一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料的制備
【專(zhuān)利摘要】一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料的制備，屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，本發(fā)明通過(guò)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，與多壁碳納米管形成二元增強(qiáng)填料，有利于增強(qiáng)體在基體中的分散；提供了環(huán)氧樹(shù)脂?液態(tài)羧基丁腈橡膠的組合基體，本發(fā)明采用多尺寸的材料的復(fù)合制備了連續(xù)碳纖維復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。在石墨烯/碳納米管含量達(dá)到1.0wt％時(shí)，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到87.90MPa，在石墨烯/碳納米管含量達(dá)到2.0wt％時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大的64.31MPa。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料及碳纖維復(fù) 合材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂浸料及碳纖維復(fù)合材料的制 備方法，具體涉及一種以橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂組合物為基體制備復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代科技發(fā)展迅速，復(fù)合材料在航空航天方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣，同時(shí)人們對(duì)復(fù) 合材料的性能的要求也越來(lái)越嚴(yán)苛。復(fù)合材料增強(qiáng)體與基體界面以及增強(qiáng)體的分散成為復(fù) 合材料性能提升的瓶頸，基于跨尺度設(shè)計(jì)思想改變復(fù)合材料增強(qiáng)體的物理與化學(xué)微結(jié)構(gòu)， 同時(shí)解決界面問(wèn)題與分散問(wèn)題來(lái)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能成為一個(gè)重要的研究方向。
[0003] 碳材料如石墨烯、碳納米管等具有優(yōu)異的力學(xué)性能，經(jīng)常被用來(lái)作為增強(qiáng)體，然而 石墨烯材料的疏水性限制了其使用，通過(guò)化學(xué)改性，在石墨烯片層上引入極性基團(tuán)可以有 效增加石墨烯材料的親水性，同時(shí)抑制其團(tuán)聚。碳材料分為零維的富勒烯，一維的碳納米管 和二維的石墨烯材料，通過(guò)兩者或者三種不同維度的碳材料的協(xié)同作用可以在樹(shù)脂基體中 形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，更加有效地傳遞載荷，提升力學(xué)性能。
[0004]碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料是一類(lèi)研究非常廣泛的復(fù)合材料，在樹(shù)脂基體中引入 熱塑性橡膠材料可以有效地改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性增加韌性，同時(shí)加入改性石墨烯/碳納米 管作為增強(qiáng)體，在環(huán)氧樹(shù)脂-橡膠組合物中均勻分散。不同尺度地增強(qiáng)體協(xié)同作用，在不同 的維度發(fā)揮傳遞載荷的作用可以有效提升碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了獲得性能更加優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料，本發(fā)明提供了一種制備碳 纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料的制備方法
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法，依次包括以下步驟：
[0008] 步驟一：制備石墨烯
[0009] 優(yōu)選采用以下方法：
[0010] 稱(chēng)量NaN03固體溶于98%濃硫酸中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌，加入鱗片 石墨，持續(xù)攪拌30min，緩慢加入KMn〇4，保持0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh; 加入去離子水(如在lOmin內(nèi)緩慢加入)然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入預(yù)先預(yù) 熱到50 °C的去離子水，加入雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 % 的鹽酸溶液，加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀;用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心液pH=7， 將所得沉淀凍干得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到預(yù)熱至1050°C的馬弗爐 中保持?jǐn)?shù)秒膨脹石墨烯;取一定量膨脹石墨烯加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h左右，得到石 墨?。?br>[0011] 步驟二：將石墨稀溶解于二甲基甲酰胺中形成〇 · 1-lmg/mL (優(yōu)選0 · 33mg/mL)的均 勻分散液，滴加異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶 液在氮?dú)鈿夥障拢?5-85Γ反應(yīng)0.5-1.51!(優(yōu)選80°(：反應(yīng)111)，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀 幾次，向沉淀中加入丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后 通過(guò)離心，二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0012] 步驟三:配制環(huán)氧樹(shù)脂（如E-51)、固化劑MeTHPA與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為 100:60-80:8-12(優(yōu)選100:70:11)的樹(shù)脂-橡膠體系和環(huán)氧樹(shù)脂(如E-51 )、固化劑二氨基二 苯甲烷(DDM)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100:30-40:8-12(優(yōu)選100:35:11)的樹(shù)脂-橡 膠體系，然后加入多壁碳納米管與改性石墨烯，多壁碳納米管與改性石墨烯的加入質(zhì)量相 等，質(zhì)量百分含量均為〇. 〇5wt %-1. Owt % ;然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)5-7h后，加入促進(jìn)劑 2,4,6_三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應(yīng)一段時(shí)間（如一小時(shí)左右）；隨后， 將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡至少0.5h，得到改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂漿料；
[0013] 步驟四：將改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂漿料倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放 置超聲波發(fā)生器，將碳纖維浸入改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂漿料中，控制工作功率在 120-170W;控制浸膠時(shí)間為8-15s，絲束張力為160-200克，浸膠完成后通過(guò)一個(gè)刮膠輥去除 多余的樹(shù)脂膠液；
[0014] 步驟五:浸膠后的絲束通過(guò)排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，進(jìn)行反復(fù)纏繞，優(yōu)選共計(jì) 反復(fù)纏繞3-5層，形成單向預(yù)浸布；
[0015] 步驟六:將預(yù)浸布取下，在50-70°C真空條件下烘干7-12h;接著在100-120°c下烘 4_6h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料；
[00?6] 上述步驟二中，石墨稀:異氰酸酯：丙二醛的用量關(guān)系100mg: 0.005-0. lmo 1:0.05-0. lmol 〇
[0017] 碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，將碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料通過(guò)熱壓 機(jī)來(lái)制備層壓板（如所用壓力為5MPa)，升溫過(guò)程為：90°C，lh; 130°C，2h; 150°C，2h，然后保 壓冷卻至室溫得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0018] -維碳納米管能夠改善石墨烯的堆疊，一方面這樣能夠使得填料在基體中分散均 勻，使得填料在基體與碳纖維之間形成一個(gè)很好的橋聯(lián)作用；另一個(gè)方面，石墨烯與碳納米 管之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，更有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高。相比于傳統(tǒng)的碳纖維復(fù) 合材料，兩種維度的納米填料的存在，不僅發(fā)揮了填料之間的協(xié)同效應(yīng)，更重要的是兩種填 料間存在維度效應(yīng)，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0019] 與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：
[0020] 當(dāng)改性石墨烯與碳納米管各占環(huán)氧樹(shù)脂體系含量均為0.5wt %時(shí)，碳纖維/石墨 烯/碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基單向復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到60.02MPa 和87.80MPa，相比未添加任何填料的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料分別提高了 14.1 %和 10.1 %。當(dāng)改性石墨烯與碳納米管各占環(huán)氧樹(shù)脂體系含量均為1. Owt%時(shí)，碳纖維/石墨烯/ 碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基單向復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到63.53MPa和 82.17MPa，相比未添加任何填料的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料分別提高了 20.7%和 3.0%〇
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。 [0022] 實(shí)施例1
[0023] 稱(chēng)量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預(yù)先預(yù)熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預(yù)熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨??；
[0024] 將lOOmg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下，溫度80°C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0025] 配制環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、固化劑(MeTHPA)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100: 70: 11的樹(shù)脂-橡膠溶液，等比例加入〇. lwt% (分別0.05wt% )的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹(shù)脂體系溶液中。然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)6h后，加入0.6mL的促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應(yīng)lh。隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹(shù)脂-橡膠漿液； [0026]將樹(shù)脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時(shí)間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級(jí)3K碳纖維浸膠后通過(guò) 排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，共計(jì)反復(fù)纏繞3層，形成單向預(yù)浸布，將預(yù)浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料。
[0027] 將預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 稱(chēng)量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預(yù)先預(yù)熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預(yù)熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨?。?br>[0030] 將lOOmg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0031] 配制環(huán)氧樹(shù)脂化-51)、固化劑(1^1'冊(cè)4)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100:70 : 11的樹(shù)脂-橡膠溶液，等比例加入〇. 5wt % (分別0.25wt % )的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹(shù)脂體系溶液中。然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)6h后，加入0.6mL的促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應(yīng)lh。隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹(shù)脂-橡膠漿液；
[0032] 將樹(shù)脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時(shí)間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級(jí)3K碳纖維浸膠后通過(guò) 排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，共計(jì)反復(fù)纏繞3層，形成單向預(yù)浸布，將預(yù)浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料。
[0033] 將預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 稱(chēng)量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在10min內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預(yù)先預(yù)熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌10min直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預(yù)熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨?。?br>[0036] 將100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0037] 配制環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、固化劑(MeTHPA)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100: 70: 11的樹(shù)脂-橡膠溶液，等比例加入1. 〇wt % (分別0.5wt %)的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹(shù)脂體系溶液中。然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)6h后，加入0.6mL的促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應(yīng)lh。隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹(shù)脂-橡膠漿液；
[0038]將樹(shù)脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時(shí)間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級(jí)3K碳纖維浸膠后通過(guò) 排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，共計(jì)反復(fù)纏繞3層，形成單向預(yù)浸布，將預(yù)浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料。
[0039] 將預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ] 稱(chēng)量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預(yù)先預(yù)熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預(yù)熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨?。?br>[0042] 將lOOmg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0043] 配制環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、固化劑(MeTHPA)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100: 70: 11的樹(shù)脂-橡膠溶液，等比例加入2. Owt% (分別1. Owt% )的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹(shù)脂體系溶液中。然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)6h后，加入0.6mL的促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應(yīng)lh。隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹(shù)脂-橡膠漿液；
[0044] 將樹(shù)脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時(shí)間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級(jí)3K碳纖維浸膠后通過(guò) 排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，共計(jì)反復(fù)纏繞3層，形成單向預(yù)浸布，將預(yù)浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料。
[0045] 將預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，本實(shí)施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹(shù)脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0048] 實(shí)施例6
[0049] 本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，本實(shí)施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹(shù)脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0050] 實(shí)施例7
[0051] 本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同之處在于，本實(shí)施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹(shù)脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0052] 實(shí)施例8
[0053]本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處在于，本實(shí)施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹(shù)脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0054] 對(duì)比例1
[0055] 稱(chēng)量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預(yù)先預(yù)熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預(yù)熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨??；
[0056] 將lOOmg石墨稀溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勾分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0057] 配制環(huán)氧樹(shù)脂化-51)、固化劑(1^1'冊(cè)六)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100:70: 11的樹(shù)脂-橡膠溶液。然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)6h后，加入0.6mL的促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼 續(xù)超聲反應(yīng)lh。隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹(shù)脂-橡膠 漿液；
[0058]將樹(shù)脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時(shí)間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級(jí)3K碳纖維浸膠后通過(guò) 排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，共計(jì)反復(fù)纏繞3層，形成單向預(yù)浸布，將預(yù)浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料。
[0059] 將預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0060] 對(duì)比例2
[0061 ] 稱(chēng)量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預(yù)先預(yù)熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預(yù)熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨?。?br>[0062] 將100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0063]配制環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量 比為100 : 35 :11的樹(shù)脂-橡膠溶液。然后，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)6h后，加入0.6mL的促進(jìn)劑 (DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應(yīng)lh。隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h， 得到樹(shù)脂-橡膠漿液；
[0064]將樹(shù)脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時(shí)間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級(jí)3K碳纖維浸膠后通過(guò) 排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，共計(jì)反復(fù)纏繞3層，形成單向預(yù)浸布，將預(yù)浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹(shù)脂預(yù)浸料。
[0065] 將預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0066] 測(cè)試
[0067] 將全部實(shí)施例和對(duì)比例中的復(fù)合材料采用金剛石刀具切割至測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)所需要的 尺寸，按照《GB/T 1447-2005》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，按照《JC/T773-2010》標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 試層間剪切強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0068]從表中可以明顯看出加入改性石墨烯/碳納米管的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán) 氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度比對(duì)比例高，對(duì)比例是未加入改性石墨烯/碳 納米管碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料。表明了加入改性石墨烯/碳納米管多尺寸的碳材料在復(fù)合 材料基體中可以有效傳遞載荷，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0069]表1

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，依次包括 以下步驟： 步驟一:制備石墨稀 步驟二:將石墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成0.1-lmg/mL的均勻分散液，滴加異氰酸 酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮?dú)鈿夥障拢?5-80 °C反應(yīng)lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀幾次，向沉淀中加入丙二醛的二甲基甲酰胺溶液 并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應(yīng)一夜，最后通過(guò)離心，二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥得到改性 石墨??； 步驟三:配制環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑MeTHPA與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為100:60-80 :8-12的樹(shù)脂-橡膠體系和環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質(zhì)量 比為100:30-40:8-12的樹(shù)脂-橡膠體系，然后加入多壁碳納米管與改性石墨烯，多壁碳納米 管與改性石墨烯的加入質(zhì)量相等，質(zhì)量百分含量均為〇.〇5wt %-1. Owt % ;然后，機(jī)械攪拌并 超聲反應(yīng)5-7h后，加入促進(jìn)劑2，4，6-三(二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應(yīng)一 段時(shí)間；隨后，將反應(yīng)液置于預(yù)熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡至少0.5h，得到改性石墨烯/ 碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂漿料； 步驟四：將改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂漿料倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超 聲波發(fā)生器，將碳纖維浸入改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂漿料中，浸膠完成后通過(guò)一個(gè) 刮膠輥去除多余的樹(shù)脂膠液； 步驟五:浸膠后的絲束通過(guò)排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，進(jìn)行反復(fù)纏繞，形成單向預(yù)浸 布； 步驟六:將預(yù)浸布取下，在50_70°C真空條件下烘干7-12h;接著在100-120°C下烘4-6h， 得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料。2. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法， 其特征在于，制備石墨烯:稱(chēng)量NaN03固體溶于98 %濃硫酸中，置于冰水浴中并加入轉(zhuǎn)子不 斷攪拌，加入鱗片石墨，持續(xù)攪拌30min，緩慢加入KMn〇4，保持0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升 溫至35°C，攪拌lh;加入去離子水然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入預(yù)先預(yù)熱到50 °C的去離子水，加入雙氧水，終止反應(yīng)，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置5 %的鹽酸溶 液，加入到反應(yīng)溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至離心液pH=7,將所得沉 淀凍干得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到預(yù)熱至1050°C的馬弗爐中保持?jǐn)?shù) 秒膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無(wú)水乙醇中，超聲剝離15h左右，得到石墨稀。3. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法， 其特征在于，步驟二中，石墨烯：異氰酸酯：丙二醛的用量關(guān)系l〇〇mg: 0.005-0. lmol: 0.05- 0. lmol 〇4. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法， 其特征在于，墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成〇.33mg/mL的均勻分散液。5. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法， 其特征在于，環(huán)氧樹(shù)脂為E-51。6. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法， 其特征在于，步驟四中，控制工作功率在120-170W;控制浸膠時(shí)間為8-15s，絲束張力為160- 200 克。7. -種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于，將權(quán)利要求1-6任 一項(xiàng)制備方法所得碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)制備層壓板， 所用壓力為5MPa，升溫過(guò)程為:90 °C，lh; 130 °C，2h; 150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到碳 纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K7/24GK105968717SQ201610339807
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】趙東林, 強(qiáng)朝輝, 姚冉冉, 孫菲菲, 陳吉祥
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)