元醇為含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈一元醇。這些優(yōu)選的一元醇包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇。其中更優(yōu)選甲醇和乙醇。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度通常為50至100℃，但優(yōu)選60至80℃。如果反應(yīng)溫度低于50℃，則反應(yīng)不能充分進(jìn)行，從而減低收率。如果反應(yīng)溫度高于100℃，則酸催化劑可能會失活。
本發(fā)明的反應(yīng)壓力在0.05至0.5Mpa(0.5-5大氣壓)下變化，但優(yōu)選在0.1至0.2MPa(1-2大氣壓)間變化本發(fā)明反應(yīng)可以通過分批法或連續(xù)法進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)采用分批法進(jìn)行時，鏈烷雙酸的重量∶一元醇的重量∶酸催化劑的體積之比取決于酯化反應(yīng)中間所進(jìn)行的脫水步驟的次數(shù)，進(jìn)行它們的時間的選擇以及鏈烷雙酸二烷基酯的最終收率。如果在酯化反應(yīng)中間當(dāng)轉(zhuǎn)化成鏈烷雙酸二烷基酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％時僅進(jìn)行一次脫水步驟，為獲得99％鏈烷雙酸二烷基酯最終收率，第一步反應(yīng)中鏈烷二酸的重量∶一元醇的重量∶酸催化劑的體積之比優(yōu)選在1∶(0.8-4)∶(0.5-10)[g/ml]范圍內(nèi)，且反應(yīng)第二步中鏈烷雙酸的重量∶一元醇的重量∶酸催化劑的體積之比優(yōu)選在1∶(0.8-2)∶(0.5-10)[g/ml]范圍內(nèi)。如果一元醇的量小于上述范圍，鏈烷雙酸二烷基酯的收率則非常低，但如果大于上述范圍，則當(dāng)純化鏈烷雙酸二烷基酯時必須除去過量的一元醇，需要更長的時間和更大型的設(shè)備。如果酸催化劑的量小于上述范圍，則反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢，因而降低了鏈烷雙酸二烷基酯的收率，但如果大于上述范圍，則每單位催化劑量產(chǎn)生的鏈烷雙酸二烷基酯的量的效率降低。
在反應(yīng)的第一步中，鏈烷雙酸的重量∶一元醇的重量∶酸催化劑的體積之比更優(yōu)選在1∶(1-2)∶(2-5)[g/ml]范圍之內(nèi)，而在反應(yīng)的第二步中，鏈烷雙酸的重量∶一元醇的重量∶酸催化劑的體積之比則更優(yōu)選在1∶(1-1.5)∶(1-3)[g/ml]范圍之內(nèi)。
當(dāng)本發(fā)明反應(yīng)采用連續(xù)法進(jìn)行時，鏈烷雙酸與一元醇的重量比取決于酯化反應(yīng)中間欲進(jìn)行的脫水步驟的次數(shù)，進(jìn)行它們的時間和鏈烷雙酸二烷基酯的最終收率。如果在酯化反應(yīng)中間當(dāng)轉(zhuǎn)化成鏈烷雙酸二烷基酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％時僅進(jìn)行一次脫水步驟，為獲得99％鏈烷雙酸二烷基酯最終收率，在反應(yīng)的第一步中，鏈烷雙酸∶一元醇的重量比優(yōu)選在1∶(2-4)范圍內(nèi)，而在反應(yīng)的第二步中，鏈烷雙酸∶一元醇的重量比優(yōu)選在1∶(0.8-2)范圍內(nèi)。在這種情況下，表明反應(yīng)溶液流量的SV值依賴于鏈烷雙酸與一元醇的重量比，但在反應(yīng)的第一步和第二步中都優(yōu)選SV在0.3至0.8/h范圍內(nèi)。如果一元醇的量低于上述范圍，鏈烷雙酸二烷基酯的收率就降低，而且鏈烷雙酸二烷基酯的溶解性也低得使連續(xù)法難以完成；但如果大于上述范圍，則當(dāng)純化鏈烷雙酸二烷基酯時必須除去過量的一元醇，這樣就需要較長時間和較大設(shè)備。如果SV值大于上述范圍，則反應(yīng)不能充分進(jìn)行，從而降低了收率；但如果SV值小于上述范圍，則每單位時間產(chǎn)生的鏈烷雙酸二烷基酯的量的效率變得較低。
在反應(yīng)的第一步中，鏈烷雙酸∶一元醇的重量比更優(yōu)選在1∶(3-4)范圍之內(nèi)，且在反應(yīng)的第二步中，鏈烷雙酸∶一元醇的重量比更優(yōu)選在1∶(1-1.2)范圍之內(nèi)。在反應(yīng)的第一步和第二步中，SV值都更優(yōu)選在0.4至0.6/h范圍內(nèi)。
當(dāng)本發(fā)明反應(yīng)按照分批法進(jìn)行時，固體酸催化劑可以在酯化反應(yīng)完成之后通過過濾分離，并可以通過常壓或減壓蒸餾從所得濾液中蒸除未反應(yīng)的一元醇和所產(chǎn)生的水，以分離鏈烷雙酸二烷基酯。
當(dāng)本發(fā)明反應(yīng)按照連續(xù)法進(jìn)行時，未反應(yīng)的一元醇和所產(chǎn)生的水可通過常壓或減壓蒸餾從已經(jīng)過固體酸催化劑容器的反應(yīng)溶液中蒸出，以分離鏈烷雙酸二烷基酯。
本發(fā)明所制得的鏈烷雙酸二烷基酯適于用作藥物、農(nóng)用化學(xué)品、香料、染料、液晶材料，高分子材料等的中間體，一般優(yōu)選用作制備用于香料的大環(huán)內(nèi)酯的原料。
實施例本發(fā)明借助下面的發(fā)明實施例和對比實施例具體說明，但并不局限于此或受它們限制。
用2N鹽酸將市售的離子交換樹脂“Diaion”PK-220再生成酸型。
在配有回流冷凝器的200ml三口燒瓶內(nèi)放入10g十二雙酸，10g甲醇和20ml再生“Diaion”PK-220，混合物用磁力攪拌器攪拌，同時回流(64℃)6小時。用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，發(fā)現(xiàn)十二雙酸轉(zhuǎn)化成十二雙酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.12％。過濾反應(yīng)溶液，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮，得到11.10g無色固體殘留物。殘留物中的水分為0.1％。
將如此得到的殘留物放入到配有回流冷凝器且裝有10g甲醇和20ml再生PK-220的200ml三口燒瓶內(nèi)，并用磁力攪拌器攪拌該混合物，同時回流(64℃)6小時。用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，發(fā)現(xiàn)十二雙酸轉(zhuǎn)化成十二雙酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.23％。過濾反應(yīng)溶液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮所得濾液，并在真空干燥器中干燥4小時，得到11.22g無色固體殘留物。殘留物用氣相色譜法分析，發(fā)現(xiàn)十二雙酸二甲酯的純度為99.19％。根據(jù)純度，計算出十二雙酸二甲酯的收率為99.20％。
在直徑12mm和長200mm的兩端敞口的不銹鋼管內(nèi)裝入17ml如上實施例1中所述再生的“Diaion”PK-220，并將不銹鋼管放入到60℃恒溫加熱爐內(nèi)。
利用固定給料泵，以8.5ml/小時的速率(SV＝0.5/h)，將溶在40g甲醇中的10g十二雙酸溶液通過不銹鋼管。收集從不銹鋼管中流出的液體，氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)十二雙酸轉(zhuǎn)化成十二雙酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為93.17％。減壓濃縮液體，得到11.14g無色固體殘留物。殘留物中的水分為0.1％。
將如上所得的殘留物溶于10g甲醇中，并利用固定給料泵，以每小時8.5ml的速率(SV＝0.5/h)，將此溶液再通過不銹鋼管。收集從不銹鋼中流出的液體，氣相色譜發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)十二雙酸轉(zhuǎn)化成十二雙酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.21％。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮液體并用真空干燥器干燥4小時，得到11.21g無色固體殘留物。用氣相色譜法分析此殘留物，發(fā)現(xiàn)十二雙酸二甲酯的純度為99.25％。根據(jù)純度計算得到的十二雙酸二甲酯的收率為99.17％。
在配有回流冷凝器的200ml三口燒瓶內(nèi)放入10g十二雙酸，80g甲醇和50ml再生“Diaion”PK-220，用磁力攪拌器攪拌此混合物，并回流(64℃)6小時。用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，發(fā)現(xiàn)十二雙酸轉(zhuǎn)化成十二雙酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.17％。過濾反應(yīng)溶液，所得濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮，并用真空干燥器干燥4小時，得到11.21g無色固體殘留物。用氣相色譜法分析所得殘留物，發(fā)現(xiàn)十二雙酸二甲酯的純度為99.16％。根據(jù)純度計算得到的十二雙酸二甲酯的收率為99.08％。
在直徑12mm和長200mm的兩端敞口的不銹鋼管內(nèi)裝入17ml再生“Diaion”PK-220，并將不銹鋼管放入到60℃恒溫加熱爐內(nèi)。
以每小時7ml速率(SV＝0.41/h)，將溶在80g甲醇中的10g十二雙酸溶液通過不銹鋼管。收集從不銹鋼管中流出的液體，氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)十二雙酸轉(zhuǎn)化成十二雙酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.11％。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮液體并在真空干燥器中干燥4小時，得到11.21g無色固體殘留物。用氣相色譜法分析此殘留物，發(fā)現(xiàn)十二雙酸二甲酯的純度為99.07％。根據(jù)純度計算得到的十二雙酸二甲酯的收率為98.99％。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以降低醇的用量，并能夠以高收率生產(chǎn)高純度鏈烷雙酸二烷基酯。按照本發(fā)明生產(chǎn)的鏈烷雙酸二烷基酯適于用作藥物、農(nóng)用化學(xué)品、香料、染料、液晶材料，高分子材料等的中間體。
權(quán)利要求
1.在酸催化劑存在下通過羧酸和醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，該方法包括下述步驟在采用固體酸催化劑作為酸催化劑的酯化反應(yīng)中間進(jìn)行脫水步驟除去反應(yīng)體系中的水，并重新開始酯化反應(yīng)以完成酯化反應(yīng)。
2.在酸催化劑存在下通過羧酸和醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，該方法包括下述步驟在采用鏈烷二酸作為羧酸的酯化反應(yīng)中間進(jìn)行脫水步驟除去反應(yīng)體系中的水，并重新開始酯化反應(yīng)以完成酯化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中脫水步驟是在反應(yīng)溶液不與酸催化劑接觸的情形下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中脫水步驟僅進(jìn)行一次或再進(jìn)行一次或多次另外的脫水步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中在脫水步驟中，脫水至反應(yīng)混合物中的水分等于或小于0.5％，再重新開始酯化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中的酸催化劑為固體酸催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中的固體酸催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求2生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中鏈烷雙酸用通式HOOC-X-COOH表示(其中X代表含有6至14個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基鏈)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中的醇為一元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中的一元醇為含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈一元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求9生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，其中的一元醇為沸點低于水沸點的一元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及有效生產(chǎn)高純凈羧酸烷基酯的方法。更準(zhǔn)確地講,本發(fā)明涉及在酸催化劑存在下通過羧酸和醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法,該方法包括下述步驟:在采用固體酸催化劑作為酸催化劑的酯化反應(yīng)中間進(jìn)行脫水步驟除去反應(yīng)體系中的水,并重新開始酯化反應(yīng)以完成酯化反應(yīng)。按照本發(fā)明生產(chǎn)的鏈烷雙酸二烷基酯適于用作藥物、農(nóng)用化學(xué)品、香料、染料、液晶材料,高分子材料等的中間體。
文檔編號C07C67/08GK1200721SQ9719121
公開日1998年12月2日 申請日期1997年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月18日
發(fā)明者丹羽淳, 今村伸三, 長谷部昭雄, 伊藤信彥 申請人:東麗株式會社, 曾田香料株式會社