含羥基聚(亞烷基磷酸酯)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含羥基聚(亞烷基磷酸酯)。本發(fā)明涉及包含含羥基聚(亞烷基磷酸酯)的組合物，涉及其生產(chǎn)方法并且涉及其作為阻燃劑在聚氨酯中的用途。本發(fā)明使得有可能生產(chǎn)包含含羥基聚(亞烷基磷酸酯)的組合物，這些含羥基聚(亞烷基磷酸酯)出人意料地具有低含量的不希望的含磷化合物。
【專利說(shuō)明】含羥基聚(亞烷基磷酸酯）
[0001] 本發(fā)明涉及包含含羥基聚（亞烷基磷酸酯）的組合物，涉及其生產(chǎn)方法并且涉及其 作為阻燃劑在聚氨酯中的用途。
[0002] 聚氨酯用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，諸如家具、床墊、運(yùn)輸、電器、建筑和工業(yè)保溫。為了實(shí) 現(xiàn)用于，除其他之外，汽車、鐵路和飛機(jī)內(nèi)部以及還有用于建筑物保溫的材料所需的高的阻 燃性要求，聚氨酯并且特別是聚氨酯泡沫通常需要使用阻燃劑的處理。為此目的，非常多的 不同阻燃劑是已知的并且是可商購(gòu)的。然而，圍繞其用途經(jīng)常存在相當(dāng)可觀的工藝問(wèn)題和/ 或毒理學(xué)關(guān)注。
[0003] 例如，當(dāng)使用固體阻燃劑例如三聚氰胺、聚磷酸銨或硫酸銨時(shí)，沉淀或聚集產(chǎn)生計(jì) 量問(wèn)題，這些問(wèn)題經(jīng)常使得必須對(duì)發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，即昂貴的且不方便的修改和調(diào) 整。
[0004] 真實(shí)的是常用的磷酸氯烷基酯、磷酸三(氯乙基）酯、磷酸三(氯異丙基）酯和磷酸 三(二氯異丙基）酯是可容易計(jì)量的液體。然而，用于汽車內(nèi)飾的開孔軟質(zhì)聚氨酯泡沫體系 的最近但日益常見的要求是來(lái)自這些泡沫的氣體排放物(揮發(fā)性有機(jī)化合物，V0C)并且尤 其是可凝結(jié)的排放物(霧化)應(yīng)該不超過(guò)下限。以上提及的液體由于它們的極度揮發(fā)性而不 再滿足這些要求。
[0005] 霧化是指從機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)飾蒸發(fā)的揮發(fā)性成分在玻璃板上，尤其是在汽車擋風(fēng)玻璃 上的不希望的凝結(jié)。根據(jù)DIN 75 201 B這種現(xiàn)象是可量化的。汽車工業(yè)典型地要求如通過(guò) DIN 75201 B方法測(cè)定的霧化冷凝物應(yīng)小于lmg。
[0006] 此外，從生態(tài)毒理學(xué)方面以及還有由于關(guān)于煙氣密度和煙氣毒性的改善的火焰副 作用來(lái)看，無(wú)鹵阻燃劑是優(yōu)選的。無(wú)鹵阻燃劑由于性能原因也可以是特別感興趣的。例如， 當(dāng)使用鹵化阻燃劑時(shí)，在用于聚氨酯泡沫的火焰層壓的設(shè)備組件上觀察到嚴(yán)重的腐蝕。這 歸因于在含鹵素聚氨酯泡沫的火焰層壓過(guò)程中發(fā)生的氫鹵酸的排放。
[0007] 火焰層壓是指一種用于將紡織品和泡沫粘合在一起的方法，其中泡沫片材的一側(cè) 起初借助于火焰熔化并且之后立即與紡織品網(wǎng)壓制在一起。
[0008] 迄今披露的無(wú)鹵液體阻燃劑體系，例如磷酸三乙酯、或者其他烷基或芳基磷酸酯 (如像二苯基甲苯基磷酸酯），僅提供不充分符合以上提及的對(duì)低V0C水平或低起霧水平的 要求，或者展示出不足的阻燃性。
[0009] 含羥基聚(亞烷基磷酸酯)提供了在低霧化貢獻(xiàn)意義上的解決方案。這些物質(zhì)包含 醇式羥基，這些醇式羥基在生產(chǎn)聚氨酯泡沫的過(guò)程與所使用的多異氰酸酯反應(yīng)并且因此確 保這些阻燃劑被牢固地嵌入在聚合物基質(zhì)中。含羥基聚(亞烷基磷酸酯)及其生產(chǎn)方法是現(xiàn) 有技術(shù)，例如來(lái)自 DE-A 20 36 587、DE-A 20 36 595 B1、EP-A 0 658 561、EP-A 0 658 580 或EP-A 0 771 810。
[0010] 在引用的現(xiàn)有技術(shù)中描述的含羥基聚(亞烷基磷酸酯)具有缺點(diǎn)。它們的生產(chǎn)需要 使用含磷原料五氧化二磷。五氧化二磷是一種高度腐蝕性的、非常吸濕的固體，該固體處理 起來(lái)是困難和危險(xiǎn)的。因此所希望的是使用更容易處理的原料合成含羥基聚（亞烷基磷酸 酯)。
[0011] 此外，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)方法以不純的形式提供該含羥基聚（亞烷基磷酸酯）。生產(chǎn)所 述聚（亞烷基磷酸酯）形成不希望的含磷化合物，特別是五元、環(huán)狀磷酸酯。E.D. Weil， R.B.Fearing，F(xiàn). Jaffe，阻燃化學(xué)雜志（J.Fire Retardant Chem. )，1982，9，39報(bào)道了這些 五元、環(huán)狀磷酸酯的存在可以容易地通過(guò)31P NMR波譜法檢測(cè)，因?yàn)樗鼈兊墓舱裥盘?hào)出現(xiàn)在 17-18ppm的化學(xué)位移處并且因此清楚地與主要產(chǎn)物(聚（亞烷基磷酸酯））的信號(hào)不同。根據(jù) Weil等人，存在這些五元、環(huán)狀磷酸酯導(dǎo)致所不希望的水解敏感性和酸形成。此外，具有高 含量的這種所不希望的含磷化合物(特別是五元、環(huán)狀磷酸酯）的聚(亞烷基磷酸酯)還含有 更多的揮發(fā)性組分并且因此還導(dǎo)致升高的霧化冷凝物的量。
[0012] 在生產(chǎn)含磷低聚縮合產(chǎn)物過(guò)程中出現(xiàn)不希望的含磷副產(chǎn)物(特別是五元、環(huán)狀磷 酸酯）的問(wèn)題已經(jīng)知道很長(zhǎng)一段時(shí)間了并且已經(jīng)有很多用于解決其的建議，如由US 3,891， 727、US 3,959,415、US 3,959,414、US 4,012,463和EP-A 0 448 159證明的。在所有這些提 出的解決方案中，避免或減少此類雜質(zhì)的水平涉及，例如以下游純化步驟的形式，增加合成 這些含磷低聚縮合產(chǎn)物的成本和復(fù)雜性。
[0013] 因此所希望的是一種用于含羥基聚（亞烷基磷酸酯）的改進(jìn)的路線，該含羥基聚 (亞烷基磷酸酯)具有相對(duì)低含量的不希望的含磷副產(chǎn)物，特別是五元、環(huán)狀磷酸酯。本發(fā)明 為了其目的而提供含羥基聚(亞烷基磷酸酯），這些含羥基聚(亞烷基磷酸酯)克服了列舉的 現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0014] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種新的生產(chǎn)方法使得有可能生產(chǎn)包含含羥基聚(亞烷基磷酸酯）的組 合物，這些含羥基聚(亞烷基磷酸酯）出人意料地具有低含量的不希望的含磷化合物。
[0015] 因此，本發(fā)明提供了一種包含以下項(xiàng)的組合物
[0016] 至少一種具有式（I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）
[0018] 其中
[0019] n是從1至1〇〇的整數(shù)，
[0020] R\R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示一個(gè)Q-至C 8-烷基基團(tuán)或具有式-(CHR5-CHR6-〇)m-H 的基團(tuán)，
[0021] 其中
[0022] m是從1至5的整數(shù)，并且 [0023] R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基，
[0024]其條件是，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示一個(gè) 具有式_(CHR5-CHR6-〇)m-H的基團(tuán)，
[0025] A表示一個(gè)直鏈或支鏈C4-至C2Q-亞烷基基團(tuán)或C3_至C 6_亞環(huán)烷基基團(tuán)，或者
[0026] A表示一個(gè)具有式-CH2-CH = CH-CH2-的基團(tuán)、具有式-CH2-C三C-CH2-的基團(tuán)、具有 式-CHR5-CHR6-(〇-CHR7-CHR8) a-的基團(tuán)、具有式-CHR5-CHR6-S (0)b-CHR7-CHR8-的基團(tuán)、或具 有式-(CHR5-CHR6-0) c-R9- (〇-CHR7-CHR8) d _ 的基團(tuán)，
[0027] 其中
[0028] a是從0至5的整數(shù)，
[0029] b是從0至2的整數(shù)，
[0030] c和d彼此獨(dú)立地是1至5的整數(shù)，
[0031 ] R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫或甲基，
[0032] R9 表示基團(tuán)-CH2-CH = CH-CH2 -、基團(tuán)-CH2-C 三 C-CH2 _、1，2_ 亞苯基基團(tuán)、1，3_ 亞苯基 基團(tuán)、1，4_亞苯基基團(tuán)、或具有下式(II)的基團(tuán)
[0034]或具有下式（III)的基團(tuán)
[0036]或具有下式（IV)的基團(tuán)
[0038]或具有式 _C( =0)-R12-C( =0)_ 的基團(tuán)，
[0039] 其中
[0040] R1()和R11彼此獨(dú)立地各自表示氫或&-至C4-烷基，
[0041 ] 或者
[0042] R1()和R11與它們結(jié)合到其上的碳原子一起表示一個(gè)任選地烷基-取代的具有4至8 個(gè)碳原子的碳環(huán)，
[0043] 并且
[0044] R12表示一個(gè)直鏈或支鏈的C2_至C8-亞烷基基團(tuán)、C 3_至C6_亞環(huán)烷基基團(tuán)、1，2_亞苯 基基團(tuán)、1，3-亞苯基基團(tuán)、或1，4-亞苯基基團(tuán)，
[0045]其特征在于，在以⑶Cl3作為溶劑獲得的該組合物的31P NMR譜，其中85wt%的磷酸 作為外標(biāo)物中，從13至18ppm范圍內(nèi)的所有共振信號(hào)下的面積總計(jì)為從-30至200ppm范圍內(nèi) 的所有共振信號(hào)的總面積的5%或更少。
[0046] 在式（I)中，基團(tuán)R1、R2、R3和R 4中的一個(gè)或多個(gè)表示-(CHR5-CHR6-0)m_H，但不是同 時(shí)所有這些基團(tuán)R1、R2、R3和R4表示-(CHR 5-CHR6-0) m-H，相比之下，基團(tuán)R1、R2、R3和R 4中的一個(gè) 或多個(gè)表示Cl-至c8-烷基。
[0047] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，在式（I)中，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R 4中的一個(gè)表示-(CHR5-CHR6-0 )m-H并且基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的三個(gè)表示&-至C 8-烷基。
[0048] 在本發(fā)明的一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施例中，在式（I)中，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R 4中的兩個(gè)表 示-(CHR5-CHR6-〇)m-H并且基團(tuán)R\R 2、R3和R4中的兩個(gè)表示&-至C8-烷基。
[0049] 在本發(fā)明的一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施例中，在式（I)中，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R 4中的三個(gè)表 示-(CHR5-CHR6-0 )m-H并且基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的一個(gè)表示Q-至C 8-烷基。在R1、R2、R3和R4的 定義中提及的&-至C 8-烷基基團(tuán)優(yōu)選地是相同的并且特別表示乙基、正丙基、異丙基、正丁 基或異丁基。
[0050] 當(dāng)A表示一個(gè)直鏈C4-至C6_亞烷基基團(tuán)時(shí)是優(yōu)選的。
[0051] 當(dāng)A表示一個(gè)具有式-CHR5-CHR6-(〇-CHR 7-CHR8)a-的基團(tuán)時(shí)是同樣優(yōu)選的，其中a是 從0到2的數(shù)并且R 5、R6、R7和R8是相同的并且表示氫。
[0052]給予優(yōu)選的是以下組合物，該組合物包含 [0053]至少一種具有式（I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）
[0055] 其中
[0056] n是從1至10的整數(shù)，
[0057] R\R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基或一個(gè)具有 式-(CHR5-CHR6-〇)m-H 的基團(tuán)，
[0058] 其中
[0059] m是從1至2的整數(shù)，并且
[0060] R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基，
[0061]其條件是，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示一個(gè) 具有式_(CHR5-CHR6-〇)m-H的基團(tuán)，
[0062] A表示一個(gè)直鏈C4-至C6_亞烷基基團(tuán)或具有下式的基團(tuán)
[0063] _CHR5-CHR6-(〇-CHR7-CHR 8)a-，
[0064] 其中
[0065] a是從0至2的整數(shù)
[0066] 并且
[0067] R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫或甲基。
[0068]給予特別優(yōu)選的是以下組合物，該組合物包含：
[0069] 至少一種具有式（I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）
[0071] 其中
[0072] n是從1至10的整數(shù)，
[0073] R\R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示乙基、正丙基或正丁基或一個(gè)具有式-(CHR 5-CHR6- 0)fH的基團(tuán)，
[0074] 其中 [0075] m是1或2并且
[0076] R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基，
[0077] 其條件是，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示一個(gè) 具有式_(CHR 5-CHR6-〇)m-H的基團(tuán)，
[0078] A表示一個(gè)直鏈C4-亞烷基基團(tuán)或具有下式的基團(tuán)
[0079] _CHR5-CHR6-(〇-CHR7_CHR8) a-，
[0080] 其中
[0081] a是 0或 1，
[0082] R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基，
[0083] 并且
[0084] R7和R8是相同的并且表示氫。
[0085] 給予非常特別優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的組合物，這些組合物包含至少一種具有式 (I)的含羥基聚（亞烷基磷酸酯），其中基團(tuán)R1、R 2、R3和R4表示乙基或基團(tuán)-CH2-CHCH3-〇H或-CHCH 3-CH2-〇H，其中基團(tuán)R1、R2、R3和R 4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示-CH2-CHCH3-OH 或-CHCH3-CH2-OH并且 A 表示基團(tuán)-CH2CH2OCH2CH2-。
[0086] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含具有式（I)的不同的含 羥基聚(亞烷基磷酸酯）的一種混合物，這些含羥基聚(亞烷基磷酸酯)彼此的區(qū)別至少在于 重復(fù)單元的數(shù)量n和/或指數(shù)a、b、c、d、m并且因此在于它們的摩爾質(zhì)量。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的組 合物包含此類同分異構(gòu)和/或低聚的式(I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯)時(shí)是特別優(yōu)選的。在 這種情況下，有可能通過(guò)列舉的數(shù)量的平均表征該低聚混合物。
[0087] 當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的組合物不含鹵素時(shí)是優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)"不含鹵素"應(yīng)理解為是指這些 組合物不包含足以導(dǎo)致大于5000ppm(基于該總的組合物）的元素氟、氯、溴和/或碘含量的 量的其他物質(zhì)。
[0088] 當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的包含具有式(I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）的組合物在加工溫度 下是液體物質(zhì)時(shí)是優(yōu)選的。在此，加工溫度應(yīng)理解為是指以下溫度，在該溫度下聚氨酯原料 被進(jìn)料到生產(chǎn)設(shè)備的計(jì)量和混合組件中?？傮w上，根據(jù)組分的粘度和計(jì)量組件的設(shè)計(jì)，在此 選擇在20°C與80°C之間的溫度。
[0089]根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地具有在23°C下在lOmPas與10 OOOmPas之間的粘度。該 粘度是所謂的動(dòng)態(tài)粘度，例如，用一個(gè)"SVM 3000"粘度計(jì)（來(lái)自?shī)W地利安東帕有限公司 (Anton Paar GmbH))可確定的。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的組合物的羥基數(shù)總體上是15至300、優(yōu)選30至250mg KOH/g。羥基數(shù) 表示以毫克計(jì)的氫氧化鉀的量，這等效于在乙?；斜灰豢宋镔|(zhì)結(jié)合的乙酸的量。羥基數(shù) 可以按本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的一種方式來(lái)確定，例如像在DIN 53240中描述的。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的組合物的磷含量基于該總的組合物總體上是10至20wt%，優(yōu)選12至 18wt% 〇
[0092]該磷含量可以按本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的一種方式來(lái)確定，例如用重量分析法。 為此目的，該有機(jī)物質(zhì)，在本發(fā)明的情況下，根據(jù)本發(fā)明的組合物，最初被"消化"，即分解成 總體上無(wú)機(jī)片段，在這種情況下尤其分解成可溶的、無(wú)機(jī)磷酸鹽/磷酸，通過(guò)使用酸，任選地 氧化劑并且使用熱和/或壓力。然后使該磷酸鹽/磷酸沉淀，例如通過(guò)加入七鉬酸銨溶液作 為微溶的磷鉬酸銨，并且用重量分析法確定。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還熟悉消化作用后定 量的替代方法，例如通過(guò)比色法。
[0093]在根據(jù)本發(fā)明的組合物的31P NMR譜（以⑶Cl3作為溶劑獲得的，其中85wt%的磷酸 作為外標(biāo)物）中，從13至18ppm范圍內(nèi)的所有共振信號(hào)下的面積總計(jì)為從-30至200ppm測(cè)量 范圍內(nèi)的所有共振信號(hào)的總面積的5%或更少、優(yōu)選地3%或更少。
[0094] 如此確定的面積百分比值可以被看作幾乎等于摩爾百分比。由此得出根據(jù)本發(fā)明 的組合物，來(lái)自含磷化合物的5mol %或更少、優(yōu)選3mol%或更少的磷在從13ppm至18ppm范 圍內(nèi)的化學(xué)位移處具有31P匪R共振信號(hào)（相對(duì)于85wt %磷酸作為外標(biāo)物），其中以mol %報(bào) 告的量值涉及存在于該組合物中的所有磷原子的總和并且通過(guò)定量31P NMR波譜法確定。
[0095] 這些含磷化合物特別是具有至少一個(gè)下式的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀五元磷酸酯
[0097] 其中R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基。
[0098]在本發(fā)明的上下文中，在從-30至200ppm范圍內(nèi)的所有共振信號(hào)下的面積通過(guò)定 量31P NMR波譜法確定。
[0099] 31P匪R波譜法方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。在本發(fā)明的情況下為了獲取 31P NMR譜，最初以最大可能的精度稱量出1 OOmg的有待分析的本發(fā)明的組合物，將其溶解在 5ml的氘化氯仿(CDC13)中并且轉(zhuǎn)移到一個(gè)5mm直徑的匪R樣品管中。本發(fā)明的NMR波譜分析 過(guò)去和現(xiàn)在使用一臺(tái)Bruker DPX-400儀器進(jìn)行。在161.9MHz下，以Is的延遲、256次掃描+2 次虛擬(dummy)掃描、6.5ys的脈沖持續(xù)時(shí)間以及81521.7Hz的掃描寬度獲取這些譜。這些共 振信號(hào)的化學(xué)位移相對(duì)于85wt%磷酸作為外標(biāo)物進(jìn)行報(bào)告。
[0100] 為了提供定量評(píng)估，在對(duì)應(yīng)的共振信號(hào)下的面積過(guò)去和現(xiàn)在在-30至200ppm的報(bào) 告極限內(nèi)手動(dòng)地積分。根據(jù)本發(fā)明，如此確定的所有面積的總和過(guò)去和現(xiàn)在被歸一化為 100%并且在從13至18ppm范圍內(nèi)的這些共振信號(hào)下的面積作為百分比計(jì)算。
[0101] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的新穎的方法。
[0102] 本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)組合物的方法，該組合物包含
[0103]至少一種具有式（I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）
[0105] 其中取代基R1至R4和指數(shù)n具有以上對(duì)于式(I)通用的和優(yōu)選的含義，
[0106] 該方法的特征在于它包括：
[0107] a)使一種具有式(V)的聚(亞烷基氯代磷酸酯），
[0109] 其中A和n具有以上在式(I)的定義中表明的通用的和優(yōu)選的含義，
[0110] 與一種包含至少一種至C8-醇和水的混合物反應(yīng)，并且
[0111] b)使來(lái)自a)的反應(yīng)的產(chǎn)物與至少一種具有式(VI)的化合物反應(yīng)
[0113] 其中
[0114] x 表示-〇-或-o-c(=o)-o-并且
[0115] R5和R6具有以上在式(I)的定義中表明的通用的和優(yōu)選的含義。
[0116] 具有式(V)的聚（亞烷基氯代磷酸酯)優(yōu)選地產(chǎn)生自磷酰氯和一種具有式H0-A-OH 的二醇，其中A具有以上在式（I)的定義中表明的通用的和優(yōu)選的含義。這些物質(zhì)和用于它 們的生產(chǎn)的方法，例如在EP-A 2 687 534中進(jìn)行了披露。因此，本發(fā)明的生產(chǎn)方法從磷酰氯 開始，該磷酰氯是一種液體，比固體五氧化二磷實(shí)質(zhì)上更容易處理。
[0117] 當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中使用的混合物包含至少一種心-至C8_醇和 lmol %至75mol %的水(基于Ci_至C8-醇和水的總和）時(shí)是優(yōu)選的。當(dāng)該混合物包含5mol %至 40mo 1 %的水(基于&-至C8-醇和水的總和)時(shí)是特別優(yōu)選的。
[0118]根據(jù)本發(fā)明的方法采用心-至C8_醇和水的混合物，其量值為使得心-至C8_醇和水 的摩爾數(shù)的總和至少等于存在于具有式(V)的聚（亞烷基氯代磷酸酯）中的氯原子的摩爾 數(shù)。優(yōu)選的是相對(duì)于存在于具有式(V)的聚（亞烷基氯代磷酸酯）中的氯原子，使用過(guò)量的 Ci-至c 8-醇和水的混合物。當(dāng)Ci-至c8-醇和水的摩爾數(shù)的總和是存在于具有式(V)的聚（亞 烷基氯代磷酸酯）中的氯原子的摩爾數(shù)的2至10倍時(shí)是特別優(yōu)選的。
[0119]合適的Q-至C8_醇特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和/或異丁醇。給予特別優(yōu) 選的是乙醇、正丁醇或它們的混合物。
[0120]來(lái)自步驟a)的產(chǎn)物總體上被分離或與化合物(VI)反應(yīng)而沒(méi)有中間分離。使用的化 合物（VI)的量通過(guò)在步驟a)中使用的水量確定。該方法通常采用0.1至lOmol的化合物 (VI)/1摩爾的水，優(yōu)選采用0.5至5mol的化合物(VI)/1摩爾的水并且特別優(yōu)選地采用0.9至 2.5mol的化合物(VI)/1摩爾的水。
[0121] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中使用的具有式(VI)的化合物優(yōu)選是一種環(huán)氧烷， 例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷或縮水甘油，或一種碳酸亞烷基酯，例如碳酸亞乙 酯或碳酸亞丙酯。當(dāng)該具有式(VI)的化合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或這兩種化合物的混合 物時(shí)是特別優(yōu)選的。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)總體上在從_20°C至+100°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)優(yōu)選地在從_10°C到+80°C范圍內(nèi)的溫度下并且特別優(yōu)選在從0 °〇到+50°〇范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)總體上在從1毫巴至3000毫巴、優(yōu)選從5毫巴至2500毫 巴并且特別優(yōu)選從10毫巴至2000毫巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
[0124] 步驟a)中的反應(yīng)總體上通過(guò)以下方式進(jìn)行:使反應(yīng)參與者彼此連續(xù)地或分批地接 觸并且通過(guò)加熱或去除反應(yīng)熱將反應(yīng)溫度保持在所希望的范圍內(nèi)。當(dāng)在該反應(yīng)期間或之后 以本身已知的方式(例如通過(guò)蒸發(fā))從反應(yīng)混合物中除去該反應(yīng)中形成的氯化氫時(shí)是優(yōu)選 的。
[0125] 在本發(fā)明的一個(gè)替代的、同樣優(yōu)選的實(shí)施例中，該氯化氫通過(guò)一種堿中和。可以將 這種堿在該反應(yīng)開始時(shí)或一旦該反應(yīng)實(shí)際上完成時(shí)添加到反應(yīng)混合物。從堿和氯化氫形成 的副產(chǎn)物隨后從反應(yīng)混合物中通過(guò)已知方法，例如過(guò)濾或水性萃取除去。適用于根據(jù)本發(fā) 明的方法的堿包括無(wú)機(jī)堿，例如金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和類似物，或有機(jī) 堿，例如三烷基胺、吡啶、脒、胍和類似物。
[0126] 在該反應(yīng)混合物中的任何過(guò)量的&-至C8_醇和/或水可以通過(guò)已知方法除去，優(yōu)選 通過(guò)蒸餾，在進(jìn)行步驟b)之前。
[0127] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)總體上在從0°C至+180°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。根 據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)優(yōu)選地在從10°C到+160°C范圍內(nèi)的溫度下并且特別優(yōu)選在從20 °〇到+140°〇范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0128] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)總體上在從100毫巴至6000毫巴、優(yōu)選500毫巴至6000 毫巴并且特別優(yōu)選950毫巴至6000毫巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
[0129] 在步驟b)中的反應(yīng)總體上通過(guò)以下方式進(jìn)行:通過(guò)供熱將從步驟a)獲得的中間產(chǎn) 物加熱到反應(yīng)溫度并且隨后以連續(xù)或分批方式加入具有式(VI)的化合物。一旦已實(shí)現(xiàn)所希 望的轉(zhuǎn)化率，任何過(guò)量的具有式(VI)的化合物和任何其他揮發(fā)性物質(zhì)通過(guò)已知方法除去， 優(yōu)選通過(guò)蒸餾。這之后可以是進(jìn)一步的純化操作，例如凈化、脫色、過(guò)濾和類似物。
[0130] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含不同的同分異構(gòu)和/或 低聚的式（I)的含羥基聚（亞烷基磷酸酯）的混合物。上文指明的根據(jù)本發(fā)明的方法可以用 于通過(guò)在該方法中采用至少兩種不同的具有式(V)的聚(亞烷基氯代磷酸酯）（在數(shù)量n的值 方面彼此區(qū)分開來(lái))的混合物，產(chǎn)生一種低聚物混合物，該低聚物混合物由具有不同鏈長(zhǎng)度 n(例如以鏈長(zhǎng)度n的平均為特征)的分子構(gòu)成。
[0131] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的組合物作為阻燃劑用于合成和天然材料，例如 合成聚合物、改性或未改性的天然聚合物、基于木材的材料、皮革和紙的用途。所述組合物 特別適用于反應(yīng)性樹脂，例如聚氨酯和環(huán)氧樹脂，由于它們的反應(yīng)性性質(zhì)。
[0132] 對(duì)于作為阻燃劑的用途，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括另外的阻燃劑、輔助/添加 的物質(zhì)。
[0133] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了阻燃劑制劑，這些阻燃劑制劑包含根據(jù)本發(fā)明的組合物和一 種或多種輔助/添加物質(zhì)B)。
[0134] 合適的輔助/添加物質(zhì)B)的實(shí)例包括溶劑，例如水或脂肪族或芳香族的二或三羧 酸的烷基酯，抗氧化劑和穩(wěn)定劑，例如空間位阻的三烷基酚、3_(3,5_二叔丁基-4-羥苯基） 丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亞磷酸酯、吩噻嗪或生育酚，著色劑，例如氧化鐵 顏料或炭黑，以及還有不同于根據(jù)本發(fā)明的具有式(I)的聚(亞烷基磷酸酯）的阻燃劑。
[0135] 這些阻燃劑制劑優(yōu)選包含
[0136] 10至90wt%的根據(jù)本發(fā)明的組合物，
[0137] 10至90wt%的至少一種輔助/添加物質(zhì)B)，
[0138] 其中這些組分的量應(yīng)該在指定的范圍內(nèi)選擇，使得這些組分總計(jì)為100wt%。
[0139] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑制劑包含至少一種來(lái)自以下項(xiàng)的組的阻 燃劑作為輔助/添加物質(zhì)B):磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、異 丙基化或丁基化的芳基磷酸酯、雙酚-A雙(二苯基磷酸酯）、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯）、新 戊二醇雙(二苯基磷酸酯）、三(氯異丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、甲膦酸二甲酯、乙 膦酸二乙酯、丙膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物和鹽、其他低聚磷酸酯或膦酸酯、含羥基 磷化合物、5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)已烷2-氧化物衍生物、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲10-氧化物(D0P0)和其衍生物、磷酸銨、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三 聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯、一種四溴苯甲酸的烷基酯、產(chǎn)自四溴鄰苯二甲酸酐的含溴二元 醇、含溴多元醇、含溴二苯醚、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、可膨脹石墨以及黏土礦物。
[0140] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種阻燃聚氨酯，該阻燃聚氨酯包含本發(fā)明的組合物或本發(fā) 明的阻燃劑制劑作為阻燃劑。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚氨酯通過(guò)以下方式可獲得:使有機(jī)多異氰酸酯與具有至少兩 個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物與常規(guī)發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、活化劑和/或另外的常規(guī)輔助/ 添加物質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明的組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。如此產(chǎn)生的聚氨酯可以包含根據(jù)本發(fā)明 的組合物（呈其原始的形式或呈其衍生物的形式）。這些衍生物是通過(guò)以下項(xiàng)的反應(yīng)形成 的：聚氨酯原料，特別是多異氰酸酯，與存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的含羥基聚（亞烷基 磷酸酯）的羥基基團(tuán)。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明的組合物總體上使用的量是從0.5至30重量份，優(yōu)選3至25重量份，基 于100重量份的多元醇組分。
[0143] 聚氨酯是基于異氰酸酯的聚合物并且主要含有氨基甲酸乙酯和/或異氰尿酸酯 和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮和/或脲和/或碳二亞胺基團(tuán)?；诋惽杷狨サ木酆衔锏纳a(chǎn) 是本身已知的并且描述于，例如，DE-A 16 94 142(=GB 1 211 405)、DE-A 16 94 215(= US 3,580,890)和DE-A 17 20 768(=US 3,620,986)中。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯是熱固性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨 酯、聚氨酯涂料和漆、聚氨酯粘合劑和粘結(jié)劑或聚氨酯纖維。
[0145] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯是聚氨酯泡沫。
[0146]這些聚氨酯泡沫被概括地分成軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫。盡管軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫總體上可以 呈現(xiàn)大致相同的密度和組成，軟質(zhì)聚氨酯泡沫僅呈現(xiàn)低的交聯(lián)度并且僅提供不足的對(duì)壓縮 應(yīng)力導(dǎo)致的變形的抗性。相比之下，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)由高度交聯(lián)的單元組成并且硬 質(zhì)聚氨酯泡沫在壓縮應(yīng)力下的抗變形性是非常高的。典型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是閉孔的并且 僅呈現(xiàn)低導(dǎo)熱率。在通過(guò)多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯的過(guò)程中影響隨后的泡沫結(jié) 構(gòu)和泡沫特性的主要因素是多元醇的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量，以及存在于該多元醇中的羥基基團(tuán) 的反應(yīng)性和數(shù)量(官能度）。關(guān)于硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫、可以用于生產(chǎn)這些的起始材料，以及還有 用于生產(chǎn)它們的方法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可以在Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim,Wolfgang Friederichs,Manfred Giersig,Eckehard ffeigand,Michael Halfmann,Friedrich-ffilhelm ffittbecker,Donald-Richard Larimer,Udo maier,Sven Meyer-Ahrens，Karl_Ludwig Noble和Hans-Georg Wussow: "聚氨酯"，烏爾曼化工百科全 書，2005年發(fā)布，電子發(fā)布，第7版，第7章（"泡沫"）（"Po lyurethanes"，U1 lmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry Release2005Electronic Release,7th ed., chap ? 7 ( "Foams"））, Wi 1 ey-VCH，魏因海姆2005 中找到。
[0147] 本發(fā)明的聚氨酯泡沫優(yōu)選地具有10_130kg/m3的包層密度(envelope density)。 它更優(yōu)選地具有15_40kg/m3的包層密度。
[0148] 本發(fā)明的異氰酸酯基PU泡沫通常是使用下列起始組分生產(chǎn)的：
[0149] 1.有機(jī)多異氰酸酯組分(i)，來(lái)自脂肪族、脂環(huán)族、芳代脂肪族、芳香族和雜環(huán)多異 氰酸酯系列(參見例如DE-A 27 32 292)，例如具有式Q(NC0)n的那些，其中n是從2至4、優(yōu)選 從2至3,并且Q是一個(gè)具有2至18個(gè)、優(yōu)選6至10個(gè)C30原子的脂肪族烴基，具有4至15個(gè)、優(yōu)選 5至10個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，具有6至15個(gè)、優(yōu)選6至13個(gè)碳原子的芳香族烴基或具有8至 15個(gè)、優(yōu)選8至13個(gè)碳原子的芳代脂肪族烴基。通常給予特別優(yōu)選的是工業(yè)上容易得到的衍 生自2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯和/或衍生自4，4 和/或2，4 二苯基甲烷二異氰酸酯 的多異氰酸酯。
[0150] 2.多元醇組分（ii)，含有至少兩個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子并且具有從400至 8000g/mol的分子量。這應(yīng)理解為是指不僅含有氨基、硫基或羧基的化合物，而且還指優(yōu)選 含有羥基的化合物（多元醇），特別是具有從2至8個(gè)羥基的多元醇。如果該聚氨酯泡沫將是 一種軟質(zhì)泡沫，那么優(yōu)選的是使用具有2000至8000g/mol的摩爾質(zhì)量并且每分子具有2至6 個(gè)羥基的多元醇。相比之下，如果將生產(chǎn)一種硬質(zhì)泡沫，那么優(yōu)選的是使用具有400至 1000g/m 〇l的摩爾質(zhì)量并且每分子具有2至8個(gè)羥基的高度分支的多元醇。所述多元醇具體 地是用于生產(chǎn)均質(zhì)的和多孔的聚氨酯的本身已知的并且如例如在DE-A 28 32 253(=US 4,263,408)和在EP 1 555 275A2(=US 2005 159 500)中所述的類型的聚醚和聚酯以及還 有聚碳酸酯和聚酯酰胺。為了本發(fā)明的目的，具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的聚酯和聚醚是優(yōu)選 的。
[0151 ] 3.任選地?cái)U(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑。這些是具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子 和從32至399g/mol的分子量的化合物。這還應(yīng)理解為包含含有羥基和/或氨基和/或硫基 和/或羧基的化合物，優(yōu)選含有羥基和/或氨基的化合物。這些化合物總體上具有從2至8，優(yōu) 選從2至4個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子。其實(shí)例同樣描述于DE-A 28 32 253(=US 4,263， 408)中。
[0152] 4.水和/或揮發(fā)性物質(zhì)如發(fā)泡劑，例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、含鹵素烷烴(如三 氯甲烷、二氯甲烷或氯氟烷烴）、氣體(如C0 2)以及其他。還可以使用兩種或更多種發(fā)泡劑的 混合物。
[0153] 5.任選地使用助劑和添加劑，如本身已知類型的催化劑;表面活性劑添加物質(zhì)，如 乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑，反應(yīng)阻滯劑，例如酸性物質(zhì)如鹽酸或有機(jī)酰鹵，另外的本身已知類型 的泡孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷以及還有顏料或染料和另外的阻燃劑； 以及針對(duì)老化和氣候影響的穩(wěn)定劑;焦化抑制劑;增塑劑;抑制真菌和抑制細(xì)菌的物質(zhì)以及 還有填充料，如硫酸鋇、硅藻土、炭黑或白粉(DE-A 27 32 292 = US 4,248,930)。作為焦化 抑制劑可以存在的具體是空間位阻的三烷基酚、3-(3,5_二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的烷基 酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亞磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。關(guān)于這些助劑和添加劑的用途 和性能的細(xì)節(jié)可以在Kunststoff-Handbuch，第VII卷，卡爾?漢澤爾出版社（Carl Hanser Verlag)，慕尼黑，1993,在第104至123頁(yè)中找到。
[0154] 作為另外的阻燃劑，一種或多種來(lái)自以下系列的化合物
[0155] a)有機(jī)磷化合物，例如磷酸三乙酯、脂肪族二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸 二乙酯、丙基膦酸二甲酯、低聚磷酸酯或膦酸酯、含有羥基的磷化合物、5,5_二甲基_1，3,2_ 二氧磷雜環(huán)己烷2-氧化物衍生物、6H-二苯并[c，e] [ 1，2]氧磷雜己環(huán)6氧化物衍生物，例如 N1，N2-雙(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [ 1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基)-1，2-乙二胺，
[0156] b)鹽型磷化合物，例如磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、金屬聚 磷酸三聚氰胺、二烷基次膦酸的金屬鹽、烷烴膦酸的金屬鹽，
[0157] c)氮化合物，例如三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺酯，以及
[0158] d)無(wú)機(jī)阻燃劑，例如氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、可膨脹石墨或黏土礦物 [0159 ]可以任選地包括在本發(fā)明的聚氨酯泡沫中的本發(fā)明的組合物中。
[0160] 本發(fā)明的聚氨酯泡沫因此可以通過(guò)按從現(xiàn)有技術(shù)中容易得到的適當(dāng)方式選擇起 始材料(特別是多元醇組分(ii))作為硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)。
[0161] 通過(guò)本發(fā)明可獲得的聚氨酯優(yōu)選地用于家具軟墊、紡織品襯墊、床墊、車座、扶手、 組件、座椅和儀表板裝飾、電纜護(hù)套、密封件、涂層、漆、粘合劑、助粘附劑和纖維中。
[0162] 用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯的根據(jù)本發(fā)明的組合物具有低含量的五元環(huán)狀磷 酸酯。所述組合物因此呈現(xiàn)低的酸形成傾向和低揮發(fā)性。
[0163] 根據(jù)本發(fā)明的組合物是液體并且因此易于計(jì)量添加。所述組合物與用于生產(chǎn)聚氨 酯的其他起始材料(有機(jī)異氰酸酯組分（i))反應(yīng)并且因此牢固地整合在聚合物基質(zhì)中。用 含羥基聚(亞烷基磷酸酯)產(chǎn)生的泡沫不僅滿足阻燃性要求而且還呈現(xiàn)了特別低的霧化值。
[0164] 以下實(shí)例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但沒(méi)有任何意圖限制本發(fā)明。
[0165] 實(shí)例
[0166] 在下文中提及的份數(shù)是重量份。
[0167] 合成實(shí)例S1:
[0168] 一種具有式(V)的聚(亞烷基氯代磷酸酯）的合成，其中A表示基團(tuán)-CH2CH 2OCH2CH2-(根據(jù)EP 2 687 534 A1中的實(shí)例S4)
[0169] 在一個(gè)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷卻器和真空裝置的反應(yīng)器中，在 10°C_20°C和500-700毫巴下將118.7份的二乙二醇逐滴地加入到306.7份的磷酰氯中。一旦 該逐滴加入結(jié)束，將壓力進(jìn)一步降低到5-15毫巴的最終壓力并且將溫度升高到20°C_30°C。 一種幾乎無(wú)色的液體殘余物(包含37.4wt %氯)留下。
[0170] 合成實(shí)例S2至S4:
[0171] 本發(fā)明的組合物的合成，這些組合物包含具有式（I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）， 其中基團(tuán)R1、R 2、R3和R4表示乙基或基團(tuán)-CH2-CHCH3-〇H或-CHCH 3-CH2-〇H，其中基團(tuán)R1、R2、R3和 R 4中的一個(gè)或多個(gè)表示-CH2-CHCH3-〇H或-CHCH3-CH 2-〇H并且A在每種情況下表示基團(tuán)-CH2CH2OCH2CH2-0
[0172] 在一個(gè)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷卻器和真空裝置的反應(yīng)器中，將 在表1中指定的量的乙醇和水在攪拌下在15°C下與指定量的來(lái)自實(shí)例S1的聚（亞烷基氯代 磷酸酯)混合。將該反應(yīng)混合物攪拌另外4小時(shí)并且然后通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性成分。使留下 的殘余物在70°C下與指定量的環(huán)氧丙烷反應(yīng)。最后，進(jìn)而通過(guò)蒸餾完全地除去揮發(fā)性成分。 一種呈無(wú)色液體形式的產(chǎn)物殘余物留下。分析結(jié)果同樣匯總在表1中。
[0173] 表1:用于生產(chǎn)合成實(shí)例S2至S4的原料(重量份)和這些產(chǎn)品的特性。
[0175] 合成實(shí)例S5至S7:
[0176] 基于五氧化二磷的含羥基聚（亞烷基磷酸酯）的合成，根據(jù)EP 0771810A1(非本發(fā) 明的）
[0177] -個(gè)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、粉末漏斗、回流冷卻器和真空裝置的反應(yīng)器最初裝入 在表2中指定的量的乙醇。指定量的五氧化二磷分批加入使得溫度不超過(guò)40°C。一旦添加完 成，將混合物加熱到80°C并在此溫度下保持6小時(shí)。然后將該混合物冷卻到60°C并且將該粉 末漏斗換成一個(gè)滴液漏斗，從該滴液漏斗將指定量的環(huán)氧丙烷逐滴加入。該反應(yīng)溫度在此 加入期間內(nèi)從60°C逐漸增加至100°C。一旦該逐滴加入完成，將該混合物保持在100°C持續(xù) 一小時(shí)。最后，通過(guò)蒸餾完全地除去揮發(fā)性成分。一種棕色、液體殘余物留下。
[0178]表2:用于生產(chǎn)非本發(fā)明的合成實(shí)例S5至S7的原料(重量份)和這些產(chǎn)品的特性。
[0_ 軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)
[0181] 表3:用于生產(chǎn)本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫(實(shí)例B1至B3)和非本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯 泡沫(對(duì)比實(shí)例VI至V4)的原料
[0182]
[0183] 軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)
[0184] 用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的原料在表3中說(shuō)明。將表4中按照類型和量說(shuō)明的這些 組分，除二異氰酸酯（組分G)之外，攪拌以提供一種均勻的混合物。然后添加該二異氰酸酯 (組分G)并且短暫地劇烈攪拌。這隨著阻燃劑的羥基數(shù)增加二異氰酸酯的量，這樣使得在所 有配制品中保持108的相等指數(shù)(異氰酸酯與羥基基團(tuán)的量的比例）。在15s至20s的乳化時(shí) 間以及140s至180s的完全上升時(shí)間之后，獲得了一種具有33kg/m 3的包層密度的軟質(zhì)聚氨 酯泡沫。所有實(shí)驗(yàn)提供了均勻地細(xì)小孔的泡沫。
[0185] 確定阻燃性
[0186] 根據(jù)聯(lián)邦機(jī)動(dòng)車輛安全標(biāo)準(zhǔn)FMVSS-302的說(shuō)明書測(cè)試這些軟質(zhì)聚氨酯泡沫并且將 其根據(jù)可燃性等級(jí)SE(自熄滅），SE/NBR(自熄滅/無(wú)燃燒速率），SE/BR(自熄滅/具有燃燒速 率），BR(燃燒速率），以及RB(迅速燃燒)進(jìn)行分類。對(duì)每個(gè)實(shí)例進(jìn)行五次可燃性試驗(yàn)。表4中 示出每個(gè)系列的五個(gè)中的最差結(jié)果。
[0187] 霧化確定
[0188] 根據(jù)DIN 75201 B分析這些軟質(zhì)聚氨酯泡沫的霧化行為。表4中示出在100°C下存 儲(chǔ)16小時(shí)后的測(cè)量的冷凝物量。
[0189] 軟質(zhì)聚氨酯泡沫試驗(yàn)結(jié)果
[0190]表4:本發(fā)明的實(shí)例B1至B3和非本發(fā)明的對(duì)比實(shí)例VI至V4的軟質(zhì)聚氨酯泡沫組成 (重量份)和試驗(yàn)結(jié)果
[0192] 評(píng)價(jià)軟質(zhì)聚氨酯泡沫試驗(yàn)結(jié)果
[0193] 在沒(méi)有阻燃劑(對(duì)比實(shí)例VI)的情況下，該軟質(zhì)聚氨酯泡沫迅速燃燒(MVSS可燃性 等級(jí)RB)，但是呈現(xiàn)出非常低的霧化值。一種包含三(二氯異丙基)磷酸酯的泡沫(對(duì)比實(shí)例 V2)在該可燃性試驗(yàn)的所有重復(fù)中，呈現(xiàn)出實(shí)質(zhì)性的阻燃劑添加劑霧化貢獻(xiàn)并且實(shí)現(xiàn)最好 的MVSS可燃性等級(jí)SE(自熄滅）。然而，三(二氯異丙基)磷酸酯本身帶有含鹵素阻燃劑的上 述缺點(diǎn)。盡管使用無(wú)鹵阻燃劑磷酸二苯甲苯酯(對(duì)比實(shí)例V3)避免了這個(gè)問(wèn)題并且還實(shí)現(xiàn)了 低的霧化值，但是MVSS可燃性等級(jí)BR的阻燃性是不足的。在對(duì)比實(shí)例V4中采用的阻燃劑具 有非常良好的阻燃性(MVSS可燃性等級(jí)SE，即自熄滅）但呈現(xiàn)出相對(duì)高的霧化值(可歸因于 環(huán)狀磷酸酯）。
[0194] 實(shí)例B1至B3示出根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫在該可燃性試驗(yàn)的所有重復(fù)中實(shí) 現(xiàn)最佳可燃性等級(jí)SE(自熄滅)并且還具有最低的霧化值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.組合物，包含 至少一種具有式(I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）其中 η是從1至100的整數(shù)， R\R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示一個(gè)&-至C8-烷基基團(tuán)或具有式-(CHR 5-CHR6-〇)m-H的基 團(tuán)， 其中 m是從1至5的整數(shù)，并且 R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基， 其條件是，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示一個(gè)具有 式-(CHR5-CHR6-〇)m-H 的基團(tuán)， A表示一個(gè)直鏈或支鏈C4-至C2Q-亞烷基基團(tuán)或C3-至C6-亞環(huán)烷基基團(tuán)，或者 A表示一個(gè)具有式-CH2-CH = CH-CH2-的基團(tuán)、具有式-CH2-C三C-CH2-的基團(tuán)、具有式-CHR 5-CHR6-(〇-CHR7-CHR8) a-的基團(tuán)、具有式-CHR5-CHR6-S (0) b-CHR7-CHR8-的基團(tuán)、或具有 式-(CHR 5-CHR6-0) c-R9- (〇-CHR7-CHR8) d -的基團(tuán)， 其中 a是從0至5的整數(shù)， b是從0至2的整數(shù)， c和d彼此獨(dú)立地是1至5的整數(shù)， R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫或甲基， R9表示基團(tuán)-CH2-CH = CH-CH2-、基團(tuán)-CH2-C三C-CH2-、1，2-亞苯基基團(tuán)、1，3-亞苯基基 團(tuán)、1，4_亞苯基基團(tuán)、或具有下式（II)的基團(tuán)或具有下式(III)的基團(tuán)或具有下式(IV)的基團(tuán)或具有式-C(=o)-r12-c(=〇)-的基團(tuán)， 其中 R1q和R11彼此獨(dú)立地各自表示氫或&-至c4-烷基， 或者 R1()和R11與它們結(jié)合到其上的碳原子一起表示一個(gè)任選地烷基-取代的具有4至8個(gè)碳原 子的碳環(huán)， 并且 R12表示一個(gè)直鏈或支鏈的C2-至C8-亞烷基基團(tuán)、C3-至C 6-亞環(huán)烷基基團(tuán)、1，2-亞苯基基 團(tuán)、1，3-亞苯基基團(tuán)、或1，4-亞苯基基團(tuán)， 其特征在于，在以CDC13作為溶劑獲得的該組合物的31P匪R譜中，其中85wt%的磷酸作 為外標(biāo)物，從13至18ppm范圍內(nèi)的所有共振信號(hào)下的面積總計(jì)為從-30至200ppm范圍內(nèi)的所 有共振信號(hào)的總面積的5%或更少。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，包含： 至少一種具有式(I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）其中 η是從1至10的整數(shù)， R^R'R3和R4彼此獨(dú)立地表示乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基或一個(gè)具有式-(CHR 5-CHR6-〇)m-H 的基團(tuán)， 其中 m是從1至2的整數(shù)，并且 R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基， 其條件是，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示一個(gè)具有 式-(CHR5-CHR6-〇)m-H 的基團(tuán)， A表示一個(gè)直鏈C4-至C6-亞烷基基團(tuán)或具有下式的基團(tuán) -CHR5-CHR6-(〇-CHR7-CHR8) a-， 其中 a是從0至2的整數(shù) 并且 R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫或甲基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的組合物，包含 至少一種具有式(I)的含羥基聚(亞烷基磷酸酯）其中 η是從1至10的整數(shù)， R\R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示乙基、正丙基或正丁基或一個(gè)具有式-(CHR 5-CHR6-〇)m-H的 基團(tuán)， 其中 m是1或2并且 R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基， 其條件是，基團(tuán)R1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示一個(gè)具有 式-(CHR5-CHR6-〇)m-H 的基團(tuán)， A表示一個(gè)直鏈C4-亞烷基基團(tuán)或具有下式的基團(tuán) -CHR5-CHR6-(〇-CHR7-CHR8) a-， 其中 a是0或1， R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基， 并且 R7和R8是相同的并且表示氫。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的至少一項(xiàng)所述的組合物，包含至少一種具有式（I)的含羥基 聚(亞烷基磷酸酯），其中 R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示乙基或基團(tuán)-CH 2-CHCH3-〇H或基團(tuán)-CHCH3-CH2-〇H， 其中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的一個(gè)或多個(gè)但不是同時(shí)所有這些基團(tuán)表示-CH 2-CHCH3-〇H 或-CHCH3-CH2-OH， 并且 A 表示基團(tuán)-CH2CH2OCH2CH2-。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的組合物，具有15至300、優(yōu)選30至250mg KOH/g 的羥基數(shù)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的組合物，具有23°C下在從lOmPas至lOOOOmPas、 優(yōu)選20mPas至lOOOmPas范圍內(nèi)的粘度。7.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的組合物的方法，其特征在于，該方法 包括 a)使至少一種具有式(V)的聚(亞烷基氯代磷酸酯），其中 η是從1至100的整數(shù)， Α表示一個(gè)直鏈或支鏈C4-至C2Q-亞烷基基團(tuán)或C3-至C6-亞環(huán)烷基基團(tuán)，或者 A表示一個(gè)具有式-CH2-CH = CH-CH2-的基團(tuán)、具有式-CH2-C三C-CH2-的基團(tuán)、具有式-CHR 5-CHR6-(〇-CHR7-CHR8) a-的基團(tuán)、具有式-CHR5-CHR6-S (0) b-CHR7-CHR8-的基團(tuán)、或具有 式-(CHR 5-CHR6-0) c-R9- (〇-CHR7-CHR8) d -的基團(tuán)， 其中 a是從0至5的整數(shù)， b是從0至2的整數(shù)， c和d彼此獨(dú)立地是1至5的整數(shù)， R5、R6、R7、R8彼此獨(dú)立地表示氫或甲基， R9表示基團(tuán)-CH2-CH = CH-CH2-、基團(tuán)-CH2-C三C-CH2-、1，2-亞苯基基團(tuán)、1，3-亞苯基基 團(tuán)、1，4_亞苯基基團(tuán)、或具有下式（II)的基團(tuán)或具有下式(III)的基團(tuán)或具有下式(IV)的基團(tuán)或具有式-C(=o)-r12-c(=〇)-的基團(tuán)， 其中 R1Q和R11彼此獨(dú)立地表示氫或&-至C4-烷基， 或者 R1()和R11與它們結(jié)合到其上的碳原子一起表示一個(gè)任選地烷基-取代的具有4至8個(gè)碳原 子的碳環(huán)， R12表示一個(gè)直鏈或支鏈的C2-至C8-亞烷基基團(tuán)、C3-至C 6-亞環(huán)烷基基團(tuán)、1，2-亞苯基基 團(tuán)、1，3-亞苯基基團(tuán)、或1，4-亞苯基基團(tuán)， 與一種包含至少一種Ci-至C8-醇和水的混合物反應(yīng)，并且 b)使來(lái)自a)的反應(yīng)的產(chǎn)物與至少一種具有式(VI)的化合物反應(yīng)其中 X表示-〇-或-o-c (= 0) -〇-并且 R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫或甲基。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使用的一種混合物包含至少一 種Ci_至C8-醇和lmol %至75mol %的水，基于Ci_至C8-醇和水的總和。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使用的一種混合物包含乙醇 和/或正丁醇和5mol %至40mol %的水，基于乙醇和/或正丁醇和水的總和。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的組合物作為阻燃劑用于以下項(xiàng)的用途:合成 和天然材料，特別是合成聚合物、改性或未改性的天然聚合物、基于木材的材料、皮革和紙。11. 阻燃劑制劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的組合物和至少一種輔助/添 加物質(zhì)。12. 阻燃聚氨酯，其特征在于，它包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的本發(fā)明的組 合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃劑制劑作為阻燃劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是一種熱固性聚氨 酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯、聚氨酯涂料、聚氨酯漆、聚氨酯粘合劑、聚氨 酯粘結(jié)劑、聚氨酯纖維或它們的任何混合物。14. 阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，它包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的本發(fā)明 的組合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃劑制劑作為阻燃劑。15. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻燃聚氨酯的方法，其特征在于，該方法包括使至 少一種有機(jī)多異氰酸酯與至少一種含有至少兩個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的多元醇組分與 常規(guī)發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、活化劑和/或另外的常規(guī)輔助/添加物質(zhì)在根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少 一項(xiàng)所述的組合物存在下或在根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃劑制劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。16. 阻燃模制品、漆、粘合劑、涂料、助粘附劑以及纖維，其特征在于，它們包含根據(jù)權(quán)利 要求12至14中至少一項(xiàng)所述的聚氨酯。17. 根據(jù)權(quán)利要求12和14中至少一項(xiàng)所述的聚氨酯用于生產(chǎn)以下項(xiàng)的用途:家具軟墊、 紡織品襯墊、床墊、車座、扶手、組件、座椅和儀表板裝飾、電纜護(hù)套、密封件、涂層、漆、粘合 劑、助粘附劑和纖維。
【文檔編號(hào)】C08G18/64GK105820586SQ201610037725
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年1月20日
【發(fā)明人】揚(yáng)-格爾德·漢塞爾, ?？啤ぬ乇? 邁克爾·維特帕爾
【申請(qǐng)人】朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司