一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制備方法
【專利摘要】一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制備方法，屬于碳纖維復合材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明通過對采用改進Hummers法制備得到的石墨烯進行表面改性，在石墨烯表面或者邊緣接枝?NH2，提高其在樹脂基體中的分散性，同時能夠有效增加微米級碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面間粘附力，減少空隙缺陷的存在，進而提高環(huán)氧樹脂基復合材料的力學性能。本發(fā)明提供的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料在石墨烯的添加量為0.5wt％時力學性能最優(yōu)，彎曲強度達到1525.4MPa，層間剪切強度達到91.14MPa，相比碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料分別提高了15.41％和14.14％。本發(fā)明具有工藝簡單、溶劑毒性小、適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
【專利說明】
一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法，具體講涉及一種單向碳纖維/石墨稀/環(huán)氧 樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維增強樹脂復合材料(CFRP)具有優(yōu)異的比強度、比剛度、耐腐蝕、耐疲勞及高 的使用溫度等性能，被廣泛用于航空航天、體育器材及國防軍工工業(yè)。碳纖維增強樹脂復合 材料中基體應用最多的是環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂具有良好的黏結(jié)性、耐熱性、耐化學藥品腐蝕 性、高強度和加工方便等一系列優(yōu)點，但材料的斷裂延伸率較低、脆性較大，其固化物與纖 維的結(jié)合性也較差，嚴重影響了其在航空航天中的應用。
[0003] 預浸料是用于制造樹脂基復合材料的浸漬樹脂體系的纖維或其織物經(jīng)烘干或預 聚的中間體，是制造復合材料結(jié)構(gòu)件的主要中間材料。預浸料的原材料包括增強體和基體， 主要的輔助材料是離型紙和壓花聚乙烯薄膜等，預浸料常用的增強體主要是碳纖維、芳綸、 玻璃纖維以及它們的織物，預浸料用樹脂基體包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。目前 碳纖維的實際使用大部分是通過碳纖維預浸料的方式實現(xiàn)，為了充分發(fā)揮碳纖維的超高強 度性能，基本上都需要將碳纖維做成只有徑向分布、沒有煒向分布的單向纖維的預浸料。預 浸料品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響復合材料的整體性能，通過優(yōu)化加工工藝及加入不同種類的增強 體可以提升預浸料的性能。
[0004] 除了對碳纖維本身進行表面改性以外，多尺度增強是一種較常用的手段，即在碳 纖維復合材料中加入一種或多種其它納米結(jié)構(gòu)材料，如氣相二氧化娃、納米粘土、碳納米 管、石墨烯等。石墨烯是由sp 2雜化碳原子堆積形成的具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳材料， 由于其具有優(yōu)異的高導電性、高強度、超輕薄等特性，成為聚合物復合材料中最有前景的增 強材料，特別是用于增韌增強環(huán)氧樹脂復合材料。橡膠加入環(huán)氧樹脂可以使體系粘度增大， 改善其所制備復合材料的抗沖擊性，達到增韌的效果。
[0005] 傳統(tǒng)的復合材料中，石墨烯作為一種復合材料的增強體存在在聚合物基體中的分 散性較差且與聚合物基體的界面結(jié)合作用較差的缺點，而碳纖維作為增強體其表面活性官 能團少，與基體樹脂浸潤性間粘結(jié)性差且有不同程度的缺陷，從而導致石墨烯或者碳纖維 增強樹脂基復合材料界面粘合強度低、機械性能差，另外，傳統(tǒng)的單一維度增強體的環(huán)氧樹 脂復合材料有時候會在某些性能提高的同時帶動其他性能的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料及其碳纖維復合材料的制備 方法，可以有效解決石墨烯和碳纖維在復合材料中的應用缺陷。由氧化石墨-熱膨脹還原-超聲剝離制備的石墨烯往往在其基面和邊緣含有一些羥基功能基團，而這些基團能夠作為 與硅烷偶聯(lián)劑進行反應的活性位點，進而在石墨烯表面接枝氨基，通過氨改性的石墨烯能 夠明顯的提尚石墨稀與環(huán)氧樹脂基體間的界面粘附能力，改善石墨稀在樹脂基體中的分散 性，石墨烯和碳纖維都是碳材料，兩者有很高的相容性，將納米級的石墨烯和微米級碳纖維 相結(jié)合，可以顯著提升樹脂基復合材料的性能。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，依次包括以下步驟：
[0009] (1)石墨烯的制備
[0010] 優(yōu)選：稱取NaN03固體溶于98%的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使 NaN03固體充分溶解;稱量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳 酸鉀進行氧化，在加入過程中控制反應溫度不超過20°C，攪拌均勻，將溫度調(diào)到30-40°C繼 續(xù)攪拌反應;然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加 H2〇2，使溶液變?yōu)榱咙S色;過濾，在過 濾的同時用質(zhì)量濃度5%的鹽酸溶液洗滌;將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進行超 聲和離心處理;在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分攪拌后再次離心;將離心后 得到的下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預熱至1050Γ 的馬弗爐中保持30s得到膨脹石墨烯;取膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲剝離不高于15h， 真空干燥得到石墨烯；
[0011] (2)將石墨烯和N，N' -二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，將 混合液超聲1~3小時，將黑色的均勾混合物加熱至60~80°C，攪拌12~20小時，然后離心分 離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯；
[0012] ⑶將步驟⑵中所得的氨改性石墨烯加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠和固 化劑組合物體系中，機械攪拌并超聲反應4~8h，加入促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應1~ 2h;然后，將反應液置于真空烘箱中脫氣泡（如在50°C的真空烘箱中脫氣泡1~2h);得到石 墨稀/環(huán)氧樹脂楽液；
[0013] (4)將上述得到的石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲 波發(fā)生器，然后將碳纖維絲束浸入浸膠槽中，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠 液，浸膠后的絲束通過排絲機采用纏繞的方式排絲，進行反復纏繞，優(yōu)選共計反復纏繞2~4 層，在100~120°C條件下干燥1~4h，得到單向碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料。
[0014] 將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層壓板，在烘箱中進行后固化，冷卻至室 溫，得到碳纖維復合材料。
[0015] 優(yōu)選的，上述步驟(1)中所述石墨為天然鱗片石墨，石墨烯為單層或多層石墨烯。
[0016] 優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，石墨烯 在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散濃度為0.5~2mg/ml。
[0017] 優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述的石墨烯和脫水劑N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)的 質(zhì)量比為10:3~5。
[0018]優(yōu)選的，上述步驟(3)中所述的環(huán)氧樹脂組合物組分包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液 體橡膠和固化劑，固化劑為二氨基二苯甲烷或者甲基四氫苯酐，促進劑為2,4,6_三(二甲胺 基甲基)苯酚。
[0019]優(yōu)選的，上述步驟(3)中所述的組合物體系中各組分質(zhì)量比例環(huán)氧樹脂:聚氨酯改 性液體橡膠：固化劑二氨基二苯甲烷為100:5~15:25~40,或環(huán)氧樹脂:聚氨酯改性液體橡 膠：固化劑甲基四氫苯酐為100:5~15:60~70,每100份的環(huán)氧樹脂中添加促進劑的量為 lml 〇
[0020] 優(yōu)選的，上述步驟（3)中所述的氨改性石墨烯的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05~ 1%〇
[0021] 上述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂Ε51。
[0022]優(yōu)選的，所述的復合材料固化過程為90°C下固化1~2小時，然后130°C下固化2~4 小時，最后150 °C下固化2~4小時。
[0023] 一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料為單向預浸料，由碳纖維絲束浸膠后通過排 絲機纏繞排絲獲得。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：
[0025] 1、本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用了納米級尺度的氨改性石墨烯改善了石墨烯易于 團聚的弊端，通過氨基與樹脂基體之間的化學鍵結(jié)合，提高了石墨烯在樹脂基體中的分散 性，并且與基體間有較好的界面相互作用。在碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料中，適量的 氨改性石墨烯不僅能夠在纖維與基體間起到很好地僑聯(lián)作用，減少了空隙缺陷的產(chǎn)生，同 時其良好地分散性有助于外加載荷的均勻傳遞。
[0026] 2、樹脂基體加入氨改性石墨烯后其強度有大幅的提升，從而推遲了材料在外加載 荷作用下裂紋的產(chǎn)生。同時，碳纖維與樹脂基體間的強的粘結(jié)作用，阻止了裂紋的進一步發(fā) 展。氨改性石墨烯顯著地提高了碳纖維復合材料的力學性能。
[0027] 3、工藝簡單，對環(huán)境無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028] 4、本發(fā)明制備的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料在石墨烯的添加量為0.5wt% 時力學性能最優(yōu)，彎曲強度達到1525.4MPa，層間剪切強度達到91.14MPa，相比碳纖維增強 環(huán)氧樹脂復合材料分別提尚了 15.41 %和14.14%。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 以下實施例一般每l〇〇ml濃硫酸對應1.5gNaN03固體、1.5g石墨、9g高錳酸鉀，用量也可進行 調(diào)整。
[0030] 實施例1
[0031] 稱取NaN03固體溶于98 %的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使NaN03固 體充分溶解;稱量少量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳酸 鉀進行氧化，在加入過程中控制反應溫度不超過20 °C，攪拌均勻，將溫度調(diào)到30°C繼續(xù)攪拌 反應;然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加 H2〇2，使溶液變?yōu)榱咙S色;過濾，在過濾的同 時用質(zhì)量濃度5%的鹽酸溶液洗滌;將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進行超聲和離 心處理;在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分攪拌后再次離心;將離心后得到的 下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預熱至1050°C的馬弗 爐中保持30s得到膨脹石墨烯；取一定量膨脹石墨烯加入無水乙醇中，真空干燥得到石墨 稀。
[0032] 將石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在氨基硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙 氧基硅烷溶液中，石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散濃度為0.5mg/ml，石墨烯和N， Ν'-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)的質(zhì)量比為10:3。將混合液超聲1小時，將黑色的均勻混合物加 熱至60°C，攪拌12小時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中在65°C 干燥12h，得到氨改性石墨烯;將環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠、固化劑二氨基二苯甲烷和 氨基改性石墨稀按照100:5:25:0.1的質(zhì)量比混合均勾，機械攪拌并超聲反應4h，每100份的 環(huán)氧樹脂中加入促進劑(DMP-30)的量為lml，并繼續(xù)超聲反應lh。然后，將反應液置于50°C 的真空烘箱中脫氣泡lh;
[0033]將樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，功率控制為150W， 威海拓展纖維有限公司的T300級3K碳纖維絲束進入浸膠槽中，控制浸膠時間為10秒，絲束 張力為150克，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機采 用纏繞的方式排絲，反復纏繞2層，在100°C條件下干燥lh，得到單向預浸料，預浸料中碳纖 維質(zhì)量分數(shù)為60%。將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層壓板，在烘箱中進行后固化， 固化過程為90 °C下固化1小時，然后130 °C下固化2小時，最后150 °C下固化2小時。冷卻至室 溫，得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂基復合材料。
[0034] 實施例2
[0035] 稱取NaN03固體溶于98 %的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使NaN03固 體充分溶解;稱量少量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳酸 鉀進行氧化，在加入過程中控制反應溫度不超過20 °C，攪拌均勻，將溫度調(diào)到40°C繼續(xù)攪拌 反應;然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加 H2〇2，使溶液變?yōu)榱咙S色;過濾，在過濾的同 時用質(zhì)量濃度5%的鹽酸溶液洗滌;將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進行超聲和離 心處理;在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分攪拌后再次離心;將離心后得到的 下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預熱至1050°C的馬弗 爐中保持30s得到膨脹石墨烯;取一定量膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲5h，真空干燥得 到石墨稀。
[0036] 將石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中， 石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散濃度為2mg/ml，石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞 胺(DCC)的質(zhì)量比為2:1。將混合液超聲3小時，將黑色的均勻混合物加熱至80°C，攪拌20小 時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中在65°C干燥12h，得到氨改 性石墨烯;將環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠、固化劑甲基四氫苯酐和氨基改性石墨烯按照 100:15:60:0.1的質(zhì)量比混合均勻，機械攪拌并超聲反應8h，每100份的環(huán)氧樹脂中加入促 進劑(DMP-30)的量為lml，并繼續(xù)超聲反應2h。然后，將反應液置于50°C的真空烘箱中脫氣 泡2h;
[0037] 將樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，功率控制為200W， 威海拓展纖維有限公司的T300級3K碳纖維絲束進入浸膠槽中，控制浸膠時間為20秒，絲束 張力為200克，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機采 用纏繞的方式排絲，反復纏繞4層，在120°C條件下干燥4h，得到單向預浸料，預浸料中碳纖 維質(zhì)量分數(shù)為60%。將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層壓板，在烘箱中進行后固化， 固化過程為90 °C下固化2小時，然后130 °C下固化4小時，最后150 °C下固化4小時。冷卻至室 溫，得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂基復合材料。
[0038] 實施例3
[0039] 稱取NaN03固體溶于98 %的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使NaN03固 體充分溶解;稱量少量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳酸 鉀進行氧化，在加入過程中控制反應溫度不超過20 °C，攪拌均勻，將溫度調(diào)到35°C繼續(xù)攪拌 反應;然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加 H2〇2，使溶液變?yōu)榱咙S色;過濾，在過濾的同 時用質(zhì)量濃度5%的鹽酸溶液洗滌;將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進行超聲和離 心處理;在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分攪拌后再次離心;將離心后得到的 下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預熱至1050°C的馬弗 爐中保持30s得到膨脹石墨烯;取一定量膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲15h，真空干燥得 到石墨稀。
[0040] 將石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中， 石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散濃度為lmg/ml，石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞 胺(DCC)的質(zhì)量比為2:1。將混合液超聲2小時，將黑色的均勻混合物加熱至70 °C，攪拌16小 時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中在65°C干燥12h，得到氨改 性石墨烯;將環(huán)氧樹脂、橡膠、固化劑甲基四氫苯酐和氨基改性石墨烯按照1 〇〇: 10:70:0.5 的質(zhì)量比混合均勻，機械攪拌并超聲反應6h，每100份的環(huán)氧樹脂中加入促進劑(DMP-30)的 量為lml，并繼續(xù)超聲反應2h。然后，將反應液置于50°C的真空烘箱中脫氣泡lh;
[0041] 將樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，功率控制為180W， 威海拓展纖維有限公司的T300級3K碳纖維絲束進入浸膠槽中，控制浸膠時間15秒，絲束張 力為180克，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機采用 纏繞的方式排絲，反復纏繞3層，在110°C條件下干燥3h，得到單向預浸料，預浸料中碳纖維 質(zhì)量分數(shù)為60%。將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層壓板，在烘箱中進行后固化，固 化過程為90 °C下固化1小時，然后130 °C下固化2小時，最后150 °C下固化4小時。冷卻至室溫， 得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂基復合材料。
[0042] 實施例4
[0043] 稱取NaN03固體溶于98 %的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使NaN03固 體充分溶解;稱量少量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳酸 鉀進行氧化，在加入過程中控制反應溫度不超過20 °C，攪拌均勻，將溫度調(diào)到35°C繼續(xù)攪拌 反應;然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加 H2〇2，使溶液變?yōu)榱咙S色;過濾，在過濾的同 時用質(zhì)量濃度5%的鹽酸溶液洗滌;將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進行超聲和離 心處理;在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分攪拌后再次離心;將離心后得到的 下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預熱至1050°C的馬弗 爐中保持30s得到膨脹石墨烯;取一定量膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲15h，真空干燥得 到石墨稀。
[0044] 將石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中， 石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散濃度為lmg/ml，石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞 胺(DCC)的質(zhì)量比為2:1。將混合液超聲2小時，將黑色的均勻混合物加熱至70 °C，攪拌16小 時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中在65°C干燥12h，得到氨改 性石墨烯;將環(huán)氧樹脂、橡膠、固化劑二氨基二苯甲烷和氨基改性石墨烯按照100:10:35: 0.5的質(zhì)量比混合均勻，機械攪拌并超聲反應6h，每100份的環(huán)氧樹脂中加入促進劑(DMP-30) 的量為 lml，并繼續(xù)超聲反應 2h。然后，將反應液置于 50°C 的真空烘箱中脫氣泡 lh;
[0045] 將樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，功率控制為180W， 威海拓展纖維有限公司的T300級3K碳纖維絲束進入浸膠槽中，控制浸膠時間為15秒，絲束 張力為180克，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機采 用纏繞的方式排絲，反復纏繞3層，在110°C條件下干燥3h，得到單向預浸料，預浸料中碳纖 維質(zhì)量分數(shù)為60%。將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層壓板，在烘箱中進行后固化， 固化過程為90 °C下固化1小時，然后130 °C下固化2小時，最后150 °C下固化4小時。冷卻至室 溫，得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂基復合材料。
[0046] 實施例5
[0047] 本實施例與實施例1的不同在于，樹脂基體組合物中環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡 膠橡膠、固化劑二氨基二苯甲烷和氨基改性石墨烯按照100:10:30:0.7的質(zhì)量比混合均勻。
[0048] 實施例6
[0049] 本實施例與實施例1的不同在于，樹脂基體組合物中環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡 膠橡膠、固化劑二氨基二苯甲烷和氨基改性石墨烯按照100:10:30:1的質(zhì)量比混合均勻。
[0050] 實施例7
[0051] 本實施例與實施例3的不同在于，樹脂基體組合物中環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡 膠橡膠、固化劑甲基四氫苯酐和氨基改性石墨烯按照100:10:70:0.7的質(zhì)量比混合均勻。
[0052] 實施例8
[0053] 本實施例與實施例3的不同在于，樹脂基體組合物中環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡 膠橡膠、固化劑甲基四氫苯酐和氨基改性石墨烯按照100:10:70:1的質(zhì)量比混合均勻。
[0054] 對比例1
[0055]威海拓展纖維有限公司的T300級3K碳纖維絲束進入浸膠槽中，膠液按照如下方法 配制:將環(huán)氧樹脂、橡膠、固化劑二氨基二苯甲烷按照100:10:35的質(zhì)量比混合均勻，機械攪 拌并超聲反應6h，每100份的環(huán)氧樹脂中加入lml促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應2h，將反 應液置于50°C的真空烘箱中脫氣泡lh，將膠液倒入浸膠槽，超聲波發(fā)生器的功率控制為 200W，控制浸膠時間為20秒，絲束張力為180克，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂 膠液，浸膠后的絲束通過排絲機采用纏繞的方式排絲，反復纏繞2層，在110°C條件下干燥 3h，得到單向預浸料，預浸料中碳纖維質(zhì)量分數(shù)為60%。將預浸料通過平板熱壓機壓制固化 制備層壓板，在烘箱中進行后固化，固化過程為90°C下固化1小時，然后130°C下固化2小時， 最后150°C下固化2小時。冷卻至室溫，得到本實施例所述的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料。 [0056] 對比例2
[0057]威海拓展纖維有限公司的T300級3K碳纖維絲束進入浸膠槽中，膠液按照如下方法 配制:將環(huán)氧樹脂、橡膠、固化劑甲基四氫苯酐按照100:15:70的質(zhì)量比混合均勻，機械攪拌 并超聲反應6h，每100份的環(huán)氧樹脂中加入lml促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應2h，將反應 液置于50°C的真空烘箱中脫氣泡lh，將膠液倒入浸膠槽，超聲波發(fā)生器的功率控制為180W， 控制浸膠時間為15秒，絲束張力為180克，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液， 浸膠后的絲束通過排絲機采用纏繞的方式排絲，反復纏繞4層，在110°C條件下干燥3h，得到 單向預浸料，預浸料中碳纖維質(zhì)量分數(shù)為60%。將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層 壓板，在烘箱中進行后固化，固化過程為90°C下固化1小時，然后130°C下固化2小時，最后 150°C下固化2小時。冷卻至室溫，得到本實施例所述的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料。
[0058] 本發(fā)明按照《GB/T 1449-2005纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》測試了碳纖維復 合材料的彎曲性能，按照《JC/T 773單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》測試了碳纖 維復合材料的層間剪切強度，本發(fā)明實施例1~8和對比例1~2得到的碳纖維復合材料的力 學性能測試結(jié)果如表1所示。
[0059] 表1本發(fā)明實施例和比較例得到的碳纖維復合材料的力學性能數(shù)據(jù)
[0061] 由表1可以看出，在本發(fā)明得到的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度 和層間剪切強度相比碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料有了顯著的提高，說明改性石墨烯的加入 有助于外加載荷的均勻傳遞，碳纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合力較好，有助于力學性能的 提尚。
[0062] 最后應當說明的是：以上實施例僅用以對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但 并不局限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀本發(fā)明說明書后，可以對本發(fā)明的【具體實施方式】進行 修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換，均在申請待 批的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟： (1) 石墨稀的制備 (2) 將石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，將混合 液超聲1~3小時，將黑色的均勻混合物加熱至60~80°C，攪拌12~20小時，然后離心分離并 用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯； (3) 將步驟(2)中所得的氨改性石墨烯加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠和固化劑 組合物體系中，機械攪拌并超聲反應4~8h，加入促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應1~2h; 然后，將反應液置于真空烘箱中脫氣泡;得到石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液； (4) 將上述得到的石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā) 生器，然后將碳纖維絲束浸入浸膠槽中，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸 膠后的絲束通過排絲機采用纏繞的方式排絲，進行反復纏繞，在100~120°C條件下干燥1~ 4h，得到單向碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料。2. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，石墨烯的制備：稱取NaN03固體溶于98 %的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌 使NaN03固體充分溶解;稱量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高 錳酸鉀進行氧化，在加入過程中控制反應溫度不超過20°C，攪拌均勻，將溫度調(diào)到30-40°C 繼續(xù)攪拌反應;然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加 H2O2，使溶液變?yōu)榱咙S色;過濾，在 過濾的同時用質(zhì)量濃度5 %的鹽酸溶液洗滌，除去溶液中的Μη02;將過濾后得到的濾餅用去 離子水稀釋，再進行超聲和離心處理;在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分攪拌 后再次離心；將離心后得到的下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快 速放入到預熱至1050Γ的馬弗爐中保持30s得到膨脹石墨烯;取膨脹石墨烯加入無水乙醇 中，超聲剝離不高于15h，真空干燥得到石墨烯。3. 按照權(quán)利要求2所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，上述步驟(1)中所述石墨為天然鱗片石墨，石墨烯為單層或多層石墨烯。4. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，石墨烯在3-氨丙基三乙氧 基硅烷中的分散濃度為0.5~2mg/ml。5. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，石墨烯和N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)的質(zhì)量比為10:3~5。6. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，步驟(3)中組合物體系中固化劑為二氨基二苯甲烷或者甲基四氫苯酐，促進劑為2,4,6_ 三(二甲胺基甲基)苯酚;組合物體系中各組分質(zhì)量比例環(huán)氧樹脂:聚氨酯改性液體橡膠:固 化劑二氨基二苯甲烷為100:5~15:25~40,或環(huán)氧樹脂:聚氨酯改性液體橡膠：固化劑甲基 四氫苯酐為100:5~15:60~70，每100份的環(huán)氧樹脂中添加促進劑的量為lml。7. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，步驟(3)中所述的氨改性石墨烯的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05~1 %;環(huán)氧樹脂優(yōu)選為 環(huán)氧樹脂E51。8. 按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在 于，步驟(4)超聲波發(fā)生器的工作功率為150~200瓦，控制浸膠時間為10~20秒，絲束張力 為150~200克。9. 利用權(quán)利要求1-8任一項方法制備得到的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方 法制備碳纖維復合材料的方法，其特征在于，將預浸料通過平板熱壓機壓制固化制備層壓 板，在烘箱中進行后固化，冷卻至室溫，得到氨改性石墨烯-碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材 料即碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料。10. 按照權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于，固化過程為90°C下固化1~2小時，然后 130 °C下固化2~4小時，最后150 °C下固化2~4小時。
【文檔編號】C08K3/04GK105968718SQ201610339876
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】趙東林, 張萬欣, 林歡, 董惠, 王霞君
【申請人】北京化工大學