具有芳族羧酸的四烷基胍鹽的方法、產(chǎn)物、和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有芳族酸的四烷基胍鹽的方法、產(chǎn)物和組合物。所述方法包括提供包含芳族羧酸組分的預(yù)混合物并將四烷基胍與所述預(yù)混合物中的芳族羧酸組分接觸，形成芳族羧酸的四烷基胍鹽，或通過將所述四烷基胍與所述芳族羧酸組分接觸形成芳族羧酸的四烷基胍鹽來生產(chǎn)催化劑組合物。所述組合物包含所述芳族羧酸的四烷基胍鹽。所述產(chǎn)物由所述芳族羧酸的四烷基胍鹽形成。
【專利說明】具有芳族羧酸的四烷基胍鹽的方法、產(chǎn)物、和組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年11月17日提交的美國申請(qǐng)N0.61/560，892的權(quán)益。申請(qǐng)N0.61/560, 892的公開內(nèi)容在此通過引用并入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及具有芳族羧酸的四烷基胍鹽的方法、組合物、和產(chǎn)物。另外，本發(fā)明涉及聚氨酯方法、組合物、產(chǎn)物和催化劑。
【背景技術(shù)】
[0004]已知的聚氨酯產(chǎn)物由從甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸或化學(xué)結(jié)構(gòu)中缺乏芳香性的其他酸制成的四烷基胍鹽制造。這樣的鹽可能需要高溫來固化聚氨酯產(chǎn)物。這種固化抑制通過保持較低的粘度和當(dāng)聚氨酯組合物正倒入模具中時(shí)為模具填充提供機(jī)會(huì)，在固化過程的前端可能是合乎期望的。可是，這種抑制在固化過程的后端可能是不合期望的，因?yàn)樗蓪?dǎo)致未固化的部分、固化不一致的部分或不一致的物理性質(zhì)。
[0005]美國專利N0.3，280,214(在此以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入)描述了有機(jī)聚硅氧烷共聚物和所述有機(jī)聚硅氧烷共聚物的方法。所述方法包括產(chǎn)生范圍廣泛的特定有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物的單個(gè)步驟。具體地，所述方法利用四甲基胍辛酸鹽來固化嵌段共聚物并產(chǎn)生與鋁良好附著的材料。所述四甲基胍辛酸鹽是脂族鹽并當(dāng)用于固化彈性聚氨酯聚合物時(shí)具有溫度依賴性的缺點(diǎn)。
[0006]美國專利N0.3，663,258(在此以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入)描述了在pH不高于3的惰性粘合劑溶液中包含染料和四甲基胍三氯乙酸鹽的涂料組合物。所述四甲基胍三氯乙酸鹽的酸性溶液溶解在最低量的水中并將所述溶液加入到所述染料和粘合劑在與水混溶的有機(jī)溶劑中的溶液。所述酸是非芳族酸并具有需要使用過量酸的缺點(diǎn)。
[0007]美國專利N0.3，391，113(在此以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入)描述了包含具有多個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的可熱固樹脂混合物。四烷基胍用來加速通過將二氰胺和四烷基胍一起研磨制備的粉末形式的二氰胺-環(huán)氧樹脂混合物的固化。所述方法具有的缺點(diǎn)在于，它需要研磨固體并且所述組合物需要二氰胺來加速所述環(huán)氧樹脂的固化。
[0008]美國專利N0.4，025,466(在此以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入)描述了制備聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括多異氰酸酯和多元醇在包含化學(xué)結(jié)構(gòu)=N-C = N-的催化劑和金屬羧酸鹽的存在下反應(yīng)。四甲基胍用作催化劑，與羧酸鹽例如甲酸鈉和乙酸鉀一起制造聚氨酯泡沫。所述方法具有的缺點(diǎn)在于，甲酸鹽和/或乙酸鹽將產(chǎn)生物理性質(zhì)差的泡沫，可引起廣泛的劣化，可生成有缺陷的產(chǎn)品，和/或可能對(duì)某些應(yīng)用反應(yīng)性過大。
[0009]不具有一個(gè)或多個(gè)上述缺點(diǎn)的方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產(chǎn)物、生產(chǎn)催化劑組合物的方法、和催化劑，將是本領(lǐng)域所希望的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明通過提供芳族羧酸的四烷基胍鹽，可以解決與常規(guī)材料和方法有關(guān)的問題。本發(fā)明的鹽可用于產(chǎn)生范圍廣泛的聚氨酯化合物，包括軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫(例如無排放的絕緣泡沫)、和彈性體。
[0011]在示例性的實(shí)施方式中，方法包括提供包含芳族羧酸組分的預(yù)混合物并將四烷基胍與所述預(yù)混合物中的所述芳族羧酸組分接觸，形成芳族羧酸的四烷基胍鹽。
[0012]在另一種示例性的實(shí)施方式中，聚氨酯組合物包括多元醇組分、催化劑組合物和異氰酸酯組分。所述催化劑組合物包括芳族羧酸的四烷基胍鹽。
[0013]在另一種示例性的實(shí)施方式中，聚氨酯產(chǎn)物包括由芳族羧酸的四烷基胍鹽和異氰酸酯組分形成的。
[0014]在另一種示例性的實(shí)施方式中，產(chǎn)生催化劑組合物的方法包括四烷基胍與芳族羧酸組分接觸，形成芳族羧酸的四烷基胍鹽。
[0015]在另一種示例性的實(shí)施方式中，催化劑包括芳族羧酸的四烷基胍鹽。
[0016]在又一種示例性實(shí)施方式中，提供了沒有或基本沒有汞和含汞化合物的催化劑。
[0017]在又一種示例性實(shí)施方式中，提供了沒有或基本沒有錫和含錫化合物的催化劑。
[0018]在又一種示例性實(shí)施方式中，提供了沒有或基本沒有重金屬(Pb，Bi, Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr, Zn，Co)和 含重金屬的化合物的催化劑。
[0019]從下面更詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施方式，結(jié)合說明例如本發(fā)明原理的附圖，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。這些特征可以單獨(dú)或彼此結(jié)合使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本公開的示例性方法的示意圖。
[0021]圖2是聚氨酯組合物的固化曲線。
[0022]圖3是含叔胺催化劑的聚氨酯組合物的固化曲線。
[0023]圖4是包含叔胺催化劑和芳族羧酸的四烷基胍鹽的示例性聚氨酯組合物的固化曲線。
[0024]只要可能，相同的參考數(shù)字將在全部圖中用于表示相同的部分。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明涉及方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產(chǎn)物、生產(chǎn)催化劑組合物的方法、和催化劑。本公開的實(shí)施方式降低了固化的溫度依賴性，允許固化更一致，提高固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)，允許傾倒的聚氨酯粘度在固化前端時(shí)較低而在固化后端時(shí)較高，允許通過提供更長(zhǎng)的乳白時(shí)間和更好的固化來形成微孔泡沫、例如在鞋底和發(fā)泡密封劑中，可降低廢品率，可提高生產(chǎn)率，可允許更好的流動(dòng)，及其組合。雖然本公開的實(shí)施方式可結(jié)合汞或其他重金屬(Sn，Pb，Bi, Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr，Zn，Co)和含汞或其他重金屬(Sn，Pb，Bi, Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr, Zn，Co)的化合物使用，但本公開的實(shí)施方式也可以沒有或基本沒有汞和其他重金屬(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr，Zn，Co)以及含汞和其他重金屬(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr，Zn，Co)的化合物。“基本上沒有”汞和其他重金屬(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti, La，Zr, Zn，Co)以及含汞和其他重金屬(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr, Zn，Co)的化合物，是指所述催化劑以及用于形成聚氨酯產(chǎn)物的其他組分包含少于約1.0pphp并通常少于約0.1pphp, 并且如果期望的話,約0%的萊和其他重金屬(Sn, Pb, Bi, Sb, Mn, Fe, Ti, La,Zr，Zn，Co)以及含汞或其他重金屬(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，F(xiàn)e，Ti，La，Zr，Zn，Co)的化合物。
[0026]本發(fā)明的催化劑組合物涉及包含芳族羧酸的四烷基胍鹽。所述鹽具有以下結(jié)構(gòu):
[0027]_[HN = C(NR12)2]z{ (R2)x (R3)y (Ar) [ (CH2)n(CO2H) ] J，其中 R1 獨(dú)立地是 C1-12 烷基；R2 = H ；R3 = Ch 烷基、OH、-CO2-R4 或-CONHR4 或-C02M，其中 R4 = C1^4 烷基、-(C2H4O)n1-H,其中m= I至10和M = L1、Na、K ;Ar =取代C6(苯基)或Cltl(萘)環(huán)；η = O至6 ;對(duì)于C6芳環(huán)，X = 0-5和y = 0-5和z = 1-3,或者對(duì)于ClO芳族萘環(huán)，x = 0-9和y = 0-9和z =1_3 ο
[0028]在上式中，優(yōu)選R1 =甲基；R2 = H ；R3 = CH3、OH 或-CO2-R4,其中 R4 = -(C2H4O)m-H,其中 m=l 至 5;z = l;x = 4-5 ；y = 0-1 ；n = O ；Ar =取代 C6 (苯基)。
[0029]所述鹽可通過四烷基胍與芳族羧酸接觸產(chǎn)生，四烷基胍具有以下結(jié)構(gòu):[HN =C(NRl2)2-,其中R1獨(dú)立地是C1-12烷基，芳族羧酸具有以下結(jié)構(gòu):{(R2)x(R3)y (Ar) [(CH2)n(CO2H) ] ζ} _，其中 R2 = H ;R3 = CV4 烷基、OH、-CO2-R4 或-CONHR4 或-C02M，其中 R4 = C1^4烷基、-(C2H4O)m-H,其中 m = I 至 10 和 M = L1、Na、K;Ar =取代 C6(苯基)或 C10(萘)環(huán)；η = 0-6 ;對(duì)于C6芳環(huán)，X = 0-5和y = 0-5和ζ = 1-3,或者對(duì)于ClO芳族萘環(huán)，χ = 0-9和 y = 0-9 和 ζ = 1-3。
[0030]所述鹽通常通過在合適溶劑中或在沒有溶劑的情況下，將所述芳族羧酸與四烷基胍化合物以使得所有酸度被所述四烷基胍化合物中和的比率混合。合適的溶劑和稀釋劑包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇或各種分子量(MW= 150-300)例如PEG-200、MP-二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和水。四烷基胍與芳族羧酸中羧酸基團(tuán)的摩爾比通常為約0.7至約1.3。
[0031]參考圖1，在一種實(shí)施方式中，生產(chǎn)組合物的過程100包括提供預(yù)混合物101 (步驟102)。預(yù)混合物101包含芳族羧酸組分103(例如，苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙酸、水楊酸、或其組合)。預(yù)混合物101包含溶劑(例如，如果芳族羧酸組分103用于形成固體或半固體產(chǎn)物)或沒有溶劑時(shí)的多元醇組分109 (例如，如果芳族羧酸組分103用于形成液體產(chǎn)物)。溶劑的例子包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇或各種分子量(MW= 150-300)例如PEG-200、MP-二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和水。溶劑的量通常為約0%至約90%。在一種實(shí)施方式中，芳族羧酸組分103包含苯基或取代苯基。
[0032]在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101包含多元醇組分109、表面活性劑組分123、發(fā)泡劑組分125和交聯(lián)組分127。多元醇組分109包含一種或多種標(biāo)準(zhǔn)多元醇、一種或多種共聚物多元醇、一種或多種天然油多元醇、或其組合。在一種實(shí)施方式中，所述標(biāo)準(zhǔn)多元醇單獨(dú)使用，包括聚醚多元醇，和/或量為約IOpphp至約lOOpphp。在一種實(shí)施方式中，所述共聚物多元醇的量為約O至約80pphp。在一種實(shí)施方式中，所述天然油多元醇的量為約O至約40pphp。在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101包含在多元醇組分109中每一百份多元醇(pphp)約55份的第一多元醇(例如高官能度封端聚醚多元醇和/或分子量約5，000的高分子量官能度)、在多元醇組分109中約45pphp的第二多元醇(例如，含共聚苯乙烯和丙烯腈并具有約4，800分子量的接枝聚醚多元醇)，約3.0pphp水，在表面活性劑組分123中的約0.60pphp表面活性劑(例如硅表面活性劑)，在交聯(lián)組分127中的約0.70pphp交聯(lián)劑(例如二乙醇胺)，或其組合。[0033]合適的孔穩(wěn)定劑組分包括選自硅氧烷表面活性劑以及有機(jī)陰離子、陽離子、兩性離子或非離子型表面活性劑的至少一種。合適的硅氧烷表面活性劑的例子包括但不限于，聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撐二醇改性的二甲基聚硅氧烷、或其任何組合。合適的陰離子型表面活性劑包括但是不限于，脂肪酸的鹽、硫酸酯的鹽、磷酸酯的鹽、磺酸的鹽、和任何這些的組合。合適的陽離子型表面活性劑包括但不限于季銨鹽(pH依賴性或持久帶電荷的)例如十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基氯化吡啶、聚乙氧基化牛油胺、苯扎氯銨、芐索氯銨等等。合適的兩性離子或兩性表面活性劑包括但是不限于磺基甜菜堿、氨基酸、亞氨基酸、甜菜堿和磷酸鹽。合適的非離子型表面活性劑包括但不限于脂肪醇、聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、糖苷(例如癸基、月桂基和辛基葡糖苷)、聚氧乙二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等等。
[0034]表面活性劑的量的范圍通常從約0.1pphp至約lOpphp。 [0035]合適的發(fā)泡劑組分包括選自在放熱聚合反應(yīng)期間蒸發(fā)的低沸點(diǎn)化合物的至少一種。這樣的發(fā)泡劑通常是惰性的，或者它們具有低反應(yīng)性，因此可能它們?cè)诰酆戏磻?yīng)期間不會(huì)分解或反應(yīng)。低反應(yīng)性發(fā)泡劑的例子包括但不限于二氧化碳、氯氟烴(CFC)、氫氟烴(HFC)、氫氯氟烴(HCFC)、氟烯烴(FO)、氯氟烯烴(CFO)、氫氟烯烴(HFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)、丙酮、以及低沸點(diǎn)烴例如環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷，和它們的混合物。其它合適的發(fā)泡劑包括與異氰酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)生氣體的化合物，例如水。發(fā)泡劑的量通常從約0(水發(fā)泡)至約80pphp。水(通過與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生C02來發(fā)泡)可以存在的范圍為從約O (如果包含BA的話)至約60pphp (極低密度泡沫)，并通常從約1.0pphp至約IOpphp,以及在有些情況下從約2.0pphp至約5pphp。
[0036]合適的交聯(lián)劑(形成一部分或全部交聯(lián)組分127)包括但是不限于，含至少兩個(gè)部分的低分子量化合物，所述部分例如羥基、伯氨基、仲氨基、與異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的其他含活性氫基團(tuán)、或其組合。在一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是多元醇(例如，三元醇，例如甘油或三羥甲基丙烷)、多胺或其組合。在交聯(lián)劑是多胺的一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1，6-己二胺、或其組合。在交聯(lián)劑是二胺的一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑包含十二個(gè)或更少的碳原子、七個(gè)碳原子、或少于七個(gè)碳原子。交聯(lián)劑的量通常為約0.1pphp至約20pphp。
[0037]在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101還包含水、孔穩(wěn)定劑、增鏈劑、顏料、填充劑、阻燃劑、輔助氨基甲酸酯膠凝催化劑、輔助氨基甲酸酯發(fā)泡劑、過渡金屬催化劑、或其組合。如下面進(jìn)一步描述，在一些實(shí)施方式中，預(yù)混合物101包含通過任何合適的程序和/或在所述過程100的任何合適部分添加的其它組分，例如作為下面描述的中間混合物129的一部分。在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111添加到預(yù)混合物101中，形成中間混合物129，并添加異氰酸酯組分117形成聚氨酯組合物115。
[0038]合適的孔穩(wěn)定劑包括但是不限于硅氧烷表面活性劑、陰離子型表面活性劑、或其組合。在一種實(shí)施方式中，孔穩(wěn)定劑是硅氧烷表面活性劑，例如聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撐二醇改性的二甲基聚硅氧烷、或其組合。在一種實(shí)施方式中，孔穩(wěn)定劑是陰離子型表面活性劑，例如，脂肪酸的鹽、硫酸酯的鹽、磷酸酯的鹽、磺酸的鹽、或其組合。在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129、和/或聚氨酯組合物115包含適當(dāng)?shù)念A(yù)定量的孔穩(wěn)定劑。適當(dāng)?shù)念A(yù)定量包括但是不限于，約0.1pphp至約20pphp、0.1pphp至約10pphp、0.1pphp至約5pphp、或其任何適當(dāng)?shù)慕M合或子組合。
[0039]合適的增鏈劑包括但是不限于，具有羥基或氨基官能團(tuán)的化合物，例如二元醇(glycol)、胺、二醇(diol)、水、或其組合。在一種實(shí)施方式中，增鏈劑是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、乙氧基化氫醌、1，4-環(huán)己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、4-氨基環(huán)己醇、1，2-二氨基乙燒(1，2-diaminothane)、2，4-甲苯二胺、或其組合。增鏈劑的量通常從約Opphp至約20pphp。
[0040]合適的顏料包括但是不限于，有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、或其組合。所述顏料允許著色(例如與色標(biāo)度匹配)、遮掩(例如，遮掩發(fā)黃)、或其組合。在顏料是有機(jī)顏料的一種實(shí)施方式中，所述顏料是偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、炭黑、或其組合。在顏料是無機(jī)顏料的一種實(shí)施方式中，所述顏料是二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、或其組合。顏料的量通常從約Opphp至約 lOpphp。
[0041]合適的填充劑提高聚氨酯泡沫的密度和承重性質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，所述填充劑是硫酸鋇、碳酸鈣、或其組合。填充劑的量的范圍通常從約Opphp至約40pphp。
[0042]合適的阻燃劑降低聚氨酯泡沫的可燃性。在一種實(shí)施方式中，阻燃劑是氯化磷酸酯、氯化石蠟、三聚氰胺粉末、或其組合。在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129、和/或聚氨酯組合物115包含合適量的阻燃劑。合適的量包括但是不限于，約Opphp至約 20pphp、約 Opphp 至約 lOpphp、約 Opphp 至約 5pphp、約 Ipphp 至約 20pphp、約 Ipphp 至約lOpphp、約Ipphp至約5pphp、或其任何適當(dāng)?shù)慕M合或子組合。
[0043]合適的輔助氨基甲酸酯凝膠催化劑、輔助氨基甲酸酯發(fā)泡劑和過渡金屬催化劑包括選自含有或不含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺催化劑的至少一種。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)包括伯胺、仲胺、羥基、酰胺或脲。含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺催化劑包括膠凝和發(fā)泡催化劑二者。示例性的膠凝催化劑包括N，N-雙(3-二甲基氨基-丙基)N-異丙醇胺；N, N- 二甲基氨乙基-N’ -甲基乙醇胺(DABCO? T, Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA) ;NNN’-三甲基氨丙基乙醇胺(P()LV(、A 丨 _R: 17,Air Products andChemicals, Inc.)，N，N- 二甲基乙醇胺(DABCO - DMEA) ；N, N- 二甲基 _N’，N’ -2-羥基(丙基)-l，3-丙二胺；二甲基氨丙基胺(DMAPA) ; (N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，甲基-羥基-乙基-哌嗪，雙(N，N- 二甲基-3-氨丙基)胺(POLYCAT⑩15)，N，N- 二甲基氨丙基脲(DABCO? NE1060, DABCO? NE1070),N, N’ -雙(3- 二甲基氨丙基)脲(DAB(X).R；豐060，DMKrm NE1070)，雙(二甲基氨基)-2-丙醇，6-二甲基氨基-1-己醇，N-(3-氨丙基)咪唑，N-(2-羥丙基)咪唑，和N-(2-羥乙基)咪唑。叔胺的量正常地將在約0.01pphp至約20pphp范圍內(nèi)，通常從約0.05pphp至約lOpphp。
[0044]示例性的含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的發(fā)泡催化劑包括2-[N_(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇(DABCO? NE200)，二甲基氨基乙氧基乙醇和N，N，N’-三甲
基-N’-3-氨丙基-雙(氨乙基)醚(DABCO? NE300)。發(fā)泡劑的量正常地將在約
0.01pphp至約IOpphp的范圍 并通常約0.05至約5.0pphp。
[0045]所述催化劑還可以包含高度揮發(fā)并且非異氰酸酯反應(yīng)性的叔胺。合適的揮發(fā)性膠凝催化劑可以包括，例如，二氮雜二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)，商業(yè)上作為DABCO 33-LV?.催化劑供應(yīng)，三(二甲基氨丙基)胺(Polycat? 9)，二甲基氨基環(huán)己胺(Polycat? 8)
和雙(二甲基氨丙基)-N-甲胺(Polycat? 77)。合適的揮發(fā)性發(fā)泡催化劑包括，例如，
雙-二甲基氛基乙謎，由 Air Products and Chemicals, Inc.作為DABCO? BL-11 商業(yè)
供應(yīng)；以及五甲基二亞乙基三胺(Pi )L Y(..'A i ?') 5, Air Products and Chemicals, Inc.)
和相關(guān)組合物；高級(jí)全甲基化多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相關(guān)結(jié)構(gòu)；烷氧基化多胺；咪唑-硼組合物；或氨丙基-雙(氨基-乙基)醚組合物。上述催化劑的量正常地將在約0.01pphp至約20pphp的范圍并通常約0.05pphp至約10.0pphp0
[0046]所述催化劑組合物還可以包括其它組分，例如過渡金屬催化劑，如有機(jī)錫化合物、錫鹽、有機(jī)鉍和鉍鹽，例如當(dāng)期望的聚氨酯泡沫是軟質(zhì)塊料時(shí)。金屬催化劑的其它例子包括二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂基硫醇二甲基錫、二月桂基硫醇二丁基錫、二異辛基馬來酸二甲基錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二甲基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二丁基錫、辛酸亞錫、其他合適的有機(jī)錫催化劑、或其組合。還可以包含其他金屬，例如鉍(Bi)。合適的羧酸鉍鹽包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、異辛酸、庚酸、新庚酸、異庚酸、壬酸、新壬酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、新癸酸、十一烷酸、異十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、異十二烷酸、和其他合適的羧酸的鹽。也可以包括過渡金屬汞(Hg)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鋅(Zn)與戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十 二烷酸和其他合適的羧酸的其他鹽。金屬催化劑，如果存在的話，其量正常地將在約Opphp至約IOpphp的范圍,通常約Opphp至約5pphp。通常,非揮發(fā)性叔胺催化劑在制造本發(fā)明泡沫中的負(fù)載量將在0.1至20pphp范圍內(nèi)，更通常0.1至lOpphp，并最通常0.1至5pphp。然而，可以使用任何有效量。術(shù)語“pphp”是指每百份多元醇的份數(shù)。
[0047]再次參考圖1，在另一種實(shí)施方式中，過程100包括四烷基胍105與混合物101中芳族羧酸組分103接觸(步驟104)，從而在中間混合物129內(nèi)形成芳族羧酸的四烷基胍鹽107 (步驟106)。四烷基胍105與預(yù)混合物101中芳族羧酸組分103的接觸(步驟104)是通過任何合適的程序。在一種實(shí)施方式中，四烷基胍105和預(yù)混合物101中的芳族羧酸組分103用預(yù)定的混合器(例如機(jī)械混合器131)以預(yù)定的葉片轉(zhuǎn)速(例如約5000轉(zhuǎn)/每分鐘)在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)(例如約21°C和約25°C之間)、或其組合摻合預(yù)定的時(shí)間段(例如約10分鐘)。所述摻合形成包含芳族羧酸的四烷基胍鹽107的中間混合物129 (步驟106)，其能夠起到催化劑組合物111或一部分催化劑組合物111的功能。
[0048]在一種實(shí)施方式中，過程100接著將叔胺催化劑組分113混合到催化劑組合物111中(步驟108)。叔胺催化劑組分113單獨(dú)與四烷基胍105混合，其在形成芳族羧酸的四烷基胍鹽107之前在預(yù)混合物101中，在芳族羧酸的四烷基胍鹽107形成之后添加到預(yù)混合物101中，或其組合。所述混合(步驟108)是在預(yù)定的葉片轉(zhuǎn)速(例如約6，000轉(zhuǎn)/每分鐘)下混合預(yù)定的時(shí)間段(例如約10秒)，或其組合。合適的叔胺催化劑可含或不含異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)包括伯胺、仲胺、羥基、酰胺或脲。含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺催化劑包括膠凝和發(fā)泡催化劑二者。示例性的膠凝催化劑包括N，N-雙(3- 二甲基氨基-丙基)N-異丙醇胺；N，N- 二甲基氨乙基-N’ -甲基乙醇胺(DABCO? T, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) ;N，N，N’-三甲基氨丙基乙醇胺(IH )1, Υ( Λ I K>i 17, Air Products and Chemicals, Inc.), N, N-二甲基乙醇胺(DABCO? DMEA) ；N, N-二甲基-N，，N，-2-羥基(丙基)_1，3-丙二胺；二甲基氨丙基胺(DMAPA) ; (N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，甲基-羥基-乙基-哌嗪，雙(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺(POLYCAT? 15)，N，N-二甲基氨丙基脲(DABC0.NE1060,DABCO? NE1070)，n，N’ -雙(3-二甲基氨丙基)脲(DABCO? NE1060，DABCO?NE1070)，雙(二甲基氨基)-2-丙醇，6- 二甲基氨基-1-己醇，N- (3-氨丙基)咪唑，N- (2-羥丙基)咪唑，和N-(2-羥乙基)咪唑。叔胺的量正常地將在約0.01pphp至約20pphp范圍內(nèi)，通常從約0.05pphp至約lOpphp。
[0049]示例性的含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的發(fā)泡催化劑包括2-[N_(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇(DABCO θ NE200)，二甲基氨基乙氧基乙醇和N，N，N’-三甲基-N，-3-氨丙基-雙(氨乙基)醚(DABCO? ΝΕ300)。發(fā)泡催化劑的量正常地將在約0.01pphp至約IOpphp的范圍并通常約0.05至約5.0pphp。
[0050]所述催化劑還可以包含高度揮發(fā)并且非異氰酸酯反應(yīng)性的叔胺。合適的揮發(fā)性膠凝催化劑可以包括，例如，二氮雜二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)，商業(yè)上作為DABCO 33-LV?-催化劑供應(yīng)，三(二甲基氨丙基)胺(Polycat? 9)，二甲基氨基環(huán)己胺(Polycat? 8)和雙(二甲基氨丙基)-N-甲胺(Polycat? 77)。合適的揮發(fā)性發(fā)泡催化劑包括，例如，雙-二甲基氛基乙謎，由 Air Products and Chemicals, Inc.作為DABCO? BL-1l 商業(yè)供應(yīng)；以及五甲基二亞乙基三胺(POLYCAT? 5，Air Products and Chemicals, Inc.)和相關(guān)組合物；高級(jí)全甲基化多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相關(guān)結(jié)構(gòu)；烷氧基化多胺；咪唑-硼組合物；或氨丙基-雙(氨基-乙基)醚組合物。上述催化劑的量正常地將在約0.01pphp至約20pphp的范圍并通常約0.05pphp至約10.0pphp0
[0051]在其他實(shí)施方式中，沒有包含叔胺催化劑組分113，并且在沒有叔胺下使用催化劑組合物111。
[0052]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)生的組合物是聚氨酯組合物115。在這種實(shí)施方式中，過程100在形成芳族羧酸的四烷基胍鹽107 (步驟106)之后和/或在所述催化劑混合(步驟108)并至少部分形成聚氨酯組合物115 (步驟110)之后繼續(xù)。形成聚氨酯組合物115 (步驟110)包括異氰酸酯組分117與預(yù)混合物101和/或中間混合物129合并。所述合并是在預(yù)定的葉片轉(zhuǎn)速(例如約6，000轉(zhuǎn)/分鐘)下進(jìn)行預(yù)定的時(shí)間段(例如約6秒)，或其組
八
口 ο
[0053]在一種實(shí)施方式中，異氰酸酯組分117與催化劑組合物111以等于或大約化學(xué)計(jì)量比合并。在一種實(shí)施方式中，所述化學(xué)計(jì)量比基于NCO指數(shù)。NCO指數(shù)是異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)除以活性氫的當(dāng)量總數(shù)，乘以100 (例如，基于NCO指數(shù)是[NC0/(0H+NH)]*100)。聚氨酯組合物115包括在預(yù)定范圍內(nèi)的NCO指數(shù)。在一種實(shí)施方式中，預(yù)定的范圍在約80和約500之間。在又一種實(shí)施方式中，當(dāng)聚氨酯組合物115用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫時(shí)，所述范圍在約80和120之間。在一種實(shí)施方式中，其中聚氨酯組合物115用于生產(chǎn)噴涂泡沫應(yīng)用，所述范圍在約100和約500之間。在一種實(shí)施方式中，聚氨酯組合物115與三聚化催化劑一起使用，以產(chǎn)生用于泡沫層壓材料的多異氰脲酯泡沫并包括適合于所述應(yīng)用的范圍。
[0054]異氰酸酯組分117包含任何合適的有機(jī)異氰酸酯化合物。合適的有機(jī)異氰酸酯化合物包括但不限于，己二異氰酸酯(HDI)、亞苯基二異氰酸酯(PDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，或其組合。在一種實(shí)施方式中，異氰酸酯組分117包含2，4101、2，6101、或其組合。在一種實(shí)施方式中，異氰酸酯組分117按重量計(jì)包含約80%的2，4-TDI和約20%或余量的2，6-TDI。在一種實(shí)施方式中，異氰酸酯組分117包含粗MDI，例如，約60% 4，4’ -MDI和/或化學(xué)計(jì)量的以及其他異構(gòu)和類似的更高級(jí)多異氰酸酯的混合物。其他合適的異氰酸酯在美國專利N0.4，394，491中說明和描述，所述專利在此以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入。
[0055]在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129和/或聚氨酯組合物115按重量計(jì)包含，至少約20%的多元醇組分109，約0.5%和約10%之間的表面活性劑組分123，約2%和約4.5%之間的發(fā)泡劑組分125，約0.5%和約2%之間的交聯(lián)組分127，約0.25%和約10%之間的催化劑組合物111，異氰酸酯組分117的量基于NCO指數(shù)在約70和約115之間。在又一種實(shí)施方式中，多元醇組分109包括聚合物多元醇、天然油多元醇和/或其他合適的共聚物。在一種實(shí)施方式中，聚氨酯組合物115具有約4，000和約5，000之間的平均分子量和/或約28和約35之間的羥值。
[0056]在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129、和/或聚氨酯組合物115包含約IOOpphp的多元醇組分109 (例如約50pphp是聚酯多元醇和/或約50pphp是聚醚多元醇)、約0.25pphp的表面活性劑組分123、約3.06pphp的水、并且異氰酸酯組分117具有約120的NCO指數(shù)。預(yù)混合物101、中間混合物129和/或聚氨酯組合物115還包含催化劑組合物111。在又一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129和/或聚氨酯組合物115包含約21.5pphp的阻燃劑(例如，三-(2-氯丙基)磷酸酯)。
[0057]在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129、和/或聚氨酯組合物115包含約99.40pphp的多元醇組分109 (例如約90.40pphp是OH為約28的聚醚多元醇(三醇)和約9.0Opphp是1，4- 丁二醇)、約0.1pphp的表面活性劑組分123 (例如硅表面活性劑)、約0.50pphp的分子篩粉末(例如3A)、約IOOpphp的異氰酸酯組分117 (例如彈性體類型的MDI，NCO指數(shù)約27.5)，或其組合。
[0058]多元醇組分109中的基礎(chǔ)多元醇與異氰酸酯117反應(yīng)，產(chǎn)生聚氨酯組合物115。合適的基礎(chǔ)多元醇說明和描述在 W003/016373A1、W001/58976A1、W004/060956A1、W003/016372A1和W003/055930A1中，所述文獻(xiàn)每個(gè)在此以其全文通過引用并入。合適的基
礎(chǔ)多元醇包括但是不限于聚醚多元醇。在一種實(shí)施方式中，所述聚醚多元醇是聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、和/或具有源自于多羥基化合物(例如二醇和三醇)的端羥基的共聚物。在一種實(shí)施方式中，使用的二醇和三醇是乙二醇、丙二醇、
I,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、其他合適的低分子量多元醇、或其組合。在一種實(shí)施方式中，基礎(chǔ)多元醇是或包括多羥基封端的縮醛樹脂、端羥基胺、端羥基多胺、或其組合。在一種實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)多元醇是或包括多亞烷基碳酸酯基多元醇、磷酸酯基多元醇、或其組合。
[0059]在一種實(shí)施方式中，基礎(chǔ)多元醇是單一的高分子量聚醚多元醇。在另一種實(shí)施方式中， 基礎(chǔ)多元醇是高分子量聚醚多元醇的混合物，每種聚醚多元醇具有不同的分子量或不同的化學(xué)組成。在這種實(shí)施方式中，基礎(chǔ)多元醇包括二官能和三官能物質(zhì)，例如但是不限于聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羥甲基丙烷的聚醚三醇、其他類似的無酯化合物或混合物，或其組合。在一種實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)多元醇包含的無酯多元醇組分的濃度按重量計(jì)為至少約50%，所述無酯多元醇組分包括一種或多種聚醚多元醇。
[0060]附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)多元醇是或包括共聚物多元醇。所述共聚物多元醇按重量計(jì)占總多元醇含量(總多元醇含量基于聚氨酯組合物115中基礎(chǔ)多元醇、天然多元醇和任何其他多元醇的量)的最多約80%。所述共聚物多元醇通過提高聚氨酯泡沫的抗變形性，從而增加由聚氨酯組合物115形成的聚氨酯泡沫的承重性質(zhì)，來改善由聚氨酯組合物115形成的聚氨酯泡沫。在一種實(shí)施方式中，所述共聚物多元醇是或包括接枝多元醇、聚脲改性的多元醇、或其組合。
[0061]所述接枝多元醇是任何合適的接枝多元醇。在一種實(shí)施方式中，所述接枝多元醇通過乙烯基單體(例如苯乙烯和丙烯腈)與合適的初始多元醇共聚合來制備。在一種實(shí)施方式中，初始多元醇是或包括甘油引發(fā)的三醇，以環(huán)氧乙烷封端(例如，約80%至約85%的伯羥基)。在該實(shí)施方式中，所述接枝多元醇包括接枝到所述初始多元醇的共聚物、所述乙烯基單體的均聚物、和所述初始多元醇(未變)。在一種實(shí)施方式中，所述接枝聚合物包含的苯乙烯或丙烯腈的濃度按重量計(jì)在約5%和約45%之間。
[0062]在一種實(shí)施方式中，所述聚脲改性的多元醇通過二胺和二異氰酸酯在所述初始多元醇存在下反應(yīng)而形成。在這種實(shí)施方式中，所述聚脲改性的多元醇包括聚脲分散體。在一種實(shí)施方式中，所述聚脲改性的多元醇是或包括多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇,例如從異氰酸酯117和烷醇胺在所述初始多元醇中反應(yīng)原位形成的。
[0063]在一種實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)多元醇是或包括天然油多元醇。通常，所述天然油多元醇較不昂貴并且來自可再生資源，從而提供了環(huán)境益處。所述天然油多元醇包括碳鏈長(zhǎng)度在12和24之間的飽和和/或不飽和酸的甘油三酯。飽和酸是月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、木蠟酸、或其組合。不飽和酸是單不飽和(例如棕櫚油酸、油酸或其組合)和/或多不飽和的(例如亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸或其組合)。
[0064]在一種實(shí)施方式中，用作或用于基礎(chǔ)多元醇中的天然油多元醇是蓖麻油。所述蓖麻油是具有低羥基含量的蓖麻醇酸的天然甘油三酯。
[0065]在一種實(shí)施方式中，天然油或脂肪被改性，形成所述天然油多元醇。在這種實(shí)施方式中，環(huán)氧化天然油與開環(huán)酸催化劑和開環(huán)劑反應(yīng)。所述環(huán)氧化天然油是植物基油，例如環(huán)氧化植物油，和/或環(huán)氧化動(dòng)物脂肪。合適的植物基油的環(huán)氧化天然油包括但是不限于，大豆油、玉米油、向日葵油、橄欖油、芥花油、芝麻油、棕櫚油、菜籽油、桐油、棉籽油、紅花油、花生油、亞麻籽油、或其組合。合適的環(huán)氧化動(dòng)物脂肪的環(huán)氧化天然油是魚脂、牛油、豬油、或其組合。其他合適的環(huán)氧化天然油在W006/116456A1中說明和描述，所述文獻(xiàn)在此以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入。
[0066]在一種實(shí)施方式中，所述天然油或脂肪通過在不飽和位點(diǎn)處和/或酯官能團(tuán)處的化學(xué)反應(yīng)增加羥基含量加以改性。例如，在一種實(shí)施方式中，所述不飽和位點(diǎn)通過環(huán)氧化/開環(huán)和/或加氫甲?；?氫化而被羥基化。在一種實(shí)施方式中，環(huán)氧化天然油是用醇、水和具有一個(gè)或多個(gè)親核基團(tuán)的其他化合物開環(huán)的。在又一種實(shí)施方式中，所述環(huán)氧化天然油還是低聚的。在一種實(shí)施方式中，環(huán)氧化天然油在充有氫氣/ 一氧化碳混合物的反應(yīng)器(未顯示)中、在合適的催化劑(例如鈷、銠、或其組合)存在下加氫甲?；?氫化以形成醛，所述醛在鈷催化劑或鎳催化劑存在下氫化形成多元醇。
[0067]在一種實(shí)施方式中，合適的反應(yīng)物中的酯官能團(tuán)通過轉(zhuǎn)酯化被改性，以引入羥基。在這種實(shí)施方式中，合適的含多羥基物質(zhì)和轉(zhuǎn)酯化催化劑(例如堿金屬或堿土金屬堿或鹽)產(chǎn)生天然油或脂肪的多元醇。所述轉(zhuǎn)酯化包括任何合適的天然油或部分氫化油。合適的天然油包括但是不限于，大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、油菜籽油、紅花油、魚油、海豹油、棕櫚油、桐油、橄欖油，或其組合。合適的多官能羥基化合物包括但是不限于，乳糖、麥芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露糖醇、或其組合。
[0068]在一種實(shí)施方式中，多元醇組分109包含用于制造剛性多異氰脲酯泡沫的多元醇。這樣的多元醇包括但是不限于多亞烷基醚和聚酯多元醇。在一種實(shí)施方式中，所述多亞烷基醚包括聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如具有端羥基的聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和共聚物，所述端羥基來源于多羥基化合物包括二醇和三醇，例如，尤其是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)己二醇、糖例如蔗糖和類似的低分子量多元醇、或其組合。在另一種實(shí)施方式中，多元醇組分109包含胺聚醚多元醇，其可以當(dāng)胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、三乙醇胺等與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)制備。在涉及噴涂泡沫制劑的一種實(shí)施方式中，多元醇組分109包含聚醚多元醇，從而增加聚氨酯組合物115的反應(yīng)性。在一種實(shí)施方式中，所述聚醚多元醇通過酚與甲醛在含羥基胺例如二乙醇胺、乙醇胺等的存在下縮合而制備。
[0069]在一種實(shí)施方式 中，多元醇組分109包含單一的高分子量聚醚多元醇。附加地或替代地,在一種實(shí)施方式中，多元醇組分109中包含高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能物質(zhì)和/或不同分子量或不同化學(xué)組成的混合物。
[0070]在一種實(shí)施方式中，多元醇組分109包含當(dāng)二羧酸與過量的二醇、例如己二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐與乙二醇或丁二醇反應(yīng)時(shí)，或當(dāng)內(nèi)酯與過量的二醇、例如己內(nèi)酯與丙二醇反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生的聚酯多元醇。
[0071]在一種實(shí)施方式中，聚氨酯組合物115包含與已知的聚氨酯組合物相比提高的泡沫動(dòng)力學(xué)。這樣的性質(zhì)包括但是不限于，減少催化劑組合物111的用量(例如從約2.Spphp降到約2.0pphp),起動(dòng)時(shí)間較早(例如，約10秒而不是約11秒)，起發(fā)時(shí)間(rise time)較早(例如，約24秒而不是約29秒)，最大速度提高(例如,約23mm/s而不是約22mm/s),最大高度降低(例如，約167mm而不是約180mm),最終高度降低(例如,約165mm而不是約178_)，收縮率增加(例如，約1.4而不是1.1)，或其組合。聚氨酯組合物115的一種或多種性質(zhì)表明固化時(shí)前端延遲。
[0072]在一種實(shí)施方式中，聚氨酯組合物115包含當(dāng)暴露于不利環(huán)境條件例如熱和潮濕環(huán)境時(shí)的泡沫穩(wěn)定性，特別是與已知的聚氨酯產(chǎn)物相比。例如，在一種實(shí)施方式中，聚氨酯組合物115在這樣的條件下與已知的聚氨酯組合物相比，抗降解性提高。
[0073]在一種實(shí)施方式中，過程100接著傾倒聚氨酯組合物115 (步驟112)，例如，將它倒入預(yù)熱的模具119中。在一種實(shí)施方式中，預(yù)熱模具119在預(yù)定溫度下(例如，約70°C，約61°C和約65°C之間，或其任何組合或子組合)，聚氨酯組合物115保留在預(yù)熱模具119中預(yù)定的時(shí)間段(例如，至少約4分鐘)，或其組合。附加地或替代地，過程100接著固化聚氨酯組合物115 (步驟114)。
[0074]此外，聚氨酯組合物115的固化(步驟114)取決于預(yù)混合物101和/或中間混合物129的組分、催化劑組合物111、和叔胺催化劑組分113 (如果包含的話)。例如，催化劑組合物111通過包含芳族羧酸的四烷基胍鹽107來阻滯固化(步驟114)和/或降低溫度依賴性。具體地說，當(dāng)形成聚合物、例如聚氨酯組合物115時(shí)，所述芳族羧酸的四烷基胍鹽107提高對(duì)異氰酸酯117和所述預(yù)混合物101和/或中間混合物129中的多元醇之間發(fā)生的膠凝反應(yīng)的催化。
[0075]在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含芳族羧酸的四烷基胍鹽107和叔胺催化劑組分113。在另 一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含四烷基胍105和叔胺催化劑組分113。叔胺催化劑組分113通過延遲聚合，例如，直到預(yù)熱模具119填滿聚氨酯組合物115為止，來進(jìn)一步阻滯固化(步驟114)。叔胺催化劑組分113是或包含單一的叔胺催化劑或叔胺催化劑的組合。叔胺催化劑組分113是或包含揮發(fā)性的叔胺催化劑或非揮發(fā)性的叔胺催化劑。在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是在預(yù)定量的pphp下的非揮發(fā)性叔胺催化劑，例如約0.1pphp和約20pphp之間，約0.1pphp和約IOpphp之間，約0.1pphp和約5pphp之間，或其任何合適的組合或子組合。
[0076]叔胺催化劑組分113包含或不包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中，包含或不包含叔胺催化劑組分113的催化劑組合物111允許聚氨酯組合物115在完成固化(步驟114)之前流入具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)(例如多個(gè)孔口，例如五個(gè)孔口，每個(gè)直徑約1.5mm)的復(fù)雜模具中。在一種實(shí)施方式中，所述復(fù)雜的模具包含溶劑基脫模劑。調(diào)節(jié)固化(步驟114)的速率允許使用降低的能量強(qiáng)度、更有效填充預(yù)熱模具119、和減少或消除模具生產(chǎn)力的損失。
[0077]在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113通過包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)增補(bǔ)了芳族羧酸的四烷基胍鹽107，并進(jìn)一步阻滯固化(步驟114)和進(jìn)一步降低溫度依賴性。例如，在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是或包含N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、N, N- 二甲基氨乙基-N’ -甲基乙醇胺、N, N, N’ -三甲基氨丙基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二甲基-N’，N’ -2-羥基(丙基)-1, 3-丙二胺、二甲基氨基丙基胺、(N, N- 二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺、N，N-二甲基氨丙基脲、N，N’_雙(3-二甲基氨丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑、和N-(羥乙基)咪唑，或其組合。附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是或包含發(fā)泡催化劑組分125。例如，在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是或包含2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇、N，N-二甲基氨乙基-N’ -甲基-N’ -乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N, N’-三甲基-N’ -3-氨丙基-雙(氨乙基)醚，或其組合。這樣的叔胺催化劑組分的量通常將在約0.01pphp至約20pphp范圍內(nèi)，通常從約0.05pphp至約lOpphp。
[0078]在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是高度揮發(fā)性的并且沒有異氰酸酯反應(yīng)性。例如，在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是揮發(fā)性的膠凝催化劑，并且是或包含二氮雜二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)、1，8_ 二氮雜雙環(huán)十一 -7-烯、三(二甲基氨丙基)胺、二甲基氨基環(huán)己胺、雙(二甲基氨丙基)-N-甲胺，或其組合。附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113是或包含揮發(fā)性發(fā)泡催化劑，并且是或包含雙-二甲基氨乙基醚、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、七甲基四亞乙基五胺和相關(guān)組合物，高級(jí)全甲基化多胺，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相關(guān)結(jié)構(gòu)，烷氧基化多胺，咪唑-硼組合物，氨丙基-雙(氨基-乙基)醚組合物，或其組合。
[0079]在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113聯(lián)合過渡金屬催化劑使用。例如，在一種實(shí)施方式中，叔胺催化劑組分113與有機(jī)錫化合物，錫(II)羧酸鹽、鉍(III)羧酸鹽或其組合一起使用。在沒有叔胺催化劑組分113的實(shí)施方式中，具有芳族羧酸的四烷基胍鹽107的催化劑組合物111與或不與這樣的過渡金屬催化劑一起使用。在催化劑組合物111不與叔胺催化劑組分113或過渡金屬催化劑一起使用的實(shí)施方式中，芳族羧酸的四烷基胍鹽107是預(yù)定量，例如，約百萬分之0.1和約百萬分之20 (ppm)之間，約0.1和約IOppm之間，約0.1和約5.0ppm之間，或其任何合適的組合或子組合。
[0080]在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含預(yù)定量的叔胺催化劑組分113和芳族羧酸的四烷基胍鹽107。例如，在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含在叔胺催化劑組分113中的N，N’ -雙(3- 二甲基氨丙基)脲(例如，約0.40pphp)和N，N，N’ -三甲基-N’-3-氨丙基-雙(氨乙基)醚(例如，0.17pphp)以及芳族羧酸的四烷基胍鹽107(例如，約0.52pphp或約0.90pphp)。在又一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含在叔胺催化劑組分113中的三- (N，N- 二甲基氨丙基)胺和雙- (N，N- 二甲基氨丙基)-N’ -甲胺(例如，約88重量％ )。在又一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含芳族羧酸的四烷基胍鹽107(例如，約12重量％ )。在另一種實(shí)施方式中，芳族羧酸的四烷基胍鹽107每?jī)赡査耐榛?05包含一摩爾鄰苯二甲酸。在另一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含
I,8- 二氮雜雙環(huán)十一 -7-烯(例如，約0.1456pphp)、芳族羧酸的四烷基胍鹽107 (例如，約0.12pphp)、具有芳族特性的酸封閉劑(例如，約0.1344pphp)、胺與酸比率為約5.6，或其組
八
口 ο
[0081]在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111被構(gòu)造成貯放期延長(zhǎng)。例如，在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111包含芳族羧酸的四烷基胍鹽107和適當(dāng)?shù)木哂械头甲逄匦缘乃帷＿m當(dāng)?shù)乃岚ǖ遣幌抻?，苯甲?具有約59%芳族特性)、鄰苯二甲酸(具有約43%芳族特性)、苯基-丙酸(具有約48%芳族特性)、酸封閉劑(例如，具有約19%芳族特性)、或其組合，并且四烷基胍與所述芳族羧酸中的羧酸基團(tuán)的摩爾比通常在約0.7至約1.3的范圍。不希望受到任何理論或解釋的約束，認(rèn)為貯放期延長(zhǎng)可歸因于包含具有低芳族特性的酸將貯放期延長(zhǎng)了預(yù)定的時(shí)間段(例如，從約38秒延長(zhǎng)至約65秒、約80秒、約121秒、或更長(zhǎng))。貯放期延長(zhǎng)利用測(cè)量粘度隨時(shí)間變化的儀器自動(dòng)測(cè)定。附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，具有低芳族特性的酸延長(zhǎng)了纖維時(shí)間(例如，從約74秒延長(zhǎng)至約107秒、約131秒、約170秒、或更長(zhǎng))和/或非纖維時(shí)間(例如，從約94秒延長(zhǎng)至約113秒、約163秒、約212秒、或更長(zhǎng))。 [0082]在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物111被調(diào)節(jié)為實(shí)現(xiàn)預(yù)定的固化曲線。例如，參考圖2-4，在一種實(shí)施方式中，聚氨酯組合物115固化(步驟114)形成產(chǎn)物121是溫度和時(shí)間依賴性的。圖2顯示了沒有芳族羧酸的四烷基胍鹽107或叔胺催化劑組分113的已知聚氨酯產(chǎn)物的已知固化曲線。可辨別較低溫度固化(例如，在約25°C溫度下直至約500秒時(shí)保持了 60%介電常數(shù)，與此相比，在約60°C溫度下為80秒)并顯示了溫度依賴性。圖3顯示了沒有芳族羧酸的四烷基胍鹽107但是具有叔胺催化劑組分113的聚氨酯產(chǎn)物的固化曲線?？偟恼f來，固化是較低溫度依賴性的，包括較低溫度固化(例如，在約25°C溫度下直至約210秒時(shí)保持了 60%介電常數(shù)，與此相比，在約60°C溫度下為60秒)。圖4顯示了形成本文中描述的產(chǎn)物121的聚氨酯組合物115的固化曲線。在圖4中，固化(步驟114)的溫度依賴性較低(例如，在約25°C溫度下直至約150秒時(shí)保持60%介電常數(shù)，與此相比，在約60 °C溫度下為60秒)。
[0083]過程100接著從預(yù)熱模具119中取出作為產(chǎn)物121的聚氨酯組合物115 (步驟116)，所述產(chǎn)物例如軟質(zhì)泡沫(例如，用在汽車內(nèi)部時(shí))、粘合劑、密封劑、彈性體、硬質(zhì)泡沫(例如以泡沫噴涂技術(shù)用于商業(yè)和居民區(qū)時(shí))、和/或微孔泡沫(例如，用在鞋底或發(fā)泡密封劑時(shí))。在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121在預(yù)定時(shí)間段(例如約4分鐘)之后從預(yù)熱模具119取出。[0084]利用過程100形成產(chǎn)物121，允許產(chǎn)物121具有之前不可得到的性質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，通過在聚氨酯組合物115中包含發(fā)泡劑組分125，影響了由聚氨酯組合物115形成的產(chǎn)物121的性質(zhì)。發(fā)泡劑組分125因具有低沸點(diǎn)并在放熱聚合反應(yīng)期間蒸發(fā)，在產(chǎn)物121的聚氨酯基質(zhì)中形成孔隙。在一種實(shí)施方式中，發(fā)泡劑組分125是惰性的并且在聚合反應(yīng)期間不分解或反應(yīng)。發(fā)泡劑組分125包含任何合適的發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑包括但是不限于，二氧化碳、氯氟烴、氫化氟烴、氫化氯氟烴、氟烯烴、氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氯氟烯烴、丙酮、低沸點(diǎn)烴(例如，環(huán)戊烷，異戊烷，正戊烷，或其組合)，或其組合。其他合適的發(fā)泡劑包括但是不限于，與異氰酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)生氣體(例如水)的化合物。在一種實(shí)施方式中，預(yù)混合物101、中間混合物129、和/或聚氨酯組合物115包含合適量的發(fā)泡劑。合適的量包括但是不限于，約O (水發(fā)泡)至約80pphp、約O (水發(fā)泡)至約60pphp (例如,對(duì)于極低密度泡沫)、約1.0pphp至約lOpphp、約2.0pphp至約5pphp、或其任何適當(dāng)?shù)慕M合或子組合。在水發(fā)泡的實(shí)施方式中，異氰酸酯組分117反應(yīng)，從而形成二氧化碳。
[0085]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121與已知的聚氨酯產(chǎn)物相比，包含尺寸穩(wěn)定性提高。尺寸穩(wěn)定性通過標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2126方法測(cè)定。在一種實(shí)施方式中,產(chǎn)物121與已知的聚氨酯產(chǎn)物相比，包含絕熱提高。絕熱性質(zhì)通過利用標(biāo)準(zhǔn)ASTM C177方法測(cè)量k-系數(shù)來確定。
[0086]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121與已知的聚氨酯產(chǎn)物相比，包含低氣味。低氣味通過具有較低的蒸氣壓實(shí)現(xiàn)。例如，在一種實(shí)施方式中，當(dāng)根據(jù)VDA278方案(其通常用于分析揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，例如小汽車內(nèi)部的揮發(fā)性有機(jī)化合物)測(cè)試時(shí)，預(yù)混合物101、中間混合物129、聚氨酯組合物115和/或產(chǎn)物121顯示沒有胺或酸性排放物。這種低VOC或無VOC性質(zhì)降低或消除了對(duì)于操作者(例如噴涂操作者)的危險(xiǎn)、降低或消除了空氣中胺的形成、和/或通常利于環(huán)境。VDA278方案是汽車工業(yè)中通常已知的對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯泡沫排放物的熱解吸試驗(yàn)方法。所述方案通過測(cè)量通常造成汽車內(nèi)部空氣質(zhì)量污染的氣態(tài)排放物，允許在侵害性條件下評(píng)價(jià)聚氨酯泡沫。這種測(cè)量一般在約90°C下進(jìn)行約30分鐘并隨后在約120°C下進(jìn)行60分鐘。具體地說，所述方案包括將樣品放入熱解吸管，所述管用惰性氣體在大約90°C下連續(xù)沖洗30分鐘。樣品釋放的揮發(fā)性排放物收集在大約_150°C的冷阱中。在這個(gè)時(shí)期結(jié)束時(shí)，捕集的殘余物加熱到約280°C并注入氣相色譜/質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)中。接著，通過測(cè)量造成汽車中霧化的可冷凝排放物來測(cè)量V0C。同一樣品加熱直至120°C并將氣體通過所述樣品60分鐘，同時(shí)揮發(fā)物在大約150°C的冷阱中冷凝。冷凝物然后加熱直到約280°C并通過氣相色譜/質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)分析。 [0087]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121與已知的聚氨酯產(chǎn)物相比，包含物理性質(zhì)的一致性提高。例如，在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的物理性質(zhì)在整個(gè)產(chǎn)物121中具有更高的一致性、所述物理性質(zhì)更可再現(xiàn)、和/或所述物理性質(zhì)包括機(jī)械強(qiáng)度提高。機(jī)械強(qiáng)度通過說明尺寸穩(wěn)定性的壓碎力(Force-to-Crush, FTC)測(cè)量來說明，其利用配備了安裝在323cm2圓板十字頭和驅(qū)動(dòng)軸之間的2.2kg負(fù)載壓力換能器的力檢測(cè)裝置來測(cè)量。實(shí)際的力顯示在數(shù)字顯示器上。FTC測(cè)量在脫模之后45秒進(jìn)行。從模具除去墊料，稱重并放入FTC設(shè)備中。這種裝置模擬ASTM D-3574,壓痕力撓曲試驗(yàn)(Indentation Force Deflection Test)并提供新鮮脫模泡沫的初始硬度或軟度數(shù)值。以每分鐘275mm的十字頭速度，用達(dá)到以牛頓記錄的最高壓縮循環(huán)所需要的力，將墊料壓縮到它初始厚度的50%。完成十個(gè)壓縮循環(huán)。完成一個(gè)循環(huán)花大約30秒。
[0088]例如，在一種實(shí)施方式中，所述FTC測(cè)量基于預(yù)定的壓碎時(shí)間段(例如約I分鐘)、每部分的預(yù)定重復(fù)量(例如每部分約三次)、預(yù)定旋轉(zhuǎn)量(例如旋轉(zhuǎn)90度)、預(yù)定條件下(例如，約21°C和約25°C之間或約48%和約52%之間)、以預(yù)定的負(fù)載壓力(例如約
2.2kg)、和達(dá)到預(yù)定的壓縮率(例如初始厚度的約50% )。
[0089]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的預(yù)定壓縮率大于沒有催化劑組合物111時(shí)形成的類似產(chǎn)物的壓縮率(例如，6.5%對(duì)比約5.2% )。產(chǎn)物壓縮率通過ASTM D3574方法和試驗(yàn)D&K測(cè)定。在又一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的預(yù)定壓縮率在催化劑組合物111中存在更高濃度的芳族羧酸的四烷基胍鹽105時(shí)更高(例如，16%對(duì)比約6.5% )。
[0090]在一種實(shí)施方式中，當(dāng)根據(jù)HALLS (70%預(yù)彎)老化、VW試驗(yàn)方法IS0-3386-1、VffHA-拉伸 DIN53571 方法和 50% 的壓縮永久變形(50% constant deflection compressionset)下的VWASTM D-3574試驗(yàn)D測(cè)量時(shí)，產(chǎn)物121與沒有催化劑組合物111時(shí)形成的類似產(chǎn)物相比，具有改進(jìn)的潮濕老化物理性質(zhì)。例如，在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的潮濕老化負(fù)荷損失降低(例如，從-20%降至約-2.8% )和/或在更高濃度的芳族羧酸的四烷基胍鹽107存在下進(jìn)一步提高(例如，至約0.0%)。附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的潮濕老化拉伸強(qiáng)度提高(例如，從38kPa提高至44kPa)和/或在更高濃度的芳族羧酸的四烷基胍鹽107存在下進(jìn)一步提高(例如，至約61kPa)。附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的潮濕老化伸長(zhǎng)率提高(例如，從59%提高至61% )和/或在更高濃度的芳族羧酸的四烷基胍鹽107存在下進(jìn)一步提高(例如，至約67% )。附加地或替代地，在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物121的潮濕老化壓縮率在更高濃度的芳族羧酸的四烷基胍鹽105存在下提高(例如，從11%提高至16% )。
[0091]本發(fā)明的某些實(shí)施方式通過以下實(shí)施例說明。這些實(shí)施例不限制所附權(quán)利要求的范圍。
[0092]實(shí)施例1
[0093]用芳族羧酸的TMG鹽和標(biāo)準(zhǔn)胺催化劑制造的軟質(zhì)聚氨酯聚合物泡沫的比較
[0094]泡沫墊料是通過向32oz (951ml)紙杯中的約302g預(yù)混合物(按照表2制備)添加叔胺催化劑而制備的。所述制劑利用配備有2-英寸(5.1cm)直徑攪拌槳葉的頂置式攪拌器以約6，000RPM混合約10秒。[0095]然后添加甲苯二異氰酸酯，并使用相同攪拌器將所述制劑以約6，000RPM再充分混合約6秒，然后將它倒入70°C的預(yù)熱模具中并在4分鐘之后脫模。從模具取出泡沫填料，手工擠壓，稱重，并在75 %墊料厚度下通過將所述泡沫墊料送過兩個(gè)相隔距離等于泡沫墊料厚度的25%的鋼軋滾筒進(jìn)行機(jī)器擠壓。泡沫墊料儲(chǔ)存在恒溫恒濕條件下48小時(shí)，然后被切割和測(cè)試。
[0096]表1:預(yù)混合物組分
【權(quán)利要求】
1.方法，其包括: 提供包含芳族羧酸組分的預(yù)混合物； 將四烷基胍與所述預(yù)混合物中的所述芳族羧酸組分接觸，形成芳族羧酸的四烷基胍鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)混合物包含苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙酸和水楊酸的一種或多種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)混合物還包含多元醇組分。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)混合物還包含選自表面活性劑組分、發(fā)泡劑組分和交聯(lián)組分的至少一種。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元醇組分包含聚醚多元醇和含有共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元醇組分包含天然油或脂肪多元醇。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元醇組分包含聚酯多元醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)混合物還包含叔胺催化劑組分。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述叔胺催化劑組分包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述叔胺催化劑組分對(duì)異氰酸酯沒有反應(yīng)性。
11.權(quán)利要求1的方法，其還包括向所述預(yù)混合物添加異氰酸酯以形成聚氨酯組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其還包括讓所述聚氨酯組合物固化。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述聚氨酯組合物的固化形成模制產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述模制產(chǎn)物沒有胺或酸性排放物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述模制產(chǎn)物沒有潮濕老化負(fù)荷損失。
16.權(quán)利要求1的方法，其中通過將所述四烷基胍與所述預(yù)混合物中的芳族羧酸組分接觸形成芳族羧酸的四烷基胍鹽，來降低固化的溫度依賴性。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法基本上沒有Hg、Sn、Pb、B1、Sb、Mn、Fe、T1、La、Zr、Zn、Co 和含 Hg、Sn、Pb、B1、Sb、Mn、Fe、T1、La、Zr、Zn 的化合物。
18.聚氨酯組合物，其包含: 至少一種多元醇組分， 催化劑組合物，和 至少一種異氰酸酯組分； 其中所述催化劑組合物包含至少一種芳族羧酸的四烷基胍鹽。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中所述組合物基本上沒有Hg、Sn、Pb、B1、Sb、Mn、Fe、T1、La、Zr、Zn 和含 Hg、Sn、Pb、B1、Sb、Mn、Fe、T1、La、Zr、Zn 的化合物。
20.聚氨酯產(chǎn)物，其由芳族羧酸的四烷基胍鹽和異氰酸酯組分形成。
21.權(quán)利要求19的產(chǎn)物，其中所述產(chǎn)物基本上沒有Hg、Sn、Pb、B1、Sb、Mn、Fe、T1、La、Zr、Zn 和含 Hg、Sn、Pb、B1、Sb、Mn、Fe、T1、La、Zr、Zn 的化合物。
22.生產(chǎn)催化劑組合物的方法，所述方法包括: 將四烷基胍與芳族羧酸組分接觸，形成芳族羧酸的四烷基胍鹽。
23.催化劑組合物，其包含芳族羧酸的四烷基胍鹽。
【文檔編號(hào)】C08G18/18GK103946260SQ201280056243
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】J·J·伯德紐克, M·S·雨塔薩里 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司