纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯和纖維增強復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供由成型條件導(dǎo)致的形態(tài)變化少、且模I層間韌性和耐濕熱性優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料、用于得到該纖維增強復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物、及使用該環(huán)氧樹脂組合物得到的預(yù)浸料坯。纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的特征在于，其為至少含有如下的組成要素[A]～[F]而形成的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對于所配合的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量份，含有[C]5～25質(zhì)量份和[E]2～15質(zhì)量份。[A]2官能胺型環(huán)氧樹脂，[B]4官能胺型環(huán)氧樹脂，[C]環(huán)氧當(dāng)量為450～4500的雙酚F型環(huán)氧樹脂，[D]芳香族胺固化劑，[E]具有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的嵌段共聚物，[F]不溶于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂粒子。
【專利說明】纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯和纖維增強復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適于航空航天用途的纖維增強復(fù)合材料、用于得到該纖維增強復(fù)合材料的預(yù)浸料坯、以及適合用作其基體樹脂的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物(以下，也有時簡稱為“環(huán)氧樹脂組合物”)。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強復(fù)合材料由于比強度、比剛度優(yōu)異，因而是有用的，被廣泛用于航空器結(jié)構(gòu)構(gòu)件、風(fēng)車的葉片、汽車外板和IC托盤或筆記本電腦的殼體(外殼)等計算機用途等，其需求正逐年增加。
[0003]碳纖維增強復(fù)合材料是將預(yù)浸料坯成型而成的不均勻材料，所述預(yù)浸料坯以增強纖維即碳纖維和基體樹脂為必須的組成要素，因此，增強纖維的排列方向的物性和該排列方向以外的方向的物性存在較大差異。例如，已知表示增強纖維層間破壞進(jìn)行難易程度的層間韌性，僅使增強纖維的強度提高，與根本性的改良無關(guān)。尤其是，以熱固性樹脂為基體樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料反映出基體樹脂的低韌性，具有在來自增強纖維排列方向以外的應(yīng)力的作用下易于破壞的性質(zhì)。因此，已經(jīng)提出了多種技術(shù)，期望在確保航空器結(jié)構(gòu)材料所必需的在高溫高濕環(huán)境下的纖維方向壓縮強度的同時，改善以層間韌性為代表的(能夠應(yīng)對來自增強纖維排列方向以外的應(yīng)力的)復(fù)合材料物性。
[0004]進(jìn)而，近年來，纖維增強復(fù)合材料在航空器結(jié)構(gòu)材料中的適用部位得到擴(kuò)大，此外纖維增強復(fù)合材料在以提高發(fā)電效率、能量轉(zhuǎn)換效率為目的的風(fēng)車葉片、各種渦輪中的應(yīng)用也正在發(fā)展，向預(yù)浸料坯的層合張數(shù)多的壁厚構(gòu)件、以及具有3維曲面形狀的構(gòu)件中的適用性研究正在進(jìn)行。在對這樣的壁厚構(gòu)件、或曲面構(gòu)件施加拉伸或壓縮的應(yīng)力時，產(chǎn)生對預(yù)浸料坯纖維層間向面外方向的剝離應(yīng)力，在層間產(chǎn)生由開口模導(dǎo)致的龜裂，構(gòu)件整體的強度、剛性因該龜裂的發(fā)展而降低，有時導(dǎo)致整體破壞。用于對抗該應(yīng)力的、開口模即模I下的層間韌性是必須的。
[0005]針對于此，提出了如下技術(shù):通過在纖維層間區(qū)域配置使用了高韌性的聚酰胺等的粒子材料，提高層間韌性，抑制落錘沖擊對構(gòu)件表面的損傷(參見專利文獻(xiàn)I)。但是，即便在使用了該技術(shù)的情況下，對于模I層間韌性而言，也得不到充分的效果。
[0006]已知該理由是，在模I層間韌性試驗中，不斷發(fā)展的裂紋偏離層間、在不存在粒子的纖維層內(nèi)發(fā)展。為了避免這樣的裂紋的層內(nèi)遷移，認(rèn)為確保增強纖維與基體樹脂的充分的粘合性、以及提高基體樹脂的彈性模量與韌性的均衡性是有效的，但由于纖維增強復(fù)合材料要求高的耐濕熱性，所以現(xiàn)狀是未發(fā)現(xiàn)現(xiàn)實的解決方案。
[0007]以往，作為提高環(huán)氧樹脂的韌性的方法，嘗試了配合韌性優(yōu)異的橡膠成分或熱塑性樹脂的方法等，但這些方法存在耐熱性降低、由增粘導(dǎo)致的加工性惡化、產(chǎn)生空隙等品質(zhì)降低這樣的問題。
[0008]對此，近年來，提出了如下方法:通過配合包含苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯一甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在環(huán)氧樹脂的固化過程中穩(wěn)定地形成微細(xì)的相分離結(jié)構(gòu)，大大提高了環(huán)氧樹脂的韌性。但是，在航空器等要求耐熱性的纖維增強復(fù)合材料中使用胺型環(huán)氧樹脂等，由于與嵌段共聚物的相容性差，因而得到了脆弱的固化物，成為一大課題。
[0009]針對上述問題，專利文獻(xiàn)2中提出了如下技術(shù):通過配合嵌段共聚物、尤其是在胺型環(huán)氧樹脂中配合將高極性基團(tuán)制成無規(guī)共聚物得到的包含甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯的嵌段共聚物，可確保彈性模量并賦予高的韌性。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法:通過在以特定比例配合胺型環(huán)氧樹脂和具有剛直骨架的環(huán)氧樹脂得到的基底環(huán)氧樹脂中配合嵌段共聚物，抑制了耐熱性和彈性模量的降低并提高了耐沖擊性。
[0010]但是，這些方法依然無法確保耐濕熱性、無法避免裂紋的層內(nèi)遷移并表現(xiàn)高的模I層間韌性。進(jìn)而，有時問題在于，在想要應(yīng)用于航空器的主翼結(jié)構(gòu)、風(fēng)車葉片這樣的大型結(jié)構(gòu)構(gòu)件中時，因爐內(nèi)溫度不均勻或材料厚度方向的熱歷程的差異而導(dǎo)致形態(tài)發(fā)生變化，由此導(dǎo)致特性發(fā)生變化。
[0011]如上所述，尚未實現(xiàn)也可以應(yīng)用于大型結(jié)構(gòu)構(gòu)件的、模I層間韌性優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料。
[0012]專利文獻(xiàn)1:美 國專利第5，028, 478號說明書
[0013]專利文獻(xiàn)2:國際公開第2008/143044號說明書
[0014]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2010/035859號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的在于提供環(huán)氧樹脂組合物、及預(yù)浸料坯、纖維增強復(fù)合材料，所述環(huán)氧樹脂組合物能夠提供由成型條件帶來的形態(tài)變化少、且模I層間韌性和耐濕熱性優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料。
[0016]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有如下的任意構(gòu)成。即，一種纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其為至少含有以下的組成要素[A]~[F]而形成的環(huán)氧樹脂組合物，相對于所配合的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量份,含有[C] 5~25質(zhì)量份和[E] 2~15質(zhì)量份。
[0017][A] 2官能胺型環(huán)氧樹脂，
[0018][B]4官能胺型環(huán)氧樹脂，
[0019][C]環(huán)氧當(dāng)量為450~4500的雙酚F型環(huán)氧樹脂，
[0020][D]芳香族胺固化劑，
[0021][E]具有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的嵌段共聚物，
[0022][F]不溶于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂粒子。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的優(yōu)選方式，2官能胺型環(huán)氧樹脂[A]為具有下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)的2官能環(huán)氧樹脂:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其為至少含有以下的組成要素[A]~[F]而形成的環(huán)氧樹脂組合物，相對于所配合的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量份，含有[C]5~25質(zhì)量份和[E]2~15質(zhì)量份， [A]2官能胺型環(huán)氧樹脂， [B]4官能胺型環(huán)氧樹脂， [C]環(huán)氧當(dāng)量為450~4500的雙酚F型環(huán)氧樹脂， [D]芳香族胺固化劑， [E]具有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的嵌段共聚物， [F]不溶于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，具有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的嵌段共聚物[E]的所述反應(yīng)性基團(tuán)為羧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，具有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的嵌段共聚物[E]為選自S — B — M、B — M和M — B — M中的至少I種的嵌段共聚物， 這里，所述的各嵌段通過共價鍵連接、或者通過中間分子連接，所述中間分子通過一個共價鍵鍵合一方的嵌段、通過其他共價鍵鍵合另一方的嵌段；嵌段M由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成，且所述嵌段M中以共聚成分的形式導(dǎo)入有反應(yīng)性單體；嵌段B與嵌段M不相容，且所述嵌段B的玻璃化溫度為20°C以下；嵌段S與嵌段B和M不相容，且所述嵌段S的玻璃化溫度高于嵌段B的玻璃化溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量份，含有2官能胺型環(huán)氧樹脂[A] 5~35質(zhì)量份和4官能胺型環(huán)氧樹脂[B] 15~60質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，2官能胺型環(huán)氧樹脂[A]具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu):
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，芳香族胺固化劑[D]為二氨基二苯砜或其衍生物或異構(gòu)體。
7.—種纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂固化物，其為使權(quán)利要求1~6中任一項所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物固化而形成的環(huán)氧樹脂固化物，由[A]~[E]構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)的大小在0.01~5μπι的范圍。
8.一種預(yù)浸料坯，其是將權(quán)利要求1~7中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸在增強纖維中而形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料坯，其中，不溶于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂粒子[F]的90%以上集中在自預(yù)浸料坯表面至預(yù)浸料坯厚度的20%的深度的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的預(yù)浸料坯，其中，增強纖維為碳纖維。
11.一種纖維增強復(fù)合材料，其是含有權(quán)利要求1~7中任一項所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強纖維而形成的。
12.—種纖維增強復(fù)合材料，其是含有權(quán)利要求7所述的環(huán)氧樹脂固化物和增強纖維而形成的。
13.—種纖維增強復(fù)合材料，其是將權(quán)利要求8~10中任一項所述的預(yù)浸料坯固化而形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求 11~13中任一項所述的纖維增強復(fù)合材料，其中，增強纖維為碳纖維。
【文檔編號】C08G59/28GK103930461SQ201280056211
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】永野麻紀(jì), 清水悠子, 富岡伸之 申請人:東麗株式會社