環(huán)氧樹脂組合物、樹脂固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及預(yù)浸料坯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物的固化物,其通過控制環(huán)氧樹脂組合物的組成及相分離結(jié)構(gòu)從而與以往的環(huán)氧樹脂組合物的固化物相比剛性及韌性的均衡性優(yōu)異。通過使含有環(huán)氧樹脂、環(huán)狀分子被接枝鏈修飾的聚輪烷及環(huán)氧樹脂的固化劑的環(huán)氧樹脂組合物固化,能夠得到與以往的材料相比兼具優(yōu)異的剛性及韌性的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。
【專利說明】
環(huán)氧樹脂組合物、樹脂固化物、纖維増強(qiáng)復(fù)合材料及預(yù)浸料坯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有聚輪烷的環(huán)氧樹脂組合物,以及使用了該環(huán)氧樹脂組合物的 預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 將碳纖維、芳族聚酰胺纖維等用作增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料利用其高比強(qiáng)度 及高比彈性模量,被廣泛用于航空器、汽車等的結(jié)構(gòu)材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、釣魚竿等體 育用途、面向一般產(chǎn)業(yè)用途的材料等。作為這些纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法,經(jīng)常使用以 下方法:使用預(yù)浸料坯(其是將基體樹脂含浸到增強(qiáng)纖維中而形成的片狀中間材料),將多 片該預(yù)浸料坯層合后固化的方法。使用預(yù)浸料坯的方法由于可以嚴(yán)密地控制增強(qiáng)纖維的取 向、配置及配合量,且層合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)自由度高,因此,具有容易得到高性能的纖維增強(qiáng)復(fù) 合材料的優(yōu)點(diǎn)。作為用于預(yù)浸料坯的基體樹脂,從耐熱性、生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮,主要使用熱 固性樹脂組合物,其中,從與增強(qiáng)纖維的粘合性等觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂組合物。
[0003] 含有環(huán)氧樹脂的基體樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和良好的機(jī)械物性,另一方面,由 于環(huán)氧樹脂的伸長率、韌性相對于熱塑性樹脂而言較低,因此,在制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 時(shí),存在耐沖擊性降低的情況,需要改善。
[0004] 作為提高將環(huán)氧樹脂組合物固化而得的樹脂固化物的韌性的方法,已知配合韌性 優(yōu)異的橡膠成分、熱塑性樹脂的方法。但是,橡膠的彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,因此使樹 脂固化物的彈性模量降低。因此,通過配合橡膠成分,難以取得樹脂固化物的韌性與剛性的 均衡性。另外,作為配合熱塑性樹脂的手法,例如,提出了以下方法:通過添加包含苯乙烯_ 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯_甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚 物,來大大提高樹脂固化物的韌性的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。此外,專利文獻(xiàn)3還提出了將(甲 基)丙烯酸類嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂合金化的手法。
[0005] 作為提高環(huán)氧樹脂固化物的韌性和剛性的均衡性的方法,公開了一種將具有特定 數(shù)均分子量的二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和、溶解度參數(shù)(SP值)與上述環(huán)氧化合物在特定 范圍內(nèi)不同的環(huán)氧化合物組合而得的環(huán)氧樹脂組合物(專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 作為進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂固化物的韌性和剛性的均衡性的方法,已知通過使用將 具有特定的SP值的環(huán)氧化合物組合而得的環(huán)氧樹脂組合物,在固化反應(yīng)后使其形成相分離 結(jié)構(gòu)的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5)。
[0007] 此外,作為提高環(huán)氧樹脂的性能的技術(shù),已知有添加聚輪烷的技術(shù)(專利文獻(xiàn)6)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2006/077153號 [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2003-535181號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-100834號公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2009/107697號
[0014] 專利文獻(xiàn)5:國際公開第2012/043453號 [0015] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2006-316089號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]但是,專利文獻(xiàn)1、2的方法存在由增粘導(dǎo)致的加工性惡化、產(chǎn)生空隙等品質(zhì)降低這 樣的問題。專利文獻(xiàn)3的方法通過形成微細(xì)的相結(jié)構(gòu),可以賦予優(yōu)異的韌性,但還需要進(jìn)一 步提高韌性。專利文獻(xiàn)4的方法中,不僅環(huán)氧樹脂固化物的韌性和剛性的均衡性不充分,而 且環(huán)氧樹脂組合物的粘度也容易提尚。
[0017] 專利文獻(xiàn)5的方法是能夠通過在固化后形成微細(xì)的相分離結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的環(huán)氧 樹脂固化物的韌性和剛性的技術(shù),可以說是相較于現(xiàn)有技術(shù)而言能夠大幅度提高纖維增強(qiáng) 復(fù)合材料的基體樹脂的性能的技術(shù)。另一方面,也存在相分離結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)條件而變化,從而 導(dǎo)致物性降低的問題。
[0018] 專利文獻(xiàn)6的技術(shù)是能夠通過使聚輪烷中的環(huán)糊精分子和環(huán)氧樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 來提高耐熱性、內(nèi)部應(yīng)力緩和性及外部應(yīng)力緩和性的技術(shù)。但是,存在環(huán)氧樹脂的韌性降低 的問題。
[0019] 本發(fā)明的課題為提供能夠得到剛性及韌性優(yōu)異的樹脂固化物的環(huán)氧樹脂組合物、 以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0020] 為解決上述課題,本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
[0021] -種環(huán)氧樹脂組合物,其含有環(huán)氧樹脂(A)、環(huán)狀分子被接枝鏈修飾的聚輪烷(B) 及能夠與環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)的固化劑(D)。
[0022] 本發(fā)明包括使上述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成的樹脂固化物。
[0023] 本發(fā)明包括含有上述的樹脂固化物和增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0024] 本發(fā)明包括含有上述的環(huán)氧樹脂組合物和增強(qiáng)纖維的預(yù)浸料坯。
[0025] 本發(fā)明包括使上述的預(yù)浸料坯固化而成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0026] 通過使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化,能夠得到兼具優(yōu)異的剛性及韌性的樹脂固 化物。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下,詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于,含有環(huán)氧樹脂(A)、聚輪烷(B)、及能夠與環(huán) 氧樹脂(A)反應(yīng)的固化劑(D)。
[0029] 環(huán)氧樹脂(A)是用于實(shí)現(xiàn)耐熱性、機(jī)械特性的必要成分。具體而言,以酚類、胺類、 羧酸、分子內(nèi)不飽和碳(intramolecular unsaturated carbon)等化合物為前體的環(huán)氧樹 脂是優(yōu)選的,它們不僅限于上述中的1種,也可以組合添加多種。
[0030] 作為以酚類為前體的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂,可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂、苯酚Novolacs型環(huán)氧樹脂、甲酚 Novolacs型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹 月旨、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、二苯基芴型環(huán)氧樹脂及這些環(huán)氧樹脂 的各種異構(gòu)體、烷基取代物、鹵素取代物等。另外,將以酚類為前體的環(huán)氧樹脂用氨基甲酸 酯、異氰酸酯進(jìn)行改性而得的環(huán)氧樹脂等也包含于此類。
[0031] 作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epikote(注冊商標(biāo))"825、826、827、 828、834、1001、1002、1003、1004、1004厶卩、1007、1009(以上為三菱化學(xué)(株)制)、%?1。1〇11 (注冊商標(biāo))"850(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、"Epot〇hto(注冊商標(biāo))"YD-128(新日鐵住 金化學(xué)(株)制)、DER-331、DER-332(Dow Chemcial公司制)等。
[0032] 作為雙酚F型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epikote(注冊商標(biāo))"806、807、1750、 4004P、4007P、4009P(以上為三菱化學(xué)(株)制)、"Epicron 830(注冊商標(biāo))"(大日本油墨化 學(xué)工業(yè)(株)制)、"Epotohto(注冊商標(biāo))"YD-170、YD-175、YDF2001、YDF2004(以上為新日鐵 住金化學(xué)(株)制)等。另外,作為四甲基雙酚F型環(huán)氧樹脂(其為烷基取代物)的市售品,可以 舉出YSLV-80XY(新日鐵化學(xué)(株)制)等。
[0033]作為雙酚S型環(huán)氧樹脂,可以舉出"Epicron(注冊商標(biāo))"EXA-1515(大日本油墨化 學(xué)工業(yè)(株)制)等。
[0034]作為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epikote (注冊商標(biāo))" 丫父400011、¥乂4000、¥16616、¥1612111、¥16640(以上為三菱化學(xué)(株)制)、叱-3000(日本化藥 (株)制)等。
[0035] 作為苯酚Novolacs型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epikote(注冊商標(biāo))"152、154 (以上為三菱化學(xué)(株)制)、"Epicron(注冊商標(biāo))"N-740、N-770、N-775(以上為大日本油墨 化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
[0036] 作為甲酚Novolacs型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epicron(注冊商標(biāo))"N_660、 N-665、N-670、N-673、N-695(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、E0CN-1020、E0CN-102S、 E0CN-104S(以上為日本化藥(株)制)等。
[0037]作為間苯二酚型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Denacol(注冊商標(biāo))"EX-201 (Nagase ChemteX(株)制)等。
[0038]作為具有萘骨架的環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epicron(注冊商標(biāo))"HP4032(大 日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、NC-7000、NC-7300(以上為日本化藥(株)制)等。
[0039]作為三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出TMH-574(住友化學(xué)公司制) Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司制)等。
[0040] 作為二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epicron(注冊商標(biāo))"HP7200、 HP7200L、HP7200H(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上為日本化藥(株)制)等。
[0041] 作為以氨基甲酸酯及異氰酸酯改性而得的環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出具有噁唑 烷酮環(huán)的AER4152(旭化成環(huán)氧(株)制)、ACR1348(旭電化(株)制)等。
[0042]作為二聚酸改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的市售品,可以舉出"Epikote(注冊商標(biāo))"872 (三菱化學(xué)(株)制)等。
[0043] 作為以胺類為前體的環(huán)氧樹脂,可以舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二 甲胺的縮水甘油化合物、三縮水甘油基氨基苯酚、縮水甘油基苯胺、以及所述環(huán)氧樹脂的位 置異構(gòu)體、烷基取代物、鹵素取代物。
[0044] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品,可以舉出"SUmiep〇Xy(注冊商 標(biāo))"ELM434(住友化學(xué)制)、"Araldite(注冊商標(biāo))"MY720、MY721、MY9512、MY9612、MY9634、 MY9663(以上為Huntsman Advanced Materials公司制)、"Epikote(注冊商標(biāo))"604(三菱化 學(xué)公司制)等。
[0045]作為苯二甲胺的縮水甘油化合物的市售品,可以舉出"TETRAD(注冊商標(biāo))"-X(三 菱瓦斯化學(xué)公司制)。
[0046]作為三縮水甘油基氨基苯酚的市售品,可以舉出"Epikote(注冊商標(biāo))"630(三菱 化學(xué)社制)、"Araldite(注冊商標(biāo))"MY0500、MY0510、MY0600(&lSHuntsmanAdvanced Materials公司制)、ELM100(住友化學(xué)制)等。
[0047]作為縮水甘油基苯胺類的市售品,可以舉出GAN、G0T(以上為日本化藥(株)制)等。
[0048]作為以羧酸為前體的環(huán)氧樹脂,可以舉出鄰苯二甲酸的縮水甘油化合物、六氫鄰 苯二甲酸、二聚酸等羧酸的縮水甘油化合物的各種異構(gòu)體。
[0049]作為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的市售品,可以舉出"EP0MIK(注冊商標(biāo))"R508(三 井化學(xué)(株)制)、"Denacol(注冊商標(biāo))"EX_721(Nagase ChemteX(株)制)等。
[0050]作為六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的市售品,可以舉出"EP0MIK(注冊商標(biāo))"R540 (三井化學(xué)(株)制)、AK-601(日本化藥(株)制)等。
[0051]作為二聚酸二縮水甘油酯的市售品,可以舉出"Epikote(注冊商標(biāo))"871(三菱化 學(xué)(株)制)、"Ep〇t〇ht〇(注冊商標(biāo))"YD-171(新日鐵住金化學(xué)(株)制)等。
[0052]作為以分子內(nèi)不飽和碳為前體的環(huán)氧樹脂,例如,可以舉出脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。作為 其市售品,可以舉出"Celloxide(注冊商標(biāo))"2021、(^11〇"扣(注冊商標(biāo))2080(以上為 Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制)、CY183(Huntsman Advanced Materials公司制)。
[0053]相對于環(huán)氧樹脂組合物整體,環(huán)氧樹脂(A)的含有比率優(yōu)選為50質(zhì)量%以上,更優(yōu) 選為80質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上。通過使含有比率為50質(zhì)量%以上,在環(huán)氧 樹脂組合物固化后,容易發(fā)揮環(huán)氧樹脂固化物固有的剛性及耐熱性之類的特性。
[0054] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于,其含有環(huán)狀分子被接枝鏈修飾的聚輪烷 (B)。所謂輪烷,通常是指具有由啞鈴形的軸分子(在兩個(gè)末端具有大體積的封端基團(tuán) (block groups)的直鏈分子)貫穿環(huán)狀的分子而成的形狀的分子,一個(gè)軸分子貫穿多個(gè)環(huán) 狀分子而成的化合物稱為聚輪烷。
[0055] 聚輪烷(B)由直鏈分子及至少2個(gè)環(huán)狀分子形成,所述直鏈分子貫穿于所述環(huán)狀分 子的開口部,且在所述直鏈分子的兩末端具有大體積的封端基團(tuán),以使得環(huán)狀分子無法脫 離直鏈分子。聚輪烷(B)中,形成了環(huán)狀分子能夠在直鏈分子上自由地移動、但因?yàn)榉舛嘶?團(tuán)而無法脫離直鏈分子的結(jié)構(gòu)。即,直鏈分子及環(huán)狀分子形成了并非通過化學(xué)性結(jié)合、而是 通過機(jī)械性結(jié)合來維持形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0056] 對于這樣的聚輪烷而言,由于環(huán)狀分子的運(yùn)動性高,因此,有緩和來自外部的應(yīng) 力、殘留于內(nèi)部的應(yīng)力的效果。此外,通過在環(huán)氧樹脂組合物中添加聚輪烷,能夠?qū)τ诃h(huán)氧 樹脂賦予同樣的效果。
[0057] 作為上述直鏈分子,只要是具有能夠與上述封端基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的高分子,則 沒有特別限制。作為優(yōu)選使用的直鏈分子,可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞 烷基二醇類;聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、聚異丁烯二醇、聚(丙烯腈-丁二烯)二醇、氫 化聚丁二烯二醇、聚乙烯二醇、聚丙烯二醇等末端羥基聚烯烴類;聚己內(nèi)酯二醇、聚乳酸、聚 己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚 酯類;末端硅烷醇型聚^?甲基硅氧烷等末端官能性聚硅氧烷類;末端氣基聚乙^?醇、末端氣 基聚丙二醇、末端氨基聚丁二烯等氨基封端鏈狀聚合物類;及在一分子中具有3個(gè)以上上述 官能團(tuán)的3官能性以上的多官能性鏈狀聚合物類等。其中,從聚輪烷的合成容易方面考慮, 優(yōu)選使用選自聚乙二醇及氨基封端聚乙二醇的直鏈分子。上述直鏈分子的數(shù)均分子量優(yōu)選 為2,000 ~100,000,進(jìn)一步優(yōu)選為 10,000 ~50,000。
[0058] 作為上述封端基團(tuán),只要是能夠與直鏈分子的末端官能團(tuán)鍵結(jié)、且具有足夠大的 體積以使得環(huán)狀分子無法脫離直鏈分子的基團(tuán),則沒有特別限制。作為優(yōu)選的基團(tuán),可以舉 出二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、蒽類等、或者數(shù)均分 子量為1,〇〇〇~1,〇〇〇,〇〇〇的高分子的主鏈或側(cè)鏈等。上述封端基團(tuán)可以單獨(dú)使用,也可以 合用2種以上。
[0059] 作為上述環(huán)狀分子,只要是直鏈分子能夠貫穿其開口部的分子,則沒有特別限制。 作為優(yōu)選的環(huán)狀分子,可以舉出環(huán)糊精類、冠醚類、穴醚(cryptand)類、大環(huán)狀胺類、杯芳烴 類及環(huán)芳類(cyclophane)。環(huán)糊精類是由多個(gè)葡萄糖通過a-l,4_鍵連結(jié)為環(huán)狀而成的化合 物。更優(yōu)選使用選自a-、P-、及y-環(huán)糊精的環(huán)狀分子。
[0060] 本發(fā)明中,聚輪烷(B)中包含的上述環(huán)狀分子的特征在于被接枝鏈修飾。通過以接 枝鏈修飾環(huán)狀分子,聚輪烷的與環(huán)氧樹脂的相容性、以及在有機(jī)溶劑中的溶解性及反應(yīng)性 變得良好。上述接枝鏈優(yōu)選為聚酯。從與環(huán)氧樹脂的相容性及在有機(jī)溶劑中的溶解性的觀 點(diǎn)考慮,上述接枝鏈更優(yōu)選為脂肪族聚酯。作為優(yōu)選的脂肪族聚酯,可以舉出選自聚乳酸、 聚乙醇酸、聚3-羥基丁酸酯、聚4-羥基丁酸酯、聚(3-羥基丁酸酯- C〇-3-羥基戊酸酯)(Poly (3-hydroxybutyrate-c〇-3-hydroxyvalerate))及聚(e-己內(nèi)酯)中的聚酯。其中,從與環(huán)氧 樹脂的相容性的觀點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選聚(£_己內(nèi)酯)。
[0061] 另外,因?yàn)樵诃h(huán)氧樹脂組合物中添加聚輪烷時(shí)容易對于環(huán)氧樹脂賦予其緩和效 果,所以上述接枝鏈的末端優(yōu)選為與環(huán)氧樹脂及/或交聯(lián)劑容易地反應(yīng)、反應(yīng)性高的基團(tuán)。 接枝鏈的末端優(yōu)選具有選自異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、胺基、縮水甘油基、羧酸基、磺酸 基、烷氧基硅烷基及銨鹽基的基團(tuán)。
[0062] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選含有能夠與聚輪烷反應(yīng)的交聯(lián)劑(C)。通過含有交 聯(lián)劑(C),聚輪烷(B)之間容易在環(huán)氧樹脂(A)中形成網(wǎng)絡(luò),在固化后容易發(fā)揮樹脂固化物的 剛性。作為交聯(lián)劑(C),沒有特別限制,但因?yàn)樵诃h(huán)氧樹脂組合物中添加聚輪烷時(shí)容易對于 環(huán)氧樹脂賦予其緩和效果,所以優(yōu)選具有與環(huán)氧樹脂及/或聚輪烷容易地反應(yīng)、反應(yīng)性高的 基團(tuán)。作為交聯(lián)劑(C)的優(yōu)選例,可以舉出在1分子中具有多個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯化 合物、在1分子中具有多個(gè)封端異氰酸酯基的封端多異氰酸酯化合物、在1分子中具有多個(gè) 羥基的多元醇化合物、在1分子中具有多個(gè)羧基的聚羧酸化合物等。另外,也可以使用使多 異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)而得到的化合物、進(jìn)而將該反應(yīng)物用封端劑進(jìn)行保護(hù) 而得的封端多異氰酸酯化合物。從與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性及操作的容易性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選 選自多異氰酸酯化合物及多元醇化合物的化合物,更優(yōu)選選自封端多異氰酸酯化合物及多 元醇化合物的化合物。
[0063]作為多異氰酸酯化合物,例如,可以舉出脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、 脂環(huán)式多異氰酸酯等。作為脂肪族多異氰酸酯,例如,可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸 酯,例如,可以舉出4,4_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸 酯、1,5_萘二異氰酸酯、鄰苯二甲撐二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、2,4_甲苯二聚體 等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯,例如,可以舉出二環(huán)庚烷三異氰酸酯、4,4_亞甲基雙(環(huán)己基異 氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等。多異氰酸酯化合物根據(jù)需要可以合用2種以上。
[0064]封端多異氰酸酯化合物是具有多個(gè)封端異氰酸酯基的化合物,所述封端異氰酸酯 基是通過與封端劑的反應(yīng)而使異氰酸酯基受到保護(hù)從而暫時(shí)失活而得到的。在加熱至規(guī)定 溫度時(shí),能夠使封端劑解離。作為這樣的封端多異氰酸酯化合物,使用多異氰酸酯化合物和 封端劑的加成反應(yīng)生成物。作為能夠與封端劑反應(yīng)的多異氰酸酯化合物,可以舉出異氰脲 酸酯體、縮二脲體、加合物等。作為該多異氰酸酯化合物,可以舉出作為上述多異氰酸酯化 合物列舉的化合物。封端多異氰酸酯化合物根據(jù)需要可以合用2種以上。
[0065]作為封端劑,例如,可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚等酚類封端 劑;卜己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、丫-丁內(nèi)酰胺』-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類封端劑;乙酰乙酸乙酯、 乙酰丙酮等活性亞甲基類封端劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙 酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等醇類封端劑;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰單肟、 環(huán)己酮肟等肟類封端劑;丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙硫基苯酚等 硫醇類封端劑;乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類封端劑;琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺類封 端劑;二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺類封端劑;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類封端劑;亞 甲基亞胺、亞丙基亞胺等亞胺類封端劑等。封端劑可以單獨(dú)使用,也可以合用2種以上。 [0066]封端多異氰酸酯化合物可以使用市售的化合物,例如,可以舉出"SumiduH注冊商 標(biāo))"81-3175、81-4165、81-1100、81^-1265、"068111〇(1虹(注冊商標(biāo))"???1^-2957、???1^-2062、 TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、2265(WlSSumitomoBayerUrethaneCo., Ltd?制)、"Coronate(注冊商標(biāo))"2512、2513、2520(以上為Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd?制)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上為三井武田化學(xué)公司制)、 TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T (以上為旭化成化學(xué)公司制)等。
[0067] 作為多元醇化合物,例如,可以舉出聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚 醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。多元醇化合物可以單獨(dú)使用,也可以合用2 種以上。
[0068] 作為聚羧酸化合物,例如,可以舉出芳香族聚羧酸、脂肪族聚羧酸等。聚羧酸化合 物可以單獨(dú)使用,也可以合用2種以上。
[0069] 本發(fā)明中,有環(huán)氧樹脂組合物不含有交聯(lián)劑(C)和含有交聯(lián)劑(C)兩種情況。
[0070] 不含有交聯(lián)劑(C)時(shí),相對于環(huán)氧樹脂組合物整體,聚輪烷(B)的含有比率優(yōu)選為1 質(zhì)量%以上且小于50質(zhì)量%。含有比率更優(yōu)選為2質(zhì)量%以上。另外,含有比率更優(yōu)選為小 于20質(zhì)量%。通過使聚輪烷(B)的含有比率為1質(zhì)量%以上,對于韌性提高起到有利作用的 相分離結(jié)構(gòu)變得更容易形成,容易發(fā)揮聚輪烷的緩和效果。另外,通過使聚輪烷(B)的含有 比率小于50質(zhì)量%,容易發(fā)揮固化后的樹脂固化物的耐熱性、剛性。通過使聚輪烷(B)的含 有比率為上述的范圍內(nèi),能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和韌性。
[0071] 環(huán)氧樹脂組合物含有交聯(lián)劑(C)時(shí),相對于環(huán)氧樹脂組合物總體,聚輪烷(B)及交 聯(lián)劑(C)的總含有比率優(yōu)選為1質(zhì)量%以上且小于50質(zhì)量%??偤斜嚷矢鼉?yōu)選為2質(zhì)量% 以上。另外,總含有比率更優(yōu)選為小于20質(zhì)量%。通過使含有比率為1質(zhì)量%以上,對于韌性 提高起到有利作用的相分離結(jié)構(gòu)變得更容易形成,在環(huán)氧樹脂組合物固化后,容易發(fā)揮聚 輪烷及/或其交聯(lián)物的緩和效果。另外,通過使含有比率小于50質(zhì)量%,容易發(fā)揮固化后的 樹脂固化物的耐熱性、剛性。通過使聚輪烷(B)及交聯(lián)劑(C)的總含有比率為上述的范圍內(nèi), 能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和韌性。
[0072]另外,相對于聚輪烷(B)及交聯(lián)劑(C)的總量,聚輪烷(B)的比率優(yōu)選為20質(zhì)量%以 上,更優(yōu)選為30質(zhì)量%以上。另外,相對于聚輪烷(B)及交聯(lián)劑(C)的總量,聚輪烷(B)的比率 優(yōu)選為小于90質(zhì)量%,更優(yōu)選為小于70質(zhì)量%。相對于聚輪烷(B)及交聯(lián)劑(C)的總量,聚輪 烷(B)的比率小于20質(zhì)量%以及為90質(zhì)量%以上時(shí),聚輪烷(B)與交聯(lián)劑(C)無法有效地反 應(yīng),有時(shí)無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和韌性。
[0073] 作為聚輪燒(B)的市售品,例如,可以舉出"SeRM(注冊商標(biāo))"Super Polymer SH3400P、SH2400P、SH1310P(以上為Advanced Softmaterials(株)制)等。另外,作為聚輪烷 (B)及交聯(lián)劑(C)的混合物的市售品,例如,可以舉出"SeRM(注冊商標(biāo))"Elastomer S1000、 M1000(以上為Advanced Softmaterials(株)制)等。
[0074]作為固化劑(D),只要是能夠與前述環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)的固化劑則沒有特別限制, 優(yōu)選使用胺類固化劑。作為該固化劑,例如,可以舉出四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸酰肼 類、叔胺、芳香族胺、脂肪族胺、雙氰胺或其衍生物等。
[0075] 作為咪唑衍生物,例如,可以舉出2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲 基咪唑等。作為羧酸酰肼衍生物,可以舉出己二酸酰肼、萘甲酸酰肼等。作為叔胺,可以舉出 N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基芐基胺、2,4,6_三(二甲基氨基甲基)苯酚等。作為芳香族胺, 可以舉出4,4'_二氨基二苯基甲烷、4,4'_二氨基二苯砜、3,3'_二氨基二苯砜、間苯二胺、間 苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。作為脂肪族胺,可以舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛 爾酮二胺、雙(氨基甲基)降冰片烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚乙烯亞胺的二聚酸酯等。此 外,使芳香族胺及脂肪族胺這樣具有活性氫的胺與環(huán)氧化合物、丙烯腈、酚、甲醛、硫脲等化 合物反應(yīng)而得的改性胺也包含于該分類。
[0076]作為固化劑(D),優(yōu)選使用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的潛在性固化劑。所謂潛 在性固化劑,是由熱、光等一定的刺激導(dǎo)致相變化、化學(xué)變化等從而發(fā)揮活性的固化劑。作 為潛在性固化劑,可以舉出例如胺加成物型潛在性固化劑、微膠囊型潛在性固化劑、雙氰胺 或其衍生物等。
[0077]作為胺加成物型潛在性固化劑的市售品,可以舉出"AJICTRE(注冊商標(biāo))"PN_23、 PN-H、PN-40、PN-50、PN-F、MY-24、MY-H(WlSAjinomotoFine-TechnoCo.,IncU)、 "ADEKA HARDENER(注冊商標(biāo))"EH-3293S、H1-3615S、EH-4070S(以上為ADEKA(株)制)等。作 為微膠囊型潛在性固化劑的市售品,可以使用"Novacure(注冊商標(biāo))"HX-3721、HX-3722(以 上為旭化成化學(xué)(株)制)等。作為雙氰胺的市售品,可以舉出DICY-7、DICY-15(以上為三菱 化學(xué)(株)制)等。上述胺類固化劑可以單獨(dú)使用,也可以合用2種以上。
[0078] 固化劑(D)中,作為潛在性固化劑,特別優(yōu)選使用雙氰胺或其衍生物。
[0079] 將雙氰胺用作固化劑(D)時(shí),可以單獨(dú)使用雙氰胺,也可以和固化促進(jìn)劑、其他的 固化劑組合使用。作為組合的固化促進(jìn)劑,可以舉出尿素類、咪唑類、路易斯酸催化劑等。另 外,作為其他的環(huán)氧樹脂固化劑,可以舉出芳香族胺固化劑、脂環(huán)式胺固化劑、酸酐固化劑 等。作為尿素類的市售品,可以舉出DCMU99(保土谷化學(xué)(株)制)、"OmicUre(注冊商標(biāo))"24、 Omicure(注冊商標(biāo))52、0micure(注冊商標(biāo))94(以上為CVC Specialty Chemicals,Inc?制) 等。作為咪唑類的市售品,可以舉出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上為四國化成(株)制)等。作為路易 斯酸催化劑,可以舉出三氟化硼哌啶絡(luò)合物、三氟化硼單乙胺絡(luò)合物、三氟化硼三乙醇胺絡(luò) 合物、三氯化硼辛胺絡(luò)合物等鹵化硼和堿的絡(luò)合物。從保存穩(wěn)定性及潛在性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu) 選將尿素類用作雙氰胺的固化促進(jìn)劑。
[0080] 作為固化劑(D ),使用雙氰胺時(shí),從耐熱性、力學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮,其含有比率優(yōu)選 為活性氫量為環(huán)氧樹脂(A)中的環(huán)氧基量的0.5~1.2倍,更優(yōu)選為0.7~1.1倍?;钚詺淞啃?于0.5倍時(shí),由于固化物的交聯(lián)密度降低,因此,彈性模量、耐熱性降低,纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 的靜強(qiáng)度特性降低?;钚詺淞看笥?.2倍時(shí),固化物的交聯(lián)密度升高,組成變形能力變小,有 時(shí)耐沖擊性差。
[0081] 環(huán)氧樹脂組合物不含有交聯(lián)劑(C)時(shí),優(yōu)選的是,在固化前,環(huán)氧樹脂(A)及聚輪烷 (B)相容,在固化后的樹脂固化物中,二者形成相分離結(jié)構(gòu)。另外,環(huán)氧樹脂組合物含有交聯(lián) 劑(C)時(shí),優(yōu)選的是,在固化前,環(huán)氧樹脂(A)、聚輪烷(B)及交聯(lián)劑(C)相容,在固化后的樹脂 固化物中,上述成分形成相分離結(jié)構(gòu)。關(guān)于是否相容,可以像例如Polymer Alloys and Blends,Leszek A Utracki,Hanser Publishers,P.64中記載的那樣,利用電子顯微鏡、差 示掃描量熱儀、小角X射線散射、其他各種方法進(jìn)行判斷。
[0082] 為了確認(rèn)固化前的環(huán)氧樹脂組合物的相容狀態(tài),優(yōu)選使用光學(xué)顯微鏡及小角X射 線散射裝置進(jìn)行測定。此時(shí),在通過光學(xué)顯微鏡觀察能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)、或X射線散射 測定中檢測到源于相分離結(jié)構(gòu)的散射時(shí),認(rèn)定為相分離結(jié)構(gòu)存在。在光學(xué)顯微鏡觀察中未 觀察到相分離結(jié)構(gòu),并且,在X射線散射測定中未檢測到源于相分離結(jié)構(gòu)的散射時(shí),認(rèn)定為 相分尚結(jié)構(gòu)不存在。
[0083] 另外,為了確認(rèn)固化后的環(huán)氧樹脂組合物的相容狀態(tài),優(yōu)選使用透射電子顯微鏡 進(jìn)行測定。此時(shí),以不同的2種成分的樹脂作為主成分的相的大小均小于0.001M1、或者完全 沒有形成相結(jié)構(gòu)時(shí),認(rèn)定為相分離結(jié)構(gòu)不存在。另外,以不同的2種成分的樹脂作為主成分 的相形成大小為0.001M1以上的相結(jié)構(gòu)時(shí),認(rèn)定為相分離結(jié)構(gòu)存在。詳細(xì)測定方法見后述。
[0084] 關(guān)于環(huán)氧樹脂組合物在固化后是否形成相分離結(jié)構(gòu),可以通過下述方法進(jìn)行確 認(rèn):通過將環(huán)氧樹脂組合物從50°C以2°C/分鐘升溫至135°C、進(jìn)而于135°C加熱2小時(shí)使其固 化,之后,如上述那樣進(jìn)行觀察。
[0085] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在固化前為相容狀態(tài),伴隨固化反應(yīng)經(jīng)由調(diào)幅分解 (spinodal decomposition)而形成相分離結(jié)構(gòu)后,能夠在整個(gè)體系形成均勾且微細(xì)的相分 離結(jié)構(gòu),故而優(yōu)選。通過形成這樣的相分離結(jié)構(gòu),能夠在不損害環(huán)氧樹脂的剛性的情況下得 到具有高韌性的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。該情況下,固化前的環(huán)氧樹脂組合物通過加熱 等開始固化反應(yīng)。此時(shí),在環(huán)氧樹脂(A)的固化的同時(shí),隨著分子量增加,體系的熵減少,相 分離為以環(huán)氧樹脂固化物為主成分的相及以聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物為主成分的相這2個(gè) 相。此處,所謂"為主成分",是指在該相中,該成分的含量為80質(zhì)量%以上。此時(shí),成為以環(huán) 氧樹脂固化物為主成分的相包含聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物的一部分、以聚輪烷或聚輪烷交聯(lián) 物為主成分的相包含環(huán)氧樹脂固化物的一部的狀態(tài)。
[0086] 已知除了構(gòu)成成分,環(huán)氧樹脂組合物的物性也被其相分離結(jié)構(gòu)及相分離結(jié)構(gòu)的大 小顯著影響。含有2種以上的成分、具有相分離結(jié)構(gòu)的組合物通過突出各原料樹脂的優(yōu)點(diǎn)、 彌補(bǔ)其缺點(diǎn),從而發(fā)揮了較之單一的樹脂而言優(yōu)異的特性。相分離結(jié)構(gòu)大致可以分為海島 結(jié)構(gòu)及共連續(xù)結(jié)構(gòu)。所謂海島結(jié)構(gòu),是指島結(jié)構(gòu)散布于海結(jié)構(gòu)中而成的結(jié)構(gòu)。另外,所謂共 連續(xù)結(jié)構(gòu),是指混合的2種以上的成分各自形成連續(xù)相、彼此在三維上交織而成的結(jié)構(gòu)。
[0087] 對于相分離結(jié)構(gòu)而言,優(yōu)選形成海島結(jié)構(gòu)。通過形成海島結(jié)構(gòu),有破壞時(shí)的裂紋擴(kuò) 展被抑制、提高韌性的效果。海島結(jié)構(gòu)中,島結(jié)構(gòu)的直徑優(yōu)選為〇. 〇 lwii以上,更優(yōu)選為〇. 〇5y m以上。島結(jié)構(gòu)的直徑如果小于O.Olwn,則接近于相容狀態(tài),有時(shí)兩個(gè)成分的特性未被充分 地發(fā)揮。另外,島結(jié)構(gòu)的直徑優(yōu)選為10M1以下,更優(yōu)選為lym以下,進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5WI1以下, 特別優(yōu)選為O.lMi以下。島結(jié)構(gòu)的直徑如果大于10M1,則環(huán)氧樹脂固化物和聚輪烷交聯(lián)物的 物性只是獨(dú)立地發(fā)揮,有時(shí)難以互相彌補(bǔ)缺點(diǎn)。
[0088] 在相分離結(jié)構(gòu)形成海島結(jié)構(gòu)的情況下,島結(jié)構(gòu)優(yōu)選為以聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物為 主成分的相。以聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物為主成分的相通過形成島結(jié)構(gòu),在樹脂組合物破壞 時(shí),裂紋的擴(kuò)展容易地分散于以聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物為主成分的相中,因此,容易提高韌 性。另外,在該情況下,通過使海結(jié)構(gòu)為以環(huán)氧樹脂固化物為主成分的相,能夠確保剛性。另 外,海結(jié)構(gòu)中包含聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物的一部分,該成分具有將聚輪烷或聚輪烷交聯(lián)物 所具有的緩和效果賦予環(huán)氧樹脂固化物的效果,因此,韌性更容易提高。
[0089] 在相分離結(jié)構(gòu)形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)的情況下,結(jié)構(gòu)周期優(yōu)選為O.Olwii以上,更優(yōu)選為 0.05wii以上。結(jié)構(gòu)周期如果小于0.0 lMi,則接近于相容狀態(tài),有時(shí)兩成分的特性未被充分地 發(fā)揮。另外,結(jié)構(gòu)周期優(yōu)選為lOwii以下,更優(yōu)選為lwii以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5m以下,特別優(yōu) 選為0.1M1以下。結(jié)構(gòu)周期如果大于10M1,則環(huán)氧樹脂固化物和聚輪烷交聯(lián)物的物性只是獨(dú) 立地發(fā)揮,有時(shí)難以互相彌補(bǔ)缺點(diǎn)。
[0090] 可以通過例如電子顯微鏡觀察,利用以下的方法求出海島結(jié)構(gòu)的島結(jié)構(gòu)的直徑及 共連續(xù)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)周期。
[0091] 測定海島結(jié)構(gòu)的島結(jié)構(gòu)的直徑時(shí),首先,調(diào)節(jié)倍率,使得在正方形的電子顯微鏡觀 察照片中存在50個(gè)以上且小于100個(gè)的島結(jié)構(gòu)。于該倍率下,隨機(jī)地從存在于觀察圖像中的 島結(jié)構(gòu)中選擇50個(gè)島結(jié)構(gòu),測定各島結(jié)構(gòu)的長徑和短徑。將該長徑和短徑的平均值作為各 島結(jié)構(gòu)的直徑,將測定的全部島結(jié)構(gòu)的直徑的平均值作為島結(jié)構(gòu)的直徑。需要說明的是,所 謂島結(jié)構(gòu)的長徑及短徑分別表示島結(jié)構(gòu)的最長的直徑及最短的直徑。
[0092] 另外,求出共連續(xù)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)周期時(shí),首先,調(diào)節(jié)觀察倍率,使得在正方形的電子 顯微鏡觀察照片上隨機(jī)地畫出10根直線時(shí),任一根直線均與20處以上且小于200處的2相的 邊界交差。于該倍率下,將在觀察圖像中隨機(jī)地畫出的直線的從圖像一端到另一端而成的 線段的長度除以將邊界數(shù)量除以2而得的數(shù),由此得到該直線上的結(jié)構(gòu)周期的值。對10根直 線進(jìn)行同樣的操作,并在試樣上隨機(jī)地選擇的10處的電子顯微鏡觀察照片中實(shí)施該操作, 將測定的全部直線上的結(jié)構(gòu)周期的值的算術(shù)平均值作為共連續(xù)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)周期。
[0093] 需要說明的是,此處所謂的線段的長度是指實(shí)際的長度,實(shí)際的長度可以根據(jù)觀 察照片中的比例尺求出。
[0094] 在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi),可以在環(huán)氧樹脂組合物中配合可溶于環(huán)氧樹脂的 熱塑性樹脂、橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機(jī)粒子、無機(jī)粒子等。
[0095] 另外,在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi),還可以在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中添加 其他各種添加劑。作為其他的添加劑,可以舉出例如滑石、高嶺土、云母、粘土、膨潤土、絹云 母、堿式碳酸鎂、氫氧化鋁、玻璃薄片、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、巖棉、碳酸鈣、硅砂、硅 灰石、硫酸鋇、玻璃珠、氧化鈦等加強(qiáng)材料或非板狀填充材料;或抗氧化劑(磷類、硫類等)、 紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑(受阻酚類等)、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、抗粘連劑、包括染料及 顏料的著色劑、阻燃劑(鹵素類、磷類等、阻燃助劑(以三氧化銻為代表的銻化合物、氧化鋯、 氧化鉬等)、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑(含有縮水甘油基、氨基巰基、乙烯基、異氰酸酯基中的一種以上 的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑)、抗菌劑等。
[0096] 將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物和增強(qiáng)纖維復(fù)合一體化后,通過使其固化,能夠得到 含有增強(qiáng)纖維及本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。本發(fā)明的環(huán)氧樹 脂組合物的固化物成為基體樹脂。
[0097] 在得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的過程中,優(yōu)選預(yù)先制作將環(huán)氧樹脂組合物含浸在增強(qiáng) 纖維基材中而得的預(yù)浸料坯,其原因是,不僅保管變得容易,操作性也優(yōu)異。本發(fā)明的預(yù)浸 料坯含有增強(qiáng)纖維及上述環(huán)氧樹脂組合物。
[0098] 作為使環(huán)氧樹脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維基材中的方法,可以舉出濕法和熱熔法 (干法)等。濕法是將增強(qiáng)纖維浸漬到使環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中 而成的溶液中,然后取出增強(qiáng)纖維,使用烘箱等使溶劑從增強(qiáng)纖維中蒸發(fā),從而使環(huán)氧樹脂 組合物含浸在增強(qiáng)纖維中的方法。熱熔法為下述方法:將通過加熱而低粘度化的環(huán)氧樹脂 組合物直接含浸在增強(qiáng)纖維中的方法;或者預(yù)先將環(huán)氧樹脂組合物涂布在脫模紙等上從而 制備膜,之后將所述膜層合在增強(qiáng)纖維的兩側(cè)或一側(cè),通過加熱加壓使樹脂含浸在增強(qiáng)纖 維中的方法。
[0099] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法沒有特別限制,可以通過預(yù)浸料坯層合成 型法、樹脂傳遞模塑成型法、樹脂膜熔滲法(Resin Film Infusion)、手糊工成型法、片狀模 塑料法(Sheet Molding Compound)、長絲纏繞法、拉擠成型法等制造。
[0100] 作為增強(qiáng)纖維,沒有特別限制,可以使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖 維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等。上述纖維可以混合2種以上使用。其中,優(yōu)選可以得到輕質(zhì) 且高剛性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的碳纖維。
[0101] 增強(qiáng)纖維的形態(tài)沒有特別限制。例如,可以使用單向排列的長纖維、絲束、織物、 氈、針織物、編帶、使用了切割纖維的無紡布等。特別地,將增強(qiáng)纖維束單向排列的配置最適 合要求高比強(qiáng)度、高比彈性模量的用途。
[0102] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料適合用于體育用途、一般產(chǎn)業(yè)用途及航空宇宙用途。 更具體而言,在運(yùn)動用途中,適合用于高爾夫球桿、釣魚竿、網(wǎng)球、羽毛球的球拍用途、曲棍 球等的球棒用途、及滑雪杖用途。在一般產(chǎn)業(yè)用途中,適合用于汽車、自行車、船舶及鐵路用 車等移動物體的結(jié)構(gòu)材料、傳動軸、板彈簧、風(fēng)車葉片、壓力容器、飛輪、制紙用輥、屋頂材 料、電纜及修復(fù)加固材料等。
[0103] 實(shí)施例
[0104] 以下,通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。為了得到各實(shí)施例的 環(huán)氧樹脂組合物,使用了下述樹脂原料。
[0105] 〈環(huán)氧樹脂〉
[0106] ?雙酸A型環(huán)氧樹脂(YD-128,新日鐵住金化學(xué)(株)制)
[0107] ?雙酸A型環(huán)氧樹脂("Epikote(注冊商標(biāo))" 1004,三菱化學(xué)(株)制)
[0108] ?聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX-4000,三菱化學(xué)(株)制)。
[0109] 〈固化劑〉
[0110] ?雙氰胺(DICY7,三菱化學(xué)(株)制)。
[0111] 〈固化促進(jìn)劑〉
[0112] ? 3-(3,4_二氯苯基)-1,1_二甲基脲(DCMU99,保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制)。
[0113] 〈聚輪烷〉
[0114] ? PRX1 (通過下述方法制作)
[0115]在80°C的蒸餾水中攪拌溶解l.Og a_環(huán)糊精及4.0g平均分子量為20,000的末端氨 基聚乙二醇,得到水溶液。將得到的水溶液在冷藏庫內(nèi)靜置過夜后,通過冷凍干燥從得到的 白濁溶液中除去水分,得到白色固體。對上述白色固體添加0.7ml二異丙基乙胺、0.85g金剛 烷乙酸、〇.6g 1-羥基苯并三唑、1.8g六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)鱗及30ml二 甲基甲酰胺,在封入氮?dú)獾臓顟B(tài)下于5 °C反應(yīng)24小時(shí)。在溶液中添加20ml甲醇,實(shí)施離心分 離。進(jìn)而實(shí)施用甲醇:二甲基甲酰胺=20ml: 20ml的混合溶劑清洗及離心分離2次、并用60ml 甲醇清洗及離心分離2次的操作后,真空干燥。將得到的固體溶解于20ml二甲基亞砜,滴入 200ml水中生成沉淀,實(shí)施離心分離,除去上清。進(jìn)而,用100ml水、100ml甲醇分別清洗及離 心分離后,真空干燥,得到將兩末端以金剛烷基封端而成的聚輪烷。
[0116] ? "SeRM(注冊商標(biāo))"Super Polymer SH3400P(Advanced Softmaterials(株)制)
[0117] ? "SeRM(注冊商標(biāo))"Super Polymer SH2400P(Advanced Softmaterials(株)制)
[0118] ? "SeRM(注冊商標(biāo))"Super Polymer SH1310P(Advanced Softmaterials(株)制)
[0119] (上述"SeRM(注冊商標(biāo))"Super Polymer為聚輪烷,環(huán)狀分子為a-環(huán)糊精,直鏈分 子為聚乙二醇,封端基團(tuán)為金剛烷基。此外,環(huán)狀分子被由聚(£_己內(nèi)酯)形成的接枝鏈修 飾)。
[0120] 〈聚輪烷及交聯(lián)劑的混合物〉
[0121] ? "SeRM(注冊商標(biāo))"Elastomer S_1000(Advanced Softmaterials(株)制)
[0122] ? "SeRM(注冊商標(biāo))"Elastomer M_1000(Advanced Softmaterials(株)制)
[0123] (上述"SeRM(注冊商標(biāo)FElastomer為聚輪烷及交聯(lián)劑的混合物,聚輪烷的環(huán)狀分 子為a-環(huán)糊精,直鏈分子為聚乙二醇,封端基團(tuán)為金剛烷基。此外,環(huán)狀分子被由聚(e-己內(nèi) 酯)形成的接枝鏈修飾。另外,交聯(lián)劑含有多異氰酸酯化合物及多元醇化合物)。
[0124] 〈嵌段共聚物〉
[0125] ? "Nanostrength(注冊商標(biāo))"M22N(丙稀酸類嵌段共聚物,Arkema(株)制)。
[0126] 樹脂組合物的制備、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作及各種物性的測定通過以下方法進(jìn) 行。需要說明的是,關(guān)于物性測定,只要沒有另行說明,則于溫度23°C、相對濕度50%的環(huán)境 中測定。
[0127] 〈環(huán)氧樹脂組合物、固化物的制作及評價(jià)〉
[0128] (1)環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作
[0129] 將各種環(huán)氧樹脂一邊充分?jǐn)嚢枰贿吇旌?,成為均勻的狀態(tài)后,添加聚輪烷。進(jìn)而一 邊充分?jǐn)嚢枰贿吇旌?,成為均勻的狀態(tài),作為固化劑,以固化劑中的活性氫量成為環(huán)氧樹脂 中的環(huán)氧基量的0.8倍的方式添加雙氰胺,進(jìn)而,作為固化促進(jìn)劑,添加3_(3,4_二氯苯基)_ 1,1 -二甲基脲,將各粉末充分地?cái)嚢柚辆鶆?,制作環(huán)氧樹脂組合物。
[0130] 將得到的環(huán)氧樹脂組合物注入使用規(guī)定厚度的"Teflon(注冊商標(biāo))"制隔板調(diào)節(jié) 厚度后的模中,在熱風(fēng)烘箱內(nèi)從50 °C以2°C/分鐘升溫至135 °C,進(jìn)而于135°C加熱2小時(shí),由 此得到固化物的板。
[0131] (2)樹脂組合物的相容狀態(tài)確認(rèn)
[0132] 制作環(huán)氧樹脂組合物時(shí),采集一部分通過攪拌環(huán)氧樹脂及聚輪烷而得到的混合 物,使用觀察倍率50倍的光學(xué)顯微鏡及小角X射線散射裝置(SAXSess MC2)進(jìn)行測定。分別 通過目視及X射線散射的方法確認(rèn)相容狀態(tài)。在通過光學(xué)顯微鏡觀察可以觀察到相分離結(jié) 構(gòu)、或在X射線散射測定中檢測到源于相分離結(jié)構(gòu)的散射時(shí),認(rèn)定為相分離結(jié)構(gòu)存在。在光 學(xué)顯微鏡觀察中未觀察到相分離結(jié)構(gòu),并且,在X射線散射測定中未檢測到源于相分離結(jié)構(gòu) 的散射時(shí),認(rèn)定為相分離結(jié)構(gòu)不存在。
[0133] (3)固化物的電子顯微鏡觀察(固化后的相分離結(jié)構(gòu)有無的確認(rèn)及島結(jié)構(gòu)的直徑 的測定)
[0134] 為了在形態(tài)學(xué)上形成鮮明的對照,使用0s04將制作的樹脂固化物染色后,制成薄 切片,使用H-7100透射電子顯微鏡(日立(株)制),于加速電壓100kV、觀察倍率50000倍的條 件下觀察。進(jìn)而,在觀察到相分離結(jié)構(gòu)時(shí),通過以下步驟獲得透射電子像,求出島結(jié)構(gòu)的直 徑。調(diào)節(jié)為合適的倍率,使得在正方形的電子顯微鏡觀察照片中存在50個(gè)以上且小于100個(gè) 的島結(jié)構(gòu)。于該倍率下,隨機(jī)地從存在于觀察圖像中的島結(jié)構(gòu)中選擇50個(gè)島結(jié)構(gòu),測定各島 結(jié)構(gòu)的長徑和短徑。將該長徑和短徑的平均值作為各島結(jié)構(gòu)的直徑,將測定的全部島結(jié)構(gòu) 的直徑的平均值作為島結(jié)構(gòu)的直徑。將相分離結(jié)構(gòu)的大小小于0.001 Mi、或未形成相分離結(jié) 構(gòu)的狀態(tài)認(rèn)定為相容狀態(tài),將形成了O.OOlwii以上的相分離結(jié)構(gòu)的狀態(tài)認(rèn)定為相分離狀態(tài)。
[0135] (4)固化物的彎曲彈性模量、彎曲斷裂伸長率的測定
[0136] 使環(huán)氧樹脂組合物在使用2mm厚的"Teflon(注冊商標(biāo))"制隔板將厚度設(shè)定為2mm 的模中固化,得到厚2mm的樹脂固化物。將其切割成寬10mm、長60mm的試驗(yàn)片,用Instron萬 能試驗(yàn)機(jī),使用最大容量為5kN的負(fù)載傳感器(load cell),設(shè)測定間距為32_、十字頭速度 為100mm/分鐘,按照J(rèn)IS K7171 (2008)在3處實(shí)施彎曲測定,得到彎曲彈性模量及彎曲變形 量。將試樣數(shù)量設(shè)為n = 5,以其平均值進(jìn)行比較。
[0137] (5)樹脂固化物的韌性測定
[0138] 使環(huán)氧樹脂組合物在用6mm厚的"Teflon(注冊商標(biāo))"制隔板將厚度設(shè)定為6_的 模中固化,得到厚6mm的樹脂固化物。將該樹脂固化物切成12.7 X 150mm的試驗(yàn)片。使用 Instron萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron公司制)按照ASTM D5045( 1999)加工試驗(yàn)片并進(jìn)行測定。將試 樣數(shù)量設(shè)為n = 5,以其平均值進(jìn)行比較。需要說明的是,將冷卻至液氮溫度的剃刀的刀刃與 試驗(yàn)片相接觸,用錘對剃刀施加沖擊,由此向試驗(yàn)片導(dǎo)入初期的預(yù)裂紋。此處所謂樹脂韌性 值是指變形模式1 (開口型)的臨界應(yīng)力強(qiáng)度。
[0139] (6)樹脂固化物的壓縮試驗(yàn)
[0140]使環(huán)氧樹脂組合物在用6mm厚的"Teflon(注冊商標(biāo))"制隔板將厚度設(shè)定為6_的 模中固化,得到厚6mm的樹脂固化物。接著,從該樹脂固化物的板中切出單邊的長度為6mm的 立方體的試驗(yàn)片,在試驗(yàn)速度5mm/分鐘、其他的條件按照J(rèn)IS K7181 (2011)的條件下測定壓 縮彈性模量、壓縮屈服應(yīng)力、壓縮破壞應(yīng)力、及壓縮破壞時(shí)的標(biāo)稱應(yīng)變。將試樣數(shù)設(shè)為n = 5, 將平均值分別作為壓縮彈性模量、壓縮屈服應(yīng)力、壓縮破壞應(yīng)力及壓縮破壞時(shí)的標(biāo)稱應(yīng)變。 [0141 ]〈纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作及評價(jià)〉
[0142] (7)單向預(yù)浸料坯的制作
[0143] 使用逆輥涂布機(jī)將(1)中制作的固化前的環(huán)氧樹脂組合物涂布在脫模紙上,制作 樹脂膜。接著,從單向排列成片狀的碳纖維"Torayca(注冊商標(biāo))"T800H(東麗(株)制)的兩 面上層合2片上述樹脂膜,通過加熱加壓使樹脂組合物含浸在碳纖維中,制作每單位面積的 碳纖維重量為125g/m 2、纖維重量含有率為75%的單向預(yù)浸料坯。
[0144] (8)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的單向?qū)雍习宓闹谱?br>[0145] 將上述(7)中制作的單向預(yù)浸料坯以保持纖維方向一致的方式層合20層。以無間 隙的方式用尼龍膜對層合后的預(yù)浸料坯進(jìn)行覆蓋。將其在高壓釜中于135°C、內(nèi)壓588kPa的 條件下加熱加壓2小時(shí)進(jìn)行固化,制作單向?qū)雍习濉?br>[0146] (9)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0°彎曲強(qiáng)度的測定方法
[0147] 作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度的指標(biāo),測定單向?qū)雍习宓?°彎曲強(qiáng)度。將單 向?qū)雍习迩谐珊?mm、寬15mm、長100mm。使用Instron萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron公司制),在十字 頭速度為5.0mm/分鐘、測定間距為80mm、壓頭直徑為10mm、支點(diǎn)直徑為4mm的條件下進(jìn)行測 定,測定0°彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂伸長率。另外,根據(jù)制作的預(yù)浸料坯的單位面積重量求得實(shí) 際Vf (體積碳纖維含有率)后,將所得彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂伸長率換算為Vf60%。將試樣數(shù) 量設(shè)為n = 5,將其平均值作為彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂伸長率。
[0148] (10)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的90°彎曲強(qiáng)度
[0149] 作為環(huán)氧樹脂組合物和增強(qiáng)纖維的粘合性的指標(biāo),測定纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的90° 彎曲強(qiáng)度。將單向?qū)雍习迩谐珊?mm、寬15mm、長60mm。使用Instron萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron公 司制),在十字頭速度為1. 〇mm/分鐘、測定間距為4 0mm、壓頭直徑為10mm、支點(diǎn)直徑為4mm的 條件下進(jìn)行測定,測定90°彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂伸長率。另外,根據(jù)制作的預(yù)浸料坯的單位 面積重量求得實(shí)際Vf后,將所得彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂伸長率換算為Vf 60 %。將試樣數(shù)量設(shè) 為n = 5,將其平均值作為彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂伸長率。
[0150] (11)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間韌性(模式Kmode I)層間韌性)的測定
[0151] ?模式I層間韌性(Gk)試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板的制作和Gk測定
[0152] 按照J(rèn)IS K7086(1993),通過以下的操作(a)~(f)制作Gk試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板。
[0153] (a)將(7)中制作的單向預(yù)浸料坯以保持纖維方向一致的方式層合20層。但是,在 疊層中間面(第10層和第11層之間)以與纖維排列方向成直角的方式夾持有寬40mm的樹脂 膜。
[0154] (b)以無間隙的方式用尼龍膜覆蓋層合預(yù)浸料坯,在高壓釜中于180°C、內(nèi)壓 0.6MPa的條件下加熱加壓2小時(shí)進(jìn)行固化,成型單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0155] (c)將(b)中得到的單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料切成寬20_、長195mm。以纖維方向與樣 品的長度側(cè)平行的方式進(jìn)行切割。
[0156] (d)按照J(rèn)IS K7086(1993),將銷釘承載用模塊(pin loading block)(長25mm,鋁 制)粘合在試驗(yàn)片一端(夾持膜的一側(cè))。
[0157] (e)用小刀等銳利的刀具割開插入了膜的部分,導(dǎo)入2mm至5mm的預(yù)裂紋。
[0158] (f)為了容易觀察裂紋發(fā)展,在試驗(yàn)片兩側(cè)的面上涂布白色涂料。
[0159] ?使用所制作的復(fù)合材料制平板,按照以下順序進(jìn)行Gk測定。
[0160] 按照J(rèn)IS K7086(1993),使用Instron萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron公司制)進(jìn)行試驗(yàn)。十字 頭速度在裂紋發(fā)展到20 mm之前為0? 5mm/分鐘,在達(dá)到20 mm后為1mm/分鐘。根據(jù)負(fù)荷、位移、 及裂紋長度算出Gk。試樣數(shù)量為n = 3,將其平均值作為GIC。
[0161] (實(shí)施例1~5)
[0162] 以表1中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的 固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物均形成了海島結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)施各 種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性均為良好。
[0163] (實(shí)施例6~14)
[0164] 使用聚輪烷及交聯(lián)劑的混合物代替聚輪烷,以表1及2中記載的比率配合各成分。 如上述(1)中記載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂 固化物均形成了海島結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、 韌性及壓縮特性均為良好。
[0165](實(shí)施例15)
[0166]以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的 固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物未形成相分離結(jié)構(gòu),為相容。實(shí)施各種物 性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性及韌性均為良好。
[0167](實(shí)施例 16)
[0168]使用聚輪烷及交聯(lián)劑的混合物代替聚輪烷,以表2中記載的比率配合各成分,如上 述(1)中記載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化 物未形成相分離結(jié)構(gòu),為相容。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性及韌性均為 良好。
[0169](實(shí)施例 17)
[0170] 以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的 固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物形成了海島結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)施各種 物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性均為良好。進(jìn)而通過上述(7)中記 載的方法,制作了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的單向?qū)雍习?。?shí)施0°及90°彎曲試驗(yàn)以及G IC試驗(yàn),結(jié) 果彎曲強(qiáng)度、彎曲斷裂伸長率及GIC的值均為良好。
[0171] (實(shí)施例18)
[0172]使用聚輪烷及交聯(lián)劑的混合物,以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記 載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物形成了 海島結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性 均為良好。進(jìn)而通過上述(7)中記載的方法,制作了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的單向?qū)雍习?。?shí)施 0°及90°彎曲試驗(yàn)以及G IC試驗(yàn),結(jié)果彎曲強(qiáng)度、彎曲斷裂伸長率及GIC的值均為良好。
[0173] (比較例1)
[0174] 不配合聚輪烷,以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記載的那樣制作環(huán) 氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物未形成相分離結(jié)構(gòu),為相 容。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性為較之實(shí)施例1~4、6 ~11而言差的結(jié)果。
[0175] (比較例2)
[0176] 不配合聚輪烷,以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記載的那樣制作環(huán) 氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物未形成相分離結(jié)構(gòu),為相 容。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性及韌性為較之實(shí)施例15及16而言差的 結(jié)果。
[0177] (比較例3)
[0178] 作為聚輪烷,使用未被接枝鏈修飾的聚輪烷,以表2中記載的比率配合各成分,如 上述(1)中記載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固 化物形成了海島結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)。由于聚輪烷的環(huán)糊精未被接枝鏈修飾,因此,形成了島 結(jié)構(gòu)的直徑大于10M1的相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性 及壓縮特性的均衡性為較之實(shí)施例5、12~14、17及18而言差的結(jié)果。
[0179] (比較例4)
[0180] 不配合聚輪烷,以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記載的那樣制作環(huán) 氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物未形成相分離結(jié)構(gòu),為相 容。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性的均衡性為較之實(shí)施 例5、12~14、17及18而言差的結(jié)果。進(jìn)而通過上述(7)中記載的方法,制作了纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料的單向?qū)雍习?。?shí)施0°及90°彎曲試驗(yàn)以及G IC試驗(yàn),結(jié)果彎曲強(qiáng)度、彎曲斷裂伸長率及 Gic的值均為較之實(shí)施例17及18而言差的結(jié)果。
[0181] (比較例5)
[0182] 配合嵌段共聚物以代替聚輪烷,以表2中記載的比率配合各成分,如上述(1)中記 載的那樣制作環(huán)氧樹脂組合物的固化物。在電子顯微鏡觀察中,確認(rèn)到樹脂固化物形成了 海島結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)施各種物性測定,結(jié)果所得固化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性 的均衡性為較之實(shí)施例5、12~14及17~18而言差的結(jié)果。
[0183]
[0184]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹脂組合物,其含有環(huán)氧樹脂(A)、環(huán)狀分子被接枝鏈修飾的聚輪烷(B)及 能夠與環(huán)氧樹脂(A)反應(yīng)的固化劑(D)。2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物,其還含有能夠與聚輪烷反應(yīng)的交聯(lián)劑(C)。3. 如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物,其中,相對于環(huán)氧樹脂組合物總體,聚輪烷(B) 及交聯(lián)劑(C)的總含有比率為1質(zhì)量%以上且小于50質(zhì)量%。4. 如權(quán)利要求2或3所述的環(huán)氧樹脂組合物,其中,交聯(lián)劑(C)為選自多異氰酸酯化合物 及多元醇化合物的化合物。5. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物,其中,環(huán)氧樹脂(A)及聚輪烷(B)相容,并且,通 過將環(huán)氧樹脂組合物從50°C以2°C/分鐘升溫至135°C,進(jìn)而于135°C加熱2小時(shí),由此得到的 樹脂固化物形成相分離結(jié)構(gòu)。6. 如權(quán)利要求2~4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物,其中,環(huán)氧樹脂(A)、聚輪烷(B)及 交聯(lián)劑(C)相容,并且,通過將環(huán)氧樹脂組合物從50°C以2°C/分鐘升溫至135°C,進(jìn)而于135 °C加熱2小時(shí),由此得到的樹脂固化物形成相分離結(jié)構(gòu)。7. 如權(quán)利要求5或6所述的環(huán)氧樹脂組合物,所述相分離結(jié)構(gòu)形成海島結(jié)構(gòu),島結(jié)構(gòu)的 直徑為〇 · 01~1〇Μ?。8. -種樹脂固化物,其是使權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成 的。9. 一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,其含有增強(qiáng)纖維和權(quán)利要求8所述的樹脂固化物。10. -種預(yù)浸料坯,其含有增強(qiáng)纖維和權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。11. 一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,其是使權(quán)利要求10所述的預(yù)浸料坯固化而成的。
【文檔編號】C08L63/00GK106029777SQ201580010082
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】野村圭郎, 野村圭一郎, 森岡信博, 佐野健太郎, 平野啟之, 小林定之
【申請人】東麗株式會社